氧化还原液流电池用电解液及氧化还原液流电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化还原液流电池用电解液以及包含所述氧化还原液流电池用电解 液的氧化还原液流电池。
【背景技术】
[0002] 近来，为了解决全球变暖问题，已经在全世界积极地进行使用自然能（所谓的可 再生能源）的发电如太阳能光伏发电和风力发电。这种发电的输出功率显著地受到自然条 件如天气的影响。因此，据预测产自自然能的电能在发电总输出功率中所占比率的增加将 在电力系统的运行期间造成如难以维持频率和电压的问题。为了解决这种问题，可以安装 大容量蓄电池以实现例如输出功率变化的平滑和负载均衡。
[0003] 在大容量蓄电池中，存在氧化还原液流电池。氧化还原液流电池是二次电池，其包 含具有正极、负极和置于其间的隔膜的电池单元，并构造为在将正极电解液和负极电解液 供给到电池单元的同时进行充电和放电。一般来讲，用于这种氧化还原液流电池的氧化还 原液流电池用电解液使用通过氧化还原而发生原子价变化的金属元素作为活性物质。例 如，可以列举：使用铁（Fe)离子作为正极活性物质并且使用铬（Cr)离子作为负极活性物质 的铁（Fe27Fe3+)-铬（Cr37Cr2+)基氧化还原液流电池、使用钒（V)离子作为两个电极用活 性物质的钒（ν27ν3+-ν47ν5+)基氧化还原液流电池。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开申请2011-233372号公报
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题
[0008] -般来讲，电池的能量密度越高，电池越理想。例如，通过提高活性物质在电解液 中的溶解度或提高电解液的利用率即活性物质的利用率，可以提高能量密度。该利用率是 指上述活性物质的实际可用电池容量（放电容量）对理论电池容量（Ah)的比率（放电容 量/理论电池容量）。放电容量是指下限充电状态（S0C)的电池容量与上限充电状态下的 电池容量之间的差。
[0009] 然而，在进行充电以将利用率最大化的情况下，换句话说，在提高上限充电状态下 的放电容量的情况下，发生以下问题。代表性的氧化还原液流电池中，采用水溶液作为电解 液。因此，在电池反应期间（特别地，在充电运行的末期），在负极中发生分解水生成氢气的 副反应。
[0010] 该副反应引起各种问题：例如，（1)该副反应引起电流损失（因为在充电期间应该 用于电池反应（原子价的改变）的一些电流（Ah)部分地用于另一反应如水的分解，所以造 成该损失），这导致电流量的降低；（2)该副反应在正极与负极之间造成不同的充电状态， 这导致可用电池容量的降低；以及（3)该副反应引起电极的劣化，这导致电池寿命的降低。 因此，在实际的电池运行中，设定充电截止电压（最大充电电压）以使在不发生上述副反应 的范围内使用电池。因此，难以将充电状态提高至90%以上。
[0011] 专利文献1公开了钒基氧化还原液流电池，其中至少负极电解液包含电位比钒离 子低的金属离子。在该氧化还原液流电池中，在充电的末期，具有较低电位的金属离子在上 述副反应发生之前被还原，由此抑制负极中氢气的生成。结果，可以抑制上述问题（1)至 (3)的发生，且可以将上限充电状态下的电池容量提高至接近100%理论容量的数值。由 此，提供具有高能量密度的氧化还原液流电池。专利文献1例示了铬（Cr)离子和锌（Zn) 离子作为电位比钒离子低的金属离子。
[0012] 然而，即使在使用专利文献1的氧化还原液流电池的情况下，有时仍生成氢气。总 之，存在没有完全确定引起氢气生成的因素的可能性。
[0013] 因此，本发明的一个目的是提供氧化还原液流电池用电解液，所述电解液能够抑 制氢气的生成。本发明的另一个目的是提供包含该氧化还原液流电池用电解液的氧化还原 液流电池。
[0014] 解决技术问题的技术方案
[0015] 本申请的发明提供氧化还原液流电池用电解液，其中铂族元素离子的总浓度为 4. 5质量ppm以下。
[0016] 技术效果
[0017] 该氧化还原液流电池用电解液能够在氧化还原液流电池中抑制氢气的生成。
【附图说明】
[0018] [图1]图1示出氧化还原液流电池的工作原理。
【具体实施方式】
[0019] [本申请发明的实施方式的说明]
[0020] 首先将对本申请发明的实施方式的特征依次进行说明。
[0021] ㈧实施方式提供氧化还原液流电池用电解液（下文中称作RF电解液），其中铂 族元素离子的总浓度为4. 5质量ppm以下。
[0022] 本发明的发明人已经发现在氧化还原液流电池（下文中称作RF电池）的电池反 应期间，氢气的生成受到RF电解液中杂质元素离子的类型和浓度的相当大的影响。特别 地，发明人已经发现当铂族元素离子的总浓度（总量）为一定值以上时，促进氢气的生成； 且通过规定该总量，可以抑制氢气的生成。因此，根据本实施方式的RF电解液还能够抑制 氢气的生成，进而能够提高RF电池的能量密度。
[0023] 本说明书中，术语〃元素离子〃为由同一元素产生的全部原子价的离子的总称。 类似地，术语〃浓度〃表示由同一元素产生的全部原子价的离子的总浓度。术语〃杂质元 素离子"表示包含在RF电解液中且不参与任何电池反应的元素离子。因此，元素离子包含 活性物质；然而，参与电池反应的活性物质不包含在杂质元素离子中。不参与任何电池反应 的铂族元素是杂质元素离子。术语"铂族元素"是指(Ru)、铭（Rh)、钯（Pd)、锇（Os)、铱 (Ir)和铂（Pt)的总称。
[0024] (B)优选铂族元素离子在浓度方面满足下面（1)至（4)中的至少一项：
[0025] (1)铑（Rh)离子的浓度为1质量ppm以下，
[0026] (2)钯（Pd)离子的浓度为1质量ppm以下，
[0027] (3)铱（Ir)离子的浓度为1质量ppm以下，
[0028] (4)铂（Pt)离子的浓度为1质量ppm以下。
[0029] 在铂族元素离子中，特别是上述铂族元素离子倾向于促进氢气的生成。因此，如果 对RF电解液中的这些铂族元素离子的浓度进行调整，则能够在电池反应期间，特别是在充 电末期抑制氢气的生成。结果，可以提高活性物质的利用率，从而提高RF电池的能量密度。
[0030] (C)优选在根据实施方式㈧和⑶中任一项的RF电解液中，V离子的浓度为 lmol/L以上且3mol/L以下，游离硫酸的浓度为lmol/L以上且4mol/L以下，磷酸的浓度为 1.0X104mol/L以上且7. 1X10kol/L以下，铵的浓度为20质量ppm以下，硅的浓度为40 质量ppm以下。
[0031] 具有这种组成的RF电解液可以在电池反应期间，特别是充电末期抑制氢气的生 成。结果，可以提高活性物质的利用率，从而提高RF电池的能量密度。此外，如上所述，具 有这种组成的RF电解液可以在电池反应期间抑制沉淀的生成，结果可抑制电池性能随时 间的下降。
[0032] (D)根据实施方式的RF电池包含根据实施方式（A)至（C)中任一项的RF电解液。
[0033] 根据该实施方式的RF电池包含其中抑制了氢气生成的RF电解液。结果，可以抑 制电池性能随时间的下降，且RF电池可以具有高能量密度。
[0034] [本申请发明的实施方式的详述]
[0035] 下面将参照附图对本申请发明的实施方式的RF电解液进行说明。然而本发明不 限于这些实施方式。本发明的范围由权利要求书表示，且旨在包含与权利要求书等价的含 义和范围内的所有变更。
[0036] 参照图1，将以采用V离子作为正极活性物质和负极活性物质的RF电池1为实例 对实施方式的RF电池和RF电解液进行说明。在图1中，实线箭头表示在充电期间原子价 的变化，虚线箭头表示在放电期间原子价的变化。图1仅表示出活性物质（V离子）的代表 性原子价，活性物质可具有在图1中所示的原子价以外的原子价。可以包含V离子以外的 活性物质。
[0037] 〈RF电池的整体构造〉
[0038] 代表性地，RF电池1通过交流/直流转换器连接至发电单元（例如，太阳能光伏 发电机、风力发电机或其它普通的发电厂）与负荷（例如，用户）间的中间位置。RF电池 1用由发电单元生成的电力进行充电从而储存电力，或者进行放电以为负荷提供储存的电 力。如同现有的RF电池，RF电池1包括电池单元100和用于将电解液供给到该电池单元 100的循环机构（罐、管道、栗）。
[0039] (电池单元及循环机构）
[0040] RF电池1中的电池单元100包含其中具有正极104的正极单元102、其中具有负极 105的负极单元103和将单元102与单元103相互隔开并可渗透离子的隔膜101。正极单 元102通过管道108和110连接至储存正极电解液的正极罐106。负极单元103通过管道 109和111连接至储存负极电解液的负极罐107。管道108和109分别装配有用于循环两电 极的电解液的栗112和113。在电池单元100中，通过管道108~111和栗112和113分别 将正极罐106中的正极电解液和负极罐107中的负极电解液