氧化还原液流电池系统以及氧化还原液流电池的工作方法
【专利摘要】本发明提供一种抑制电解液的过充电或过放电的氧化还原液流电池系统以及氧化还原液流电池的工作方法。本发明的氧化还原液流电池系统具备：泵，对电池单元循环供给电解液；泵控制部，控制所述泵的流量；以及测定部，对选自以下参数中的至少两个参数进行测定，这些参数是供给至所述电池单元的所述电解液的入口侧充电状态、从所述电池单元排出的所述电解液的出口侧充电状态以及输入至所述电池单元或从所述电池单元输出的充放电电流；所述泵控制部具有：泵流量运算部，从由所述测定部测定出的参数算出所述电池单元的充放电效率，并且基于该充放电效率，以从所述电池单元排出的所述电解液不会过充电或过放电的方式来决定所述泵的流量；以及泵流量命令部，对所述泵设定由所述泵流量运算部所决定的流量。
【专利说明】
氧化还原液流电池系统以及氧化还原液流电池的工作方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种氧化还原液流电池系统以及氧化还原液流电池的工作方法。特别是，涉及一种抑制电解液的过充电或过放电的氧化还原液流电池系统以及氧化还原液流电池的工作方法。【背景技术】
[0002]氧化还原液流电池具有(1)安全性高、(2)充放电循环寿命长、(3)容易实现大容量化、(4)能够进行充电状态(SOC: State Of Charge)的持续监控等特征，能够应用于多种用途。作为氧化还原液流电池的用途，除负载平准化用途以外，还可举出瞬时低压补偿或紧急用电源等用途、不断被大规模引入的太阳光发电或风力发电等自然能源的输出平滑化用途等。
[0003]氧化还原液流电池是对电池单元分别循环供给正极电解液及负极电解液来进行充放电，所述电池单元具有正极电极及负极电极以及介置于两电极之间的隔膜。电解液使用含有价数因氧化还原而发生变化的金属离子(活性物质)的水溶液。例如，众所周知的是正极活性物质使用Fe离子且负极活性物质使用Cr离子的铁(Fe2+/Fe3+)-铬(Cr3+/Cr2+)系氧化还原液流电池或正极及负极的活性物质使用V离子的钒(v2+/v3+-v4+/v5+)系氧化还原液流电池。
[0004]—般来说，氧化还原液流电池中，由于需要用来使电解液在电池单元中循环的栗， 所以会产生栗损耗，如果使栗的流量(电解液流量)始终固定地工作，那么有时栗损耗较大， 会导致电池效率降低。因此，以往在氧化还原液流电池中，通过与充电状态(有时也称为“充电深度”)对应地调整栗的流量而将电解液供给至电池单元，以此来减少栗损耗。
[0005]例如，专利文献1、2中公开了一种减少栗损耗以改善电池效率的技术。专利文献1 中记载了，持续检测电池(cell)的开路电压、端子电压、负载电流、电解液流量，并根据这些检测结果以与充电深度(开路电压)对应的最优选的电解液流量控制栗的工作。专利文献2 中记载了，使氧化还原液流电池组合于风力发电机，对风力发电机的输出进行平均化处理， 并根据该处理结果来调整使电解液循环的栗输出。
[0006]【背景技术】文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本专利特开2006-114359号公报 [〇〇〇9] 专利文献2:日本专利特开2003-317763号公报
【发明内容】
[0010][发明要解决的问题]
[0011]在氧化还原液流电池中，不仅期望能减少栗损耗，还期望以在工作中电解液不会过充电或过放电的方式进行控制。
[0012]氧化还原液流电池中，如果过充电，那么有时在电池单元内电解液会电解而产生气体，或者会析出作为活性物质的金属离子。例如SOC成为100%的状态，如果进一步过充电，那么会引起活性物质的电池反应以外的反应，具体来说会引起电解液中的水的电解，在正极产生氧气(〇2)，在负极产生氢气(H2)。在正极也会有与碳电极反应而产生一氧化碳(C0) 或二氧化碳(C〇2)的情况。另一方面，如果过放电，那么电解液的充电状态过低，以致无法从电池单元输出(放电)。特别是，如果过充电，便会有以下顾虑，也就是伴随电解液(活性物质)的量的减少产生电池容量的降低，或者所析出的金属离子附着在电极或隔膜上以致充放电效率降低，因此，期望以电解液不会过充电的方式进行控制。
[0013]本发明是鉴于所述情况来完成的，本发明的目的之一在于提供一种既减少栗损耗、又抑制电解液的过充电或过放电的氧化还原液流电池系统以及氧化还原液流电池的工作方法。
[0014][解决问题的技术手段]
[0015]本发明的氧化还原液流电池系统具备:电池单元；电解液储罐;循环配管，从所述电解液储罐对所述电池单元循环供给电解液；以及栗，使所述电解液在所述循环配管中循环。进而，本发明的氧化还原液流电池系统具备:栗控制部，控制所述栗的流量；以及测定部，对选自以下参数中的至少两个参数进行测定，这些参数是供给至所述电池单元的所述电解液的入口侧充电状态、从所述电池单元排出的所述电解液的出口侧充电状态以及输入至所述电池单元或从所述电池单元输出的充放电电流。而且，所述栗控制部具有:栗流量运算部，从由所述测定部测定出的至少两个所述参数算出所述电池单元的充放电效率，并且基于该充放电效率，以从所述电池单元排出的所述电解液不会过充电或过放电的方式来决定所述栗的流量;以及栗流量命令部，对所述栗设定由所述栗流量运算部所决定的流量。
[0016]本发明的氧化还原液流电池的工作方法是利用栗从电解液储罐对电池单元循环供给电解液来进行充放电。而且，具备以下的测定步骤、栗流量运算步骤以及栗流量控制步骤。
[0017]测定步骤是对选自以下参数中的至少两个参数进行测定，这些参数是供给至所述电池单元的所述电解液的入口侧充电状态、从所述电池单元排出的所述电解液的出口侧充电状态以及输入至所述电池单元或从所述电池单元输出的充放电电流。
[0018]栗流量运算步骤是从所述测定步骤中测定出的至少两个所述参数算出所述电池单元的充放电效率，并且基于该充放电效率，以从所述电池单元排出的所述电解液不会过充电或过放电的方式来决定所述栗的流量。
[0019]栗流量控制步骤是对所述栗设定在所述栗流量运算步骤中所决定的流量。
[0020][发明效果][0021 ]本发明的氧化还原液流电池系统以及氧化还原液流电池的工作方法能够抑制电解液的过充电或过放电。【附图说明】
[0022]图1是实施方式1的氧化还原液流电池系统的说明图。
[0023]图2是对实施方式1的氧化还原液流电池系统中的栗的控制流程进行说明的图。
[0024]图3是实施方式2的氧化还原液流电池系统的说明图。
[0025]图4是对实施方式2的氧化还原液流电池系统中的栗的控制流程进行说明的图。【具体实施方式】
[0026][本发明的实施方式的说明]
[0027]首先，列举本发明的实施形态进行说明。
[0028](1)实施方式的氧化还原液流电池系统具备:电池单元；电解液储罐;循环配管，从电解液储罐对电池单元循环供给电解液；以及栗，使电解液在循环配管中循环。进而，氧化还原液流电池系统具备:栗控制部，控制栗的流量；以及测定部，对选自以下参数中的至少两个参数进行测定，这些参数是供给至电池单元的电解液的入口侧充电状态、从电池单元排出的电解液的出口侧充电状态以及输入至电池单元或从电池单元输出的充放电电流。而且，栗控制部具有:栗流量运算部，从由测定部测定出的至少两个参数算出电池单元的充放电效率，并且基于该充放电效率，以从电池单元排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量;以及栗流量命令部，对栗设定由栗流量运算部所决定的流量。
[0029]根据所述氧化还原液流电池系统，通过掌握工作中的电池单元的充放电效率，并基于该充放电效率，根据电解液的充电状态来设定栗的流量，从而能够有效地抑制电解液的过充电或过放电。
[0030] 氧化还原液流电池中，电解液的充电状态(S0C:State Of Charge)是由电解液中的离子价数的比率决定。例如，在正极及负极的活性物质使用V离子的钒系氧化还原液流电池的情况下，正极电解液中，是由正极电解液中的V离子(V4+/V5+)中的v5+的比率表示，负极电解液中，是由负极电解液中的V离子(v2+/v3+)中的v2+的比率表示。充电时的电池反应是: 在电池单元内，在正极，v4+被氧化成v5+，在负极，v3+被还原成v2+。放电时的电池反应成为与充电时相反的反应。进而，电位会根据离子价数而不同，因此，电解液中的离子价数的比率与电解液的电位有相间关系，从而也能够根据电解液的电位求出充电状态。例如，v5+及v2+ 的标准氧化还原电位分别为1.00V及-0.26V。另外，氧化还原液流电池中，因输入至电池单元或从电池单元输出的充放电电流，会随着正极及负极的电解液中的离子价数的变化而发生电池反应，因此通常正极电解液与负极电解液的充电状态相同。[0031 ]所谓电池单元的充放电效率，是指在电解液通过电池单元内期间、也就是从电解液被供给至电池单元到被排出为止的期间发生变化的电解液的充电状态的变化量。由于电解液的充电状态如上所述是由电解液中的离子价数的比率决定，因此所谓电解液的充电状态的变化量，与电解液中的离子价数的变化率的意义相同。另外，电池单元内的电解液中的离子价数的变化和输入至电池单元或从电池单元输出的充放电电流与时间的乘积(电量) 成比例。也就是说，电池单元的充放电效率(电解液的充电状态的变化量)和输入至电池单元或从电池单元输出的充放电电流与时间的乘积(电量)成比例，且由电解液通过电池单元的时间内的电量的累计值决定。这里，关于电解液通过电池单元的时间，由于预先知晓电池单元的容量，因此能根据栗的流量(流速)求出所述时间。
[0032]由于电池单元的充放电效率与电解液通过电池单元的时间成比例，因此，越增加栗的流量(使流速加快)，所述充放电效率变得越低，从而电池单元内的电解液的充电状态的变化量变得越小。另一方面，越减少栗的流量(使流速减慢)，所述充放电效率变得越高， 从而电池单元内的电解液的充电状态的变化量变得越大。只要得知电池单元的充放电效率，便能够预测从电池单元排出的电解液的充电状态，从而能够根据电解液的入口侧充电状态，以从电池单元排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。或者，能够基于电池单元的充放电效率，根据电解液的出口侧充电状态，以从电池单元排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。具体来说，在充电时从电池单元排出的电解液的充电状态变得过高而成为过充电的情况下，能够通过增加栗的流量以降低充放电效率，从而抑制电解液的过充电。另外，在放电时从电池单元排出的电解液的充电状态变得过低而成为过放电的情况下，能够通过增加栗的流量以降低充放电效率，从而抑制电解液的过放电。
[0033]因此，能够利用栗控制部的栗流量运算部，基于所算出的充放电效率，根据入口侧或出口侧的电解液的充电状态，以从电池单元排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定最优选的栗的流量。
[0034](2)作为所述氧化还原液流电池系统的一实施方式，可举出，测定部对电解液的入口侧充电状态以及出口侧充电状态进行测定。另外，可举出，栗流量运算部从入口侧充电状态与出口侧充电状态的差算出电池单元的充放电效率。[〇〇35]电池单元的充放电效率能以电解液的入口侧充电状态与出口侧充电状态的差的形式求出。而且，能够基于电解液的入口侧充电状态与电池单元的充放电效率，以从电池单元排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。
[0036](3)作为所述氧化还原液流电池系统的一实施方式，可举出，测定部对电解液的入口侧充电状态与输入至电池单元或从电池单元输出的充放电电流进行测定。另外，可举出， 栗流量运算部算出与充放电电流相应的电池单元的充放电效率，并基于入口侧充电状态与该充放电效率，以从电池单元排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。
[0037]由于电池单元的充放电效率如上所述是由电池单元中的电量的累计值决定，因此能根据输入至电池单元或从电池单元输出的充放电电流求出所述充放电效率。而且，能够基于电解液的入口侧充电状态与电池单元的充放电效率，以从电池单元排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。
[0038](4)作为所述氧化还原液流电池系统的一实施方式，可举出，测定部对电解液的出口侧充电状态与输入至电池单元或从电池单元输出的充放电电流进行测定。另外，可举出， 栗流量运算部算出与充放电电流相应的电池单元的充放电效率，基于出口侧充电状态与该充放电效率，以从电池单元排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。
[0039]由于电池单元的充放电效率如上所述是由电池单元中的电量的累计值决定，因此能根据输入至电池单元或从电池单元输出的充放电电流求出所述充放电效率。而且，能够基于电解液的出口侧充电状态与电池单元的充放电效率，以从电池单元排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。
[0040](5)作为所述氧化还原液流电池系统的一实施方式，可举出，电池单元的充放电效率是使用充放电电流的时间平均值或时间累计值来算出。[0041 ]电池单元的充放电效率是由电解液通过电池单元的时间内的电量的累计值决定， 能够使用充放电电流的时间平均值或时间累计值。所谓充放电电流的时间平均值，是指将电解液通过电池单元期间内的充放电电流以时间进行平均所得的值，所谓充放电电流的时间累计值，是指将电解液通过电池单元期间内的充放电电流的瞬时值进行累计所得的值， 也就是将充放电电流以时间进行积分所得的值。
[0042](6)作为所述氧化还原液流电池系统的一实施方式，可举出，还具备测定电池单元的端子电压的端子电压测定部;栗控制部具有端子电压判定部，所述端子电压判定部判定电池单元的端子电压是否达到特定电压范围的下限或上限。而且，可举出，栗流量运算部在端子电压达到特定电压范围的上下限的情况下，以增加特定量的方式决定栗的流量。另一方面，可举出，在端子电压未达到特定电压范围的上下限的情况下，从由所述测定部测定出的至少两个参数算出电池单元的充放电效率，并且基于该充放电效率，以从电池单元排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。
[0043]本
【发明人】等人进行潜心研究，结果得知，在氧化还原液流电池的工作中，根据工作条件会使电池单元的端子电压瞬间变动。如下所述，氧化还原液流电池中，当端子电压为特定电压范围外时，即使电解液的充电状态处于能够充放电的范围内，电池也有可能会停止， 而有无法稳定工作的顾虑。本
【发明人】等人发现，通过增加栗流量，能够抑制端子电压的变动，从而能够抑制电池不必要地停止。
[0044]根据所述构成，掌握电池单元的端子电压，在预测端子电压达到特定电压范围的上下限的情况下，通过增加栗的流量，能够抑制端子电压的变动，从而能够抑制端子电压达到特定电压范围的上下限。也就是说，在端子电压达到特定电压范围的上下限之前，通过增加栗的流量，能够抑制端子电压成为特定电压范围外。具体来说，能够抑制放电时端子电压出乎预料地降低以致端子电压低于特定电压范围的下限、或者充电时端子电压出乎预料地上升以致端子电压高于特定电压范围的上限。因此，能够避免以下的不良状况:尽管电解液的充电状态处于能够充放电的范围内，但因端子电压为特定电压范围外而导致电池不必要地停止。因此，在电池单元为能够充放电的状态的情况下，能够抑制电池不必要地停止，从而能够持续进行充放电工作，因此能够稳定工作。此外，在使栗的流量增加时例如可举出， 以端子电压不会达到特定电压范围的上下限的方式来决定栗的流量。
[0045]以下，对氧化还原液流电池因端子电压为特定电压范围外而停止的理由进行说明。氧化还原液流电池中，交流/直流转换器或直流/直流转换器(例如DC-DC转换器)等电力转换器连接于电池单元，并利用电力转换器来进行电池单元的充放电控制。一般来说，电力转换器(例如交流/直流转换器、直流/直流转换器等)被设定有动作电压，且被设计成，当电池单元的端子电压低于最低动作电压时便停止。另外，当电池单元的端子电压高于上限电压(最大电压)时，电池单元有可能会劣化或发生故障。因此，电力转换器的最大动作电压被设定为电池单元的上限电压，且电力转换器被设计成，当电池单元的端子电压高于上限电压时便停止。
[0046]电解液的充电状态(开路电压)与端子电压存在相关关系，只要在充电状态为放电结束(例如充电状态:15 % )到充满电(例如充电状态:90 % )的能够充放电的范围内进行充放电，通常会认为端子电压也保持在电力转换器(交流/直流转换器等)的动作电压的范围内。然而，本
【发明人】等人进行潜心研究，结果得知，根据栗流量或充放电(输入输出)量等工作条件，会发生端子电压出乎预料地降低或上升的现象。具体来说存在以下情况:在放电时端子电压降低而低于电力转换器的最低动作电压，或者，在充电时端子电压上升而高于电力转换器的最大动作电压。因此，在以往的氧化还原液流电池中，即使电解液的充电状态处于能够充放电的范围内，电力转换器也有可能会停止，而有无法稳定工作的顾虑。例如，在钒系氧化还原液流电池的情况下，每个单体电池的放电结束(充电状态:15 % )的开路电压约为1.2V/电池左右，充满电(充电状态:90%)的开路电压约为1.5V/电池左右。换算成单体电池的电压时，电力转换器的最低动作电压被设定为低于放电结束的开路电压(例如 1.0V)，最大动作电压被设定为高于充满电的开路电压(例如1.6V)。
[0047] (7)实施方式的氧化还原液流电池的工作方法是利用栗从电解液储罐对电池单元循环供给电解液来进行充放电。而且，具备以下的测定步骤、栗流量运算步骤以及栗流量控制步骤。
[0048]测定步骤是对选自以下参数中的至少两个参数进行测定，这些参数是供给至电池单元的电解液的入口侧充电状态、从电池单元排出的电解液的出口侧充电状态以及输入至电池单元或从电池单元输出的充放电电流。[〇〇49] 栗流量运算步骤是从测定步骤中测定出的至少两个参数算出电池单元的充放电效率，并且基于该充放电效率，以从电池单元排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。
[0050] 栗流量控制步骤是对栗设定在栗流量运算步骤中所决定的流量。[0051 ]根据所述氧化还原液流电池的工作方法，通过掌握工作中的电池单元的充放电效率，并基于该充放电效率，根据电解液的充电状态来设定栗的流量，从而能够有效地抑制电解液的过充电或过放电。具体来说，在栗流量运算步骤中，能够基于所算出的电池单元的充放电效率，根据入口侧或出口侧的电解液的充电状态，以从电池单元排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定最优选的栗的流量。[〇〇52][本发明的实施方式的详情][〇〇53]以下，一边参照附图，一边对本发明的实施方式的氧化还原液流电池系统以及氧化还原液流电池的工作方法的具体例进行说明。以下，存在将“氧化还原液流电池”称为“RF 电池”的情况。另外，图中的同一符号表示同一名称物。此外，本发明并非限定于这些例示， 而是通过权利要求书表示，且意图包含与权利要求书均等的含义以及范围内的全部变更。 [〇〇54][实施方式1][〇〇55] <RF电池系统的整体构成>[〇〇56]参照图1?图2，说明实施方式1的RF电池系统1。图1所示的RF电池系统1是与以往同样地，经由交流/直流转换器C连接于发电部G(例如太阳光发电装置或风力发电装置、其他一般的发电所等)与负载L(电力系统或用户)之间，且充入从发电部G供给的电力，或释放蓄积的电力并供给至负载L。另外，RF电池系统1具备电池单元10以及对该电池单元10供给电解液的循环机构(储罐、配管、栗)。[〇〇57](电池单元及循环机构)[〇〇58] RF电池系统1具备电池单元10。电池单元10被由离子透过膜构成的隔膜101划分成正极电池102与负极电池103,正极电池102中内置有正极电极104,负极电池103中内置有负极电极105。另外，RF电池系统1具备:正极电解液储罐20及负极电解液储罐30,分别贮存正极电解液及负极电解液;正极侧循环配管25及负极侧循环配管35,从各电解液储罐20、30对电池单元1〇(正极电池102、负极电池103)分别循环供给正极电解液及负极电解液；以及栗 40、40,使正极电解液及负极电解液分别在各循环配管25、35中循环。正极侧循环配管25具有:去路配管26，将正极电解液从正极电解液储罐20输送至正极电池102;以及归路配管27， 将正极电解液从正极电池102退回至正极电解液储罐20。负极侧循环配管35具有:去路配管36,将负极电解液从负极电解液储罐30输送至负极电池103;以及归路配管37,将负极电解液从负极电池103退回至负极电解液储罐30。栗40、40是能够控制转数的可变栗，能够根据转数来调整流量。而且，利用设置在各循环配管25、35的各栗40、40,从电解液储罐20、30对电池单元10循环供给正极电解液及负极电解液，在电池单元10内随着两电解液中的离子价数的变化而进行电池反应(充放电反应)。此外，图1所示的RF电池系统1中，可举出正极及负极的活性物质使用V离子的钒系RF电池为例。另外，图1中的电池单元10内的实线箭头表示充电反应，虚线箭头表示放电反应。[〇〇59]电池单元10以如下的实施方式被利用，所述实施方式是将以正极电极104(正极电池102)、负极电极105(负极电池103)以及隔膜101为构成要素的单体电池积层多个而成，被称为电池堆(未图示)。对电池堆利用电池框，所述电池框具备:双极板(未图示)，一面配置有正极电极104,另一面配置有负极电极105;以及框体(未图示)，具有供给正极电解液及负极电解液的各电解液的供液孔及排出各电解液的排液孔，且形成在所述双极板的外周。通过积层多个电池框，所述供液孔及排液孔构成各电解液的流路，且这些流路连接于各循环配管25、35。电池堆是依次积层电池框、正极电极104、隔膜101、负极电极105、电池框、…而构成。
[0060]RF电池系统1是通过经由交流/直流转换器C对电池单元10的正极电极104及负极电极105输入充电电流或从所述两电极输出放电电流，从而进行充放电。具体来说，在充电时，经由交流/直流转换器C对电池单元10的正极电极104及负极电极105输入充电电流，在电池单元10内发生充电反应。另一方面，在放电时，在电池单元10内发生放电反应，而经由交流/直流转换器C从电池单元10的正极电极104及负极电极105输出放电电流。
[0061](测定部)[〇〇62] RF电池系统1具备测定部50,所述测定部50对选自以下参数中的至少两个参数进行测定，这些参数是供给至电池单元10的电解液的入口侧充电状态(以下，简称为“入口 S0C”)、从电池单元10排出的电解液的出口侧充电状态(以下，简称为“出口 S0C”)以及输入至电池单元10或从电池单元10输出的充放电电流。图1所示的RF电池系统1中，作为测定部 50具有测定入口 S0C的入口 S0C测定部51、测定出口 S0C的出口 S0C测定部52以及测定充放电电流的电流测定部53。但是，测定部50只要具有这三个测定部51、52、53中的任意两个即可。 [〇〇63]电解液的充电状态(S0C)是由电解液中的离子价数的比率决定。在钒系RF电池的情况下，正极电解液中，是由正极电解液中的V离子(v4+/v5+)中的v5+的比率表示，负极电解液中，是由负极电解液中的V离子(v2+/v3+)中的v2+的比率表示，且分别以下式表示。
[0064]正极:V5+/(V4++V5+)
[0065]负极:V2+/(V2++V3+)
[0066]另外，由于电位会根据离子价数而不同，因此，电解液中的离子价数的比率与电解液的电位存在相间关系，也能根据电解液的电位求出S0C。例如，V5+及V2+的标准氧化还原电位分别为1.00V及-0.26V。[〇〇67]通常，在RF电池中，电池反应是电解液中的离子价数的变化，正极电解液与负极电解液的充电状态相同。由此，S0C可通过测定正极电解液或负极电解液的电解液中的离子价数的比率求出，也可通过测定电解液的电位求出。另外，还可通过测定正极电解液与负极电解液的电位差(开路电压)求出。进而，根据活性物质的金属离子，会因电解液中的离子价数的比率而使电解液的色相或透明度、吸光度发生变化，因此，可将电解液的色相或透明度或吸光度作为指标来求出SOC。例如，测定电解液的电位时可用电压计，测定电位差(开路电压)时可用监控电池，测定电解液的色相或透明度、吸光度时可用分光光度计。所谓监控电池是这样的电池单元，其具备与电池单元10同样的构成，但不连接于交流/直流转换器C，无助于充放电。而且，与电池单元10同样地，通过对监控电池供给正极电解液及负极电解液， 并测定监控电池的开路电压，即使在工作中也能求出SOC。
[0068](入口 S0C测定部)[〇〇69] 入口 S0C测定部51是测定入口 S0C的测定部，此例利用了监控电池。此例中，在正极及负极的去路配管26、36设置分支部，将供给至电池单元10的正极电解液及负极电解液供给至入口 S0C测定部51，测定开路电压。由入口 S0C测定部51测定出的开路电压的测定值经由信号线被发送至栗控制部60。此外，入口 S0C测定部51也可测定电解液储罐20、30内的电解液的S0C。
[0070](出口S0C测定部)[〇〇71]出口 S0C测定部52是测定出口 S0C的测定部，此例利用了监控电池。此例中，在正极及负极的归路配管27、37设置分支部，将从电池单元10排出的正极电解液及负极电解液供给至出口 S0C测定部52，测定开路电压。由出口 S0C测定部52测定出的开路电压的测定值经由信号线被发送至栗控制部60。[〇〇72](电流测定部)[0〇73]电流测定部53是测定输入至电池单元10或从电池单元10输出的充放电电流的测定部，此例中利用了电流计，且安装在交流/直流转换器C。由电流测定部53测定出的充放电电流的测定值经由信号线被发送至栗控制部60。[〇〇74](栗控制部)[〇〇75]栗控制部60是控制栗的转数来控制栗40、40的流量，具有栗流量运算部61及栗流量命令部62。栗流量运算部61根据测定部50所测定出的参数(入口 S0C、出口 S0C、充放电电流)中的至少两个参数算出电池单元1 〇的充放电效率，并且基于该充放电效率，以从电池单元10排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。栗流量命令部62对栗40、 40设定由栗流量运算部61决定的流量。[〇〇76](栗流量运算部)[〇〇77]在栗流量运算部61，电池单元10的充放电效率能够以如下方式求出。测定部50具有入口 S0C测定部51及出口 S0C测定部52,在测定入口 S0C与出口 S0C的情况下，充放电效率能以入口 S0C与出口 S0C的差的形式算出。另外，测定部50具有电流测定部53,在测定充放电电流的情况下，算出电解液通过电池单元10的时间内的电量(充放电电流X时间)的累计值，由此求出充放电效率。电解液通过电池单元10的时间是根据栗40、40的流量求出，因此只要得知充放电电流，便能求出充放电效率。在负载平准化用途时，多数情况下充放电电流在某种程度的时间内固定，因此能够以充放电电流与电解液通过电池单元1 〇的时间的乘积求出充放电效率。这里，算出充放电效率时，充放电电流能使用时间平均值或时间累计值。 可举出，充放电电流的时间平均值例如能够将电解液通过电池单元1 〇期间内的充电电流平均化而求出，充放电电流的平均化例如通过低通滤波器进行平均化。充放电电流的时间累计值是将电解液通过电池单元10期间内的充放电电流的瞬时值进行累计所得的值，也就是将充放电电流以时间进行积分所得的值。在输出平滑化用途时，多数情况下充放电电流在短时间内变动，因此使用充放电电流的时间平均值容易计算。
[0078]另外，栗流量运算部61中，基于所算出的充放电效率，以从电池单元10排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。如上所述，由于电池单元10的充放电效率与电解液通过电池单元1 〇的时间成比例，因此，越增加栗40、40的流量(使流速加快)，所述充放电效率变得越低，从而电池单元10内的电解液的充电状态的变化量变得越小。另一方面，越减少栗40、40的流量(使流速减慢)，充放电效率变得越高，从而电池单元10内的电解液的充电状态的变化量变得越大。而且，只要得知电池单元1 〇的充放电效率，便能够根据入口 S0C预测出口 S0C，而能够决定像出口 S0C不会过充电或过放电那样的栗的流量。或者，能够基于充放电效率，根据出口 S0C，决定像不会过充电或过放电那样的栗的流量。具体来说， 在充电时从电池单元10排出的电解液的充电状态变得过高而成为过充电的情况下，或者， 在放电时从电池单元10排出的电解液的充电状态变得过低而成为过放电的情况下，增加栗 40、40的流量以降低充放电效率。
[0079]这里，所谓“过充电”，是指S0C为100 %或接近100%的状态，例如S0C成为100%而发生活性物质的电池反应以外的反应(例如电解液中的水的电解反应)的状态。所谓“过放电”，是指S0C为0%或接近0%的状态，例如S0C成为0%而发生活性物质的电池反应以外的反应或者成为像电池的电动势(开路电压)急剧降低那样的电位的状态。在RF电池系统1中， 为了使出口侧S0C处于超过0%且小于100%的范围内，优选使入口侧S0C在10%以上90%以下、进而20 %以上80 %以下的范围内工作。另外，可举出，以电池单元10的充放电效率成为例如10%以上20%以下的范围内的方式控制栗的流量。
[0080](栗流量命令部)[0081 ]栗流量命令部62经由信号线发出对栗40、40设定由栗流量运算部61决定的流量的命令。[〇〇82]可举出，栗40、40的流量是通过根据所决定的栗流量设定栗的转数、喷出量或喷出压力等控制参数来控制。例如，可预先决定与栗流量相应的栗的转数、喷出量或喷出压力等控制参数，从表示流量与控制参数的关系的关系式或关系表格取得与决定流量对应的控制参数，并设定所述控制参数，由此控制栗的流量。[〇〇83] <RF电池系统的工作方法>[〇〇84]对所述具备测定部50及栗控制部60的RF电池系统1的工作方法进行说明。RF电池系统1的工作方法是基于电池单元10的充放电效率来控制栗40、40的流量的工作方法，具备以下的测定步骤、栗流量运算步骤以及栗流量控制步骤。以下，参照图2所示的流程图，对各步骤的具体处理进行说明。
[0085](测定步骤)
[0086]测定步骤是对选自以下参数中的至少两个参数进行测定，这些参数是供给至电池单元1 〇的电解液的入口侧充电状态、从电池单元1 〇排出的电解液的出口侧充电状态以及输入至电池单元10或从电池单元10输出的充放电电流。具体来说，利用所述测定部50对选自入口 S0C、出口 S0C以及充放电电流中的至少两个参数进行测定(步骤S1)。此外，测定步骤中，只要测定这三个参数中的任意两个即可。
[0087](栗流量运算步骤)
[0088]栗流量运算步骤是从测定步骤中测定出的至少两个参数算出电池单元10的充放电效率，并且基于该充放电效率，以从电池单元10排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。栗流量运算步骤中，首先，算出电池单元10的充放电效率(步骤S2-1)。 如上所述，充放电效率是以入口 S0C与出口 S0C的差的形式算出，或算出电解液通过电池单元1 〇的时间内的电量(充放电电流X时间)的累计值，由此求出充放电效率。
[0089]其次，基于充放电效率，以从电池单元10排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。例如，只要得知入口 S0C，便能够基于充放电效率预测出口 S0C，从而能够决定像出口 S0C的预测值不会过充电或过放电那样的栗的流量。或者，能够根据出口 S0C， 基于充放电效率，决定像不会过充电或过放电那样的栗的流量。具体来说，判断出口 S0C(实测值、预测值)是高于过充电状态(S0CMM)还是低于过放电状态(S0CMIN)(步骤S2-2)。而且， 在出口 S0C高于SOCmax或低于SOCmin的情况下，以成为像不会过充电或过放电那样的充放电效率的方式增加栗的流量(步骤S2-3)。
[0090]进而，此例中，只要出口S0C处于SOCmin与SOCmax的范围内，便在满足像不会过充电或过放电那样的充放电效率的范围内减少栗的流量(步骤S2-3 ’)。由此，能够有效地减少栗损耗。此外，在这种情况下，也可进行不变更栗的流量的选择。
[0091](栗流量控制步骤)
[0092]栗流量控制步骤是对栗40设定在栗流量运算步骤中决定的流量(S3)。[〇〇93]根据以上所说明的实施方式1的RF电池系统1，在工作中实时掌握电池单元10的充放电效率，并基于该充放电效率，根据电解液的充电状态来设定栗40、40的流量，因此能够有效地抑制电解液的过充电或过放电。
[0094]实施方式1中，对输入至电池单元10或从电池单元10输出的充放电电流由电流测定部52测定的情况进行说明。在RF电池系统1中，在预先设定工作进程(充电、放电、待机、停止)的情况下，基于工作进程来决定输入至电池单元10或从电池单元10输出的充放电电流。 因此，栗控制部50可从工作进程信息取得与工作进程相应的充放电电流，使用所述充放电电流算出电池单元1 〇的充放电效率。[〇〇95]所述实施方式1的RF电池系统1中，举出正极及负极的活性物质使用V离子的钒系 RF电池为例进行了说明，除钒系RF电池以外，还可应用于铁-铬系RF电池或正极活性物质使用Mn离子且负极活性物质使用Ti离子的钛-锰系RF电池。[〇〇96][实施方式2][〇〇97]参照图3?图4，说明实施方式2的RF电池系统。图3所示的实施方式2的RF电池系统 1A的构成如下:图1所示的实施方式1的RF电池系统1还具备端子电压测定部54,栗控制部60 具有端子电压判定部64。以下，针对实施方式2的RF电池系统1A，以与所述实施方式1的不同点为中心进行说明，关于同样的构成省略其说明。[〇〇98](端子电压测定部)[〇〇99] 端子电压测定部54测定电池单元10的端子电压(Vt)。此例中，端子电压测定部54 利用了电压计，设置在交流/直流转换器C(电力转换器)。由端子电压测定部54测定出的端子电压的测定值经由信号线被发送至栗控制部60。
[0100](端子电压判定部)
[0101]端子电压判定部64判定端子电压测定部54所测定出的电池单元10的端子电压(vt)是否达到特定电压范围的下限或上限。此例中，端子电压(vt)的特定电压范围是基于交流/直流转换器C的动作电压而设定，下限被设定为交流/直流转换器C的最低动作电压， 上限被设定为交流/直流转换器C的最大动作电压(电池单元10的上限电压)。另外，此例中， 关于端子电压(vt)是否达到特定电压范围的下限或上限的判定，是在端子电压(vt)接近特定电压范围的下限(最低动作电压)或上限(最低动作电压)的情况下，判定达到下限或上限。例如，在端子电压(Vt)为距交流/直流转换器C的动作电压的下限或上限特定范围内(例如距上下限5%、进而10%的范围内等)的情况下，判定达到下限或上限。
[0102](栗流量运算部)
[0103]栗流量运算部61中，将利用端子电压判定部64判定端子电压(Vt)是否达到特定电压范围的下限或上限的结果也纳入考虑，从而决定栗的流量。具体来说，在由端子电压判定部64判定端子电压(Vt)达到特定电压范围的上下限的情况下，以增加特定量的方式决定栗的流量。也就是说，在预测端子电压(Vt)达到特定电压范围的上下限的情况下，增加栗40、 40的流量。在使栗的流量增加的情况下，以端子电压不会达到特定电压范围的上下限的方式决定栗的流量。可举出，所要增加的流量例如以使现状的栗的流量增加10%、进而20%或者栗流量成为额定流量(例如最大流量)的方式决定。所要增加的流量优选预先通过实验等求出为了使端子电压(Vt)不会达到特定电压范围的上下限所必需的最低流量并进行设定。
[0104]另一方面，在由端子电压判定部64判定端子电压(Vt)未达到特定电压范围的上下限的情况下，如实施方式1所说明，从由测定部50测定出的参数(入口 S0C、出口 S0C、充放电电流)中的至少两个参数算出电池单元10的充放电效率，并且基于该充放电效率，以从电池单元10排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。
[0105]参照图4,对所述实施方式2的RF电池系统1A的工作方法进行说明。以下，以与参照图2所说明的实施方式1的RF电池系统1的工作方法的不同点为中心进行说明。
[0106]图4所示的实施方式2的RF电池系统1A的工作方法是对图2所示的实施方式1的工作方法追加了端子电压测定步骤(步骤S4)与端子电压判定步骤(步骤S5)。此例中，在测定步骤(步骤S1)与栗流量运算步骤(步骤S2-1)之间，包括端子电压测定步骤及端子电压判定步骤。
[0107](端子电压测定步骤)
[0108]端子电压测定步骤是测定电池单元10的端子电压(Vt)(步骤S4)。此例中，如上所述，利用端子电压测定部54测定端子电压(Vt)。
[0109](端子电压判定步骤)
[0110]端子电压判定步骤是判定在端子电压测定步骤S4中测定出的电池单元10的端子电压(Vt)是否达到特定电压范围的下限或上限(步骤S5)。此例中，如上所述，利用栗控制部 60的端子电压判定部64,根据端子电压(Vt)是否接近交流/直流转换器C的最低动作电压或最大动作电压、具体来说是否已达到距最低动作电压或最大动作电压特定范围内，判定端子电压(Vt)是否达到特定电压范围的下限或上限(图中，将距下限的最低动作电压特定范围内表示为“Vmin”，将距上限的最大动作电压特定范围内表示为“Vmax”)。而且，在接近最低动作电压或最大动作电压的情况下，也就是在成为距最低动作电压或最大动作电压特定范围内的情况下，判定达到下限或上限。
[0111](栗流量运算步骤)
[0112]栗流量运算步骤中，将利用端子电压判定步骤S5判定端子电压(Vt)是否达到特定电压范围的下限或上限的结果也纳入考虑，从而决定栗的流量。具体来说，在端子电压判定步骤S5中判定端子电压(Vt)达到特定电压范围的上下限的情况下，以增加特定量的方式决定栗的流量(步骤S2-4)。另一方面，在端子电压判定步骤S5中判定端子电压(Vt)未达到特定电压范围的上下限的情况下，如实施方式1所说明，从测定步骤S1中测定出的至少两个参数算出电池单元1 〇的充放电效率，并且基于该充放电效率，以从电池单元1 〇排出的电解液不会过充电或过放电的方式来决定栗的流量。也就是说，从算出电池单元10的充放电效率 (步骤S2-1)之后，执行以成为像不会过充电或过放电那样的充放电效率的方式增加栗的流量(步骤S2-3)、或减少栗的流量(步骤S2-3’)。
[0113]根据以上所说明的实施方式2的RF电池系统1A，与实施方式1同样能够有效地抑制电解液的过充电或过放电。进而，在工作中始终掌握电池单元10的端子电压，假如在预测端子电压(Vt)达到特定电压范围的上下限的情况下，能够通过增加栗40、40的流量来抑制端子电压(Vt)的变动。结果，能够抑制尽管S0C处于能够充放电的范围内、但端子电压(Vt)仍成为特定电压范围外的情况，从而能够稳定工作。
[0114][工业上的可利用性]
[0115]本发明的氧化还原液流电池系统可应用于大容量蓄电池，这种大容量蓄电池是以谋求利用自然能源的发电的输出变动平滑化、剩余电力的储存、负载平准化等为目的。本发明的氧化还原液流电池的工作方法可利用于具备用来使电解液在电池单元中循环的栗的氧化还原液流电池系统的工作。
[0116][符号的说明]
[0117]1、1A氧化还原液流电池系统
[0118]10电池单元
[0119]101隔膜
[0120]102正极电池
[0121]1〇3负极电池
[0122]1〇4正极电极
[0123]105负极电极
[0124]20正极电解液储罐
[0125]25正极侧循环配管
[0126]26去路配管
[0127]27归路配管
[0128]30负极电解液储罐
[0129]35负极侧循环配管
[0130]36去路配管
[0131]37归路配管
[0132]40栗
[0133]50测定部
[0134]51入口 S0C测定部
[0135]52出口 S0C测定部
[0136]53电流测定部
[0137]54端子电压测定部
[0138]60栗控制部
[0139]61栗流量运算部
[0140]62栗流量命令部
[0141]64端子电压判定部
[0142]C交流/直流转换器
[0143]G发电部
[0144]L负载
【主权项】
1.一种氧化还原液流电池系统，具备:电池单元；电解液储罐；循环配管，从所述电解液储罐对所述电池单元循环供给电解液；以及栗，使所述电解液在所述循环配管中循环;且具备:栗控制部，控制所述栗的流量；以及测定部，对选自以下参数中的至少两个参数进行测定，这些参数是供给至所述电池单 元的所述电解液的入口侧充电状态、从所述电池单元排出的所述电解液的出口侧充电状态 以及输入至所述电池单元或从所述电池单元输出的充放电电流；所述栗控制部具有:栗流量运算部，从由所述测定部测定出的至少两个所述参数算出所述电池单元的充放 电效率，并且基于该充放电效率，以从所述电池单元排出的所述电解液不会过充电或过放 电的方式来决定所述栗的流量;以及栗流量命令部，对所述栗设定由所述栗流量运算部所决定的流量。2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述测定部对所述电解液的入 口侧充电状态以及出口侧充电状态进行测定;且所述栗流量运算部从所述入口侧充电状态与所述出口侧充电状态的差算出所述电池 单元的充放电效率。3.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述测定部对所述电解液的入 口侧充电状态与输入至所述电池单元或从所述电池单元输出的充放电电流进行测定;且所述栗流量运算部算出与所述充放电电流相应的所述电池单元的充放电效率，并基于 所述入口侧充电状态与该充放电效率，以从所述电池单元排出的所述电解液不会过充电或 过放电的方式来决定所述栗的流量。4.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述测定部对所述电解液的出 口侧充电状态与输入至所述电池单元或从所述电池单元输出的充放电电流进行测定；所述栗流量运算部算出与所述充放电电流相应的所述电池单元的充放电效率，并基于 所述出口侧充电状态与该充放电效率，以从所述电池单元排出的所述电解液不会过充电或 过放电的方式来决定所述栗的流量。5.根据权利要求3或4所述的氧化还原液流电池系统，其中所述电池单元的充放电效率 是使用所述充放电电流的时间平均值或时间累计值来算出。6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其具备测定所述电池单 元的端子电压的端子电压测定部；所述栗控制部具有端子电压判定部，所述端子电压判定部判定所述电池单元的端子电 压是否达到特定电压范围的下限或上限；所述栗流量运算部是:在所述端子电压达到特定电压范围的上下限的情况下，以增加特定量的方式决定所述 栗的流量；在所述端子电压未达到特定电压范围的上下限的情况下，从由所述测定部测定出的至 少两个所述参数算出所述电池单元的充放电效率，并且基于该充放电效率，以从所述电池单元排出的所述电解液不会过充电或过放电的方式来决定所述栗的流量。7.—种氧化还原液流电池的工作方法，利用栗从电解液储罐对电池单元循环供给电解 液来进行充放电;且具备:测定步骤，对选自以下参数中的至少两个参数进行测定，这些参数是供给至所述电池 单元的所述电解液的入口侧充电状态、从所述电池单元排出的所述电解液的出口侧充电状 态以及输入至所述电池单元或从所述电池单元输出的充放电电流；栗流量运算步骤，从所述测定步骤中测定出的至少两个所述参数算出所述电池单元的 充放电效率，并且基于该充放电效率，以从所述电池单元排出的所述电解液不会过充电或 过放电的方式来决定所述栗的流量;以及栗流量控制步骤，对所述栗设定在所述栗流量运算步骤中所决定的流量。
【文档编号】H01M8/20GK106030883SQ201580008646
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】隈元贵浩, 山西克也, 藤川洋, 藤川一洋
【申请人】住友电气工业株式会社