一种全钒液流电池电解液的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种全钒液流电池电解液的制备方法，至少包括以下步骤：1）将五氧化二钒∶碳还原剂按照质量百分比为182∶6~182∶12称量并混合均匀；2）将上述材料放入真空炉中进行加热，升温至620~670℃，保温2~4h，然后继续升温至900~1100℃，保温2~4h后冷却至室温，获得钒氧化物；3）将预设质量的钒氧化物溶解到3~6mol/L的硫酸溶液中，采用过滤器将未溶解的钒氧化物过滤去除，获得钒浓度为1~2mol/L的钒电解液。本发明的制备方法原材料易得、成本低廉，反应条件容易控制、操作方便，所得电解液浓度性能稳定，使用温度范围宽，易于产业化。
【专利说明】一种全钒液流电池电解液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学电源【技术领域】，具体涉及一种全钒液流电池电解液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 石化能源日渐枯竭，为应对能源危机，全球各国均在积极探索新能源的开发与利 用，譬如，目前已初具规模的风电以及太阳能。风能与光伏能源具有清洁、无污染、不枯竭的 特点，可以说取之不尽用之不竭，并且环境友好；但是风能与光伏能源又有着固有的缺点， 如随机性、间断性和不可调度性，这些缺点限制了风电与光伏发电上网，从而降低了资源利 用率，致"弃风"等现象频频发生。
[0003] 为解决上述资源浪费现象，在风电等新能源与电网之间中接入储能系统，储能系 统可以有效调节风光发电的输出功率，使之处于平稳状态，从而将风光等不可控能源变为 可控能源，解决了风光等新能源上网难的问题，同时也为解决能源危机提供了可行性方案。
[0004] 目前的储能系统大致包含锂电储能、铅酸储能、钠硫电池储能以及全钒液流电池 储能等几类。锂电及钠硫电池由于其安全性仍未得到解决，存在安全隐患，因此难以推广； 铅酸储能由于其效率低、寿命短，也难以推广；全钒液流电池储能具有无可比拟的安全性、 超长的使用寿命、较高的能量转换效率等优点，因此成为储能系统首选对象。全钒液流电池 储能系统已在全国有多处示范项目，其中以国家电网在张北的"风光储输"项目中的应用规 模最大，达2MW/4h，成为了全钒液流电池示范项目的典范。
[0005] 全钒液流电池是由电堆、管路、泵、电解液等几部分组成，电解液经过泵在电堆中 循环，实现充放电，电能恰恰存储在电解液中，因此电解液在全钒液流电池系统中占据重要 地位。电解液的制备直接影响着全钥;液流电池的成本与性能。
[0006] 若直接以硫酸氧钒配制电解液，则会导致全钒液流电池的成本翻倍。若使用二氧 化硫或者硫还原五氧化二钒得到硫酸氧钒，则会涉及到尾气处理问题，处理不好会造成二 氧化硫污染大气现象，同时也会面临V(IV)到V(III)电解的过程，工艺复杂，效率低下。若 使用氢气还原五氧化二钒得到三氧化二钒，同样面临生产效率低的问题，并且存在高温下 使用氢气带来的安全性问题。如何解决生产安全问题以及生产效率问题，成为电解液制备 的关键。
【发明内容】
[0007] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种全钒液流电池电解液 的制备方法，用于解决现有技术中钒液流电池制备面临的环境污染、工艺复杂、效率低下及 安全性差等问题。
[0008] 钒电池电解液由正负极两极组成，正极由V(V)+V(IV)混合溶液组成，负极由 V(III)+V(II)混合溶液组成。充电过程中，正极电解液价态由V(IV)向v(v)转化，负极电 解液价态由V(III)向V(II)转化，而放电过程中，正极电解液价态由V(V)向V(IV)转化， 负极电解液价态由V(II)向V(III)转化。可见，作为钒电池正负极电解液起始平均价态为 3. 5价，因此配制价态为3. 5的钒电解液成为钒电解液制备的基本目标。
[0009] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明通过如下技术方案实现：以高纯度五氧 化二钒V 205为原料，与碳还原剂C按一定比例混合均匀，将其放置在真空炉中加热发生还原 反应，得到V 203和V205的混合物，将所得混合物放在一定浓度的硫酸溶液中溶解得到V价态 为3. 5的fL电解液。
[0010] 在真空炉中加热发生的还原反应包括两个阶段中，第一阶段发生的反应为：
[0011] V205+C=2V02+C0
[0012] V205+C0=2V02+C0 2
[0013] 第二阶段发生的反应为：
[0014] 2V02+C=V2〇3+CO
[0015] 2V02+CO=V2〇3+C02
[0016] 具体地，本发明提供一种全钒液流电池电解液的制备方法，至少包括以下步骤：
[0017] 1)将五氧化二钒：碳还原剂按照质量百分比为182 : 6?182 : 12称量并混合 均匀；
[0018] 2)将上述材料放入真空炉中进行加热，升温至620?670°C，保温2?4h，然后继 续升温至900?1100°C，保温2?4h后冷却至室温，获得钒氧化物；
[0019] 3)将预设质量的钒氧化物溶解到3?6mol/L的硫酸溶液中，采用过滤器将未溶解 的钒氧化物过滤去除，获得钒浓度为1?2mol/L的钒电解液。
[0020] 作为本发明的全钒液流电池电解液的制备方法的一种优选方案，步骤1)所述的碳 还原剂为炭黑及石墨材料中的一种。
[0021] 作为本发明的全钒液流电池电解液的制备方法的一种优选方案，步骤2)所述的真 空炉上装设有减压阀，以防止真空炉内的压力过大。
[0022] 作为本发明的全钒液流电池电解液的制备方法的一种优选方案，所述钒氧化物包 括三氧化二钒及五氧化二钒。
[0023] 作为本发明的全钒液流电池电解液的制备方法的一种优选方案，所述过滤器的滤 芯孔径小于200nm。
[0024] 作为本发明的全钒液流电池电解液的制备方法的一种优选方案，所述过滤器为平 板过滤器或滤芯过滤器。
[0025] 作为本发明的全钒液流电池电解液的制备方法的一种优选方案，所述钒电解液中 钒离子的平均价态为3. 5。
[0026] 如上所述，本发明提供一种全钒液流电池电解液的制备方法，至少包括以下步骤： 1)将五氧化二钒：碳还原剂按照质量百分比为182 : 6?182 : 12称量并混合均匀；2)将 上述材料放入真空炉中进行加热，升温至620?670°C，保温2?4h，然后继续升温至900? 1100°C,保温2?4h后冷却至室温，获得fL氧化物；3)将预设质量的fL氧化物溶解到3? 6mol/L的硫酸溶液中，采用过滤器将未溶解的钒氧化物过滤去除，获得钒浓度为1?2mol/ L的钒电解液。本发明的制备方法原材料易得、成本低廉，反应条件容易控制、操作方便，所 得电解液浓度性能稳定，使用温度范围宽，易于产业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1显示为本发明的全钒液流电池电解液的制备方法的步骤流程示意图。
[0028] 图2显示为采用本发明实施例1中的全钒液流电池电解液的制备方法所制备的电 解液用在单体钒电池测试中的充放电曲线图。
[0029] 图3显示为采用本发明实施例2中的全钒液流电池电解液的制备方法所制备的电 解液用在单体钒电池测试中的充放电曲线图。
[0030] 元件标号说明
[0031] S11 步骤 1)
[0032] S12 步骤 2)
[0033] S13 步骤 3)
【具体实施方式】
[0034] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0035] 请参阅图1?图3。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明 本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数 目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其 组件布局型态也可能更为复杂。
[0036] 实施例1
[0037] 如图1所示，本实施例提供一种全钒液流电池电解液的制备方法，至少包括以下 步骤：
[0038] 首先进行步骤1)S11，将五氧化二钒：碳还原剂按照质量百分比为182 : 6? 182 : 12称量并混合均匀。
[0039] 作为示例，所述的碳还原剂为炭黑及石墨材料中的一种。
[0040] 然后进行步骤2)S12,将上述材料放入真空炉中进行加热，升温至620?670°C，保 温2?4h,然后继续升温至900?1100°C,保温2?4h后冷却至室温，获得fL氧化物。
[0041] 作为示例，所述的真空炉上装设有减压阀，以防止真空炉内的压力过大。
[0042] 作为示例，所述钒氧化物包括三氧化二钒及五氧化二钒。
[0043] 具体地，在加热的两个阶段中，第一阶段发生的反应为：
[0044] V205+C=2V02+C0
[0045] V205+C0=2V02+C02
[0046] 第二阶段发生的反应为：
[0047] 2V02+C=V2〇3+CO
[0048] 2V02+CO=V2〇3+C02
[0049] 最后进行步骤3) S13,将预设质量的钒氧化物溶解到3?6mol/L的硫酸溶液中， 采用过滤器将未溶解的钒氧化物过滤去除，获得钒浓度为1?2mol/L的钒电解液。
[0050] 作为示例，所述过滤器的滤芯孔径小于200nm。
[0051] 作为示例，所述过滤器为平板过滤器或滤芯过滤器。
[0052] 作为示例，所述钒电解液中钒离子的平均价态为3. 5。
[0053] 在本实施例的一个具体的实施过程中，包括以下步骤：
[0054] 步骤1 )，称量182g高纯（99. 9%) V205，称量12g碳粉，并将两种物质混合均匀。
[0055] 步骤2)，将上述的混合物放置在真空炉中加热，在温度升到620°C时保温2h，然后 继续升温到900°C保温4h，待炉温冷却到室温时取出炉内的钒氧化物，其中：
[0056] 第一阶段发生的反应为：V205+C=2V02+C0
[0057] V205+C0=2V02+C02
[0058] 第二阶段发生的反应为：2V02+C=V203+C0
[0059] 2V02+CO=V2〇3+C02
[0060] 步骤3)，配制硫酸浓度为6mol/L的硫酸溶液，并量取1000ml溶液，称取上述钒氧 化物15. 8g，倒入1000ml硫酸溶液中并搅拌使其溶解，使用平板过滤器过滤掉未完全溶解 的钒氧化物，得到一定浓度的钒电解液。
[0061] 步骤4)，用电位滴定仪测定钒电解液的总钒浓度为2. lmol/L、钒价态比例 V(III) : V(IV)为 1.1 : 0.9,氢离子浓度为 7.2mol/L。
[0062] 步骤5)将上述钒电解液用在单体钒电池上，进行性能测试，其充放电曲线如图2 所示。
[0063] 实施例2
[0064] 如图1所示，本实施例提供一种全钒液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0065] 步骤1 )，称量182g高纯（99. 9%) V205，称量6g碳粉，并将两种物质混合均匀。
[0066] 步骤2)，将上述混合物放置在真空炉中加热，在温度升到670°C时保温2h，然后继 续升温到1KKTC保温4h，待炉温冷却到室温时取出炉内的钒氧化物，其中：
[0067] 第一阶段发生的反应为：V205+C=2V02+C0
[0068] V205+C0=2V02+C02
[0069] 第二阶段发生的反应为：2V02+C=V203+C0
[0070] 2V02+CO=V2〇3+C02
[0071] 步骤3)，配制硫酸浓度为3mol/L的硫酸溶液，并量取1000ml溶液，称取上述钒氧 化物7. 9g，倒入1000ml硫酸溶液中并搅拌使其溶解，使用平板过滤器过滤掉未完全溶解的 钒氧化物，得到一定浓度的钒电解液。
[0072] 步骤4)，用电位滴定仪测定钒电解液的总钒浓度为0. 97mol/L、钒价态比例 V(III) : V(IV)为 0.98 : 1.02,以及氢离子浓度为 4.6mol/L。
[0073] 步骤5)，将上述钒电解液用在单体钒电池上，进行性能测试，其充放电曲线如图3 所示。
[0074] 综上所述，本发明提供一种全钒液流电池电解液的制备方法，至少包括以下步骤： 1)将五氧化二钒：碳还原剂按照质量百分比为182 : 6?182 : 12称量并混合均匀；2)将 上述材料放入真空炉中进行加热，升温至620?670°C，保温2?4h，然后继续升温至900? 1100°C,保温2?4h后冷却至室温，获得fL氧化物；3)将预设质量的fL氧化物溶解到3? 6mol/L的硫酸溶液中，采用过滤器将未溶解的钒氧化物过滤去除，获得钒浓度为1?2mol/ L的钒电解液。本发明的制备方法原材料易得、成本低廉，反应条件容易控制、操作方便，所 得电解液浓度性能稳定，使用温度范围宽，易于产业化。所以，本发明有效克服了现有技术 中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0075] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属【技术领域】中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1. 一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤： 1) 将五氧化二钒：碳还原剂按照质量百分比为182 : 6?182 : 12称量并混合均匀； 2) 将上述材料放入真空炉中进行加热，升温至620?670°C，保温2?4h，然后继续升 温至900?1100°C,保温2?4h后冷却至室温，获得fL氧化物； 3) 将预设质量的钒氧化物溶解到3?6mol/L的硫酸溶液中，采用过滤器将未溶解的钒 氧化物过滤去除，获得钒浓度为1?2mol/L的钒电解液。
2. 根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤1)所述 的碳还原剂为炭黑及石墨材料中的一种。
3. 根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤2)所述 的真空炉上装设有减压阀，以防止真空炉内的压力过大。
4. 根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于：所述钒氧化 物包括三氧化二钒及五氧化二钒。
5. 根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于：所述过滤器 的滤芯孔径小于200nm。
6. 根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于：所述过滤器 为平板过滤器或滤芯过滤器。
7. 根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于：所述钒电解 液中钒离子的平均价态为3. 5。
【文档编号】H01M8/18GK104124464SQ201310144098
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月23日 优先权日:2013年4月23日
【发明者】杨辉, 张海峰, 周毅, 李雪梅 申请人:中国科学院上海高等研究院