钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法及系统的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电池荷电状态监测领域，尤指一种钒电池正负极电解液荷电状态的原 位监测方法及系统。
【背景技术】
[0002] 现有电池荷电状态监测领域中主要有以下几种监测方法，其中美国专利中采用 辅助电池，或在电堆端独立出一块电池，通过检测开路电压来确定电解液所处的荷电状态 (S0C)，这种方法成本高，浪费大量的膜面积，而且当钒电池离子交换膜两侧电解液由于外 界氧化或迀移导致不平衡时不能准确地描述出电解液所处的荷电状态（S0C)。
[0003] 另一种快速在线检测全钒液流电池S0C状态的方法为用已知S0C状态的参比溶液 与钒电池管路中流动的电解液用离子交换膜连接，组成一个电池，测量其电势差，用标准曲 线插值即得到电解液所处的S0C状态；其次，是将正负极电解液通过旁路用离子交换膜连 接，以石墨棒为电极，组成电池，通过检测电池的电势差，在标准曲线中插值，得到S0C值； 该方案采用的参比溶液，需要长期稳定才能得到准确的测量结果。
[0004] 最后一种是通过测定全钒离子氧化还原液流电池正极电解液的氧化还原电位 (0RP)，依据能斯特方程，建立0RP与ln(l/S0C-l)线性关系方程，采用该方程计算S0C;该 方案只建立了正极电解液S0C的原位监测技术，且其0RP值采集监测也较为繁琐，无法在工 程上实现有效的实时在线监测。根据能斯特方程，在理论上，电解液的0RP电位与In((1/ S0C)-1))具有线性关系。但实际上，应用能斯特方程计算S0C时，由于代入方程的离子活度 均由浓度代替，而导致了氧化还原电位与ln((l/S0C)-l))的关系偏离了线性关系，据此线 性方程计算实际电解液的S0C值误差会比较大。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述问题，本发明目的在于提供一种新的钒电池荷电状态监测方法及系 统，使得电池电解液荷电状态的监测方法更为准确和全面，监测系统更为方便于工程安装 及应用，通过进一步采集正负极电解液的相关参数，以此弱化电池荷电状态计算过程中不 必要的误差，最终测量获得电池电解液的荷电状态。
[0006] 为达上述目的，本发明具体提供一种钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方 法，所述方法包含：分别测量电池正负极电解液的氧化还原电位（0RP电位）并获取电池正 负极电解液的荷电状态（S0C);根据所述0RP电位与所述S0C，建立电池正负极电解液的 0RP电位与S0C的关系式；根据实时测量获得的电池正极电解液的0RP电位或负极电解液 的0RP电位，通过所述0RP电位与S0C的关系式实时获得电池正极电解液的S0C或负极电 解液的S0C。
[0007] 在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述获取电池 正负极电解液的荷电状态包含：利用电位滴定法分别测定正极电解液中四价（V02+)和五价 (V〇2+)钒离子的浓度与负极电解液中二价（V2+)和三价（V3+)钒离子的浓度，获得正负极电 解液的soc。
[0008] 在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述根据所述 0RP电位与所述S0C，建立电池正极电解液的0RP电位与S0C的关系式包含：根据电池正极 电解液在充电过程的0RP电位与S0C的关系和放电过程中的0RP电位与S0C的关系，通过 曲线拟合分别建立第一正极关系式和第二正极关系式。
[0009] 在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述第一正极 关系式包含第一正极拟合关系式；其中第一正极拟合关系式包含：
[0011] 在上式中，S0Ca为电池充电过程正极电解液的荷电状态，0RPa为电池充电过程正 极电解液的氧化还原电位。
[0012] 在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述第二正极 关系式包含第二正极拟合关系式；其中第二正极拟合关系式包含：
[0014] 在上式中，S0Ca为电池放电过程正极电解液的荷电状态，0RPa为放电过程电池正 极电解液的氧化还原电位。
[0015] 在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述根据所述 0RP电位与所述S0C，建立电池负极电解液的0RP电位与S0C的关系式包含：根据电池负极 电解液在充电过程的0RP电位与S0C的关系和放电过程中的0RP电位与S0C的关系，通过 曲线拟合分别建立第一负极关系式和第二负极关系式。
[0016] 在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述第一负极 关系式包含第一负极拟合关系式；其中第一负极拟合关系式包含：
[0018] 在上式中，S0Cn为电池充电过程负极电解液的荷电状态，0RPn为电池放电过程负 极电解液的氧化还原电位。
[0019] 在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述第二负极 关系式包含第二负极拟合关系式；其中第二负极拟合关系式包含：
[0021] 在上式中，S0Cn为电池放电过程负极电解液的荷电状态，0RPn为电池放电过程负 极电解液的氧化还原电位。
[0022] 本发明还提供一种钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统，所述系统包 含：测量单元，用于实时测量电池正负极电解液的氧化还原电位（0RP电位）并输出；数据 采集单元，用于根据采集指令控制所述采集单元采集所述电池正负极电解液的0RP电位及 将所述测量单元输出的电池正负极电解液的0RP电位从模拟信号转换为数字信号并输出； 计算单元，用于发出测量和采集指令及根据电池正负极电解液的0RP电位计算获得电池正 负极电解液的荷电状态（SOC)。
[0023] 在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统中，优选的，所述测量单元 为参比电极和指示电极构成的一体化的测量探头；所述参比电极为固态银/硫酸银（Ag/ Ag2S04)参比电极，所述指示电极为铂（Pt)电极。
[0024] 在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统中，优选的，所述数据采集 单元包含采集模块与数据传输模块；所述采集模块用于接收采集指令和根据所述采集指令 控制所述采集单元采集所述测量单元测量的电池正负极电解液的0RP电位；所述数据传输 模块用于将所述测量单元输出的电池正负极电解液的0RP电位从模拟信号转换为数字信 号并输出。
[0025] 在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统中，优选的，所述计算单元 包含监测模块与处理模块；所述监测模块用于输出测量和采集指令至所述数据测量和采集 单元，通过所述数据采集单元采集所述采集单元采集电池正负极电解液的0RP电位；所述 处理模块用于接收电池正负极电解液的0RP电位并根据所述电池正负极电解液的0RP电位 计算获得电池正负极电解液的S0C。
[0026] 本发明的有益技术效果在于：通过分别测量电池正负极电解液的0RP电位并获取 电池正负极电解液的S0C;根据所述0RP电位与所述S0C，采用二次曲线拟合的方法，建立 了电池正负极电解液的0RP电位与S0C的关系式；根据实时测量获得的电池正极电解液 的0RP电位或负极电解液的0RP电位，通过所述关系式不仅实时获得了电池正极电解液的 S0C，而且还获得了负极电解液的S0C，以此获得更为准确和全面的电解液荷电状态，通过本 发明建立的S0C测量系统，较为简便