专利名称：用于制备铬-铁氧化还原液流电池的电解液的方法
技术领域：
本公开涉及用于制备用于氧化还原(redox)液流电池的电解液和电解质溶液的方法。
相关抟术论沭对于新颖的和创新的电力贮存系统存在着增长的需求。氧化还原(redox)电池已经成为有吸引力的用于这样的能量贮存的装置。在某些应用中，氧化还原液流电池(flowbattery)或氧化还原液流电池(flow cell)可以包括安置在分隔开的半电池隔室中的正电极和负电极。可以通过多孔的或离子选择性的膜将这两个半电池隔开，在氧化还原反应过程中，离子被传输通过所述膜。通常使用外部抽运系统，在氧化还原反应发生时，使电解液(阳极电解液和阴极电解液)流动通过半电池。以这种方式，在液流电池中的膜在水性电解液环境中工作。在一些应用中，可以使用含有铁离子的盐酸水溶液作为阴极电解液，而使用含有铬离子的盐酸水溶液作为阳极电解液。在一些应用中，可以将含有铬和铁的溶液的混合物用在氧化还原电池的两侧。使用混合反应物消除了对于高选择性膜的需要，因为两个半电池的组成在放电状态是同样的。在一些氧化还原液流电池中，在电解质溶液中所含的某些金属杂质可以在负电极导致副反应，从而可以导致放出氢气，这对电池的库伦效率产生负面影响。尽管使用高纯度原料如高等级氯化铁和高等级氯化铬可以抑制这样的形成氢气的反应，但是通常这样的材料对于以商业规模用于氧化还原电池而言过于昂贵。因此，存在着对开发用于由廉价的原料制备和纯化电解质溶液的方法的需要。概沭与本文所述的一些实施方案一致，提供了一种用于制备氧化还原液流电池电解液的方法。在一些实施方案中，该方法包括将包含至少一种处于较高氧化态的铬离子源的原料溶解在酸性的水性液体中，以形成铬离子溶液；使所述溶液经受还原剂作用，以形成铬(III)离子；以及添加铁(II)离子源。参考下列各图讨论了本发明的其它的实施方案和方面，这些图结合在本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图
简沭图I说明了充有与本文所述的实施方案一致的电解质溶液的氧化还原液流电池。图2说明了根据本发明的一些实施方案的电解液制备方法。在图中描绘的相对尺寸和距离是为了描述的便利而没有更多的含义。详细描沭
本发明的一些实施方案提供了原料的处理，所述原料为铬(VI)离子源和/或铁源。在一些实施方案中，原料含有杂质，例如，原料也是某些过渡金属离子源。不过，在许多原料中，杂质以不足以显著影响使用了所得电解液的电池性能的浓度存在。与一些实施方案一致，本文描述的方法包括将含有处于较高氧化态的铬如铬(VI)的原料溶解在酸性的水溶液中。在一些实施方案中，随后用还原剂处理该酸性的水溶液。还原剂可以是有机试剂、无机试剂、电化学过程、或将高氧化态的铬还原为Cr(III)态的任何其它方式。在一些实施方案中，在还原处理之后，添加铁金属，该铁金属也可以用于完成较高氧化态的铬的还原，并提供Fe (II) (Fe2+)以形成电解液制剂。进而，可以调节溶液的酸浓度。与一些实施方案一致，本文描述的方法使得能够由含有高氧化态铬例如Cr(VI)的来源制备具有低的或最低的离子杂质量的电解质溶液。在一些实施方案中，还原过程可以是电化学的。在一些实施方案中，还原过程可以通过添加有机还原剂如甲酸、甲醇、葡萄糖或蔗糖进行。在一些实施方案中，还原过程可以通过添加无机还原剂如亚硫酸氢钠或连二亚硫酸钠进行。在一些实施方案中，一旦还原过程完成，就可以将过量的还原剂和挥发性的杂质蒸馏掉，得到含有铬离子的氧化还原电解质溶液。随后在同一锅中以还原混合物和或电解液成分的一部分的形式加入铁，以调节所得电解液中的离子浓度。含有铬离子源和/或铁离子源的低成本原料是适宜的，因为它们能够被加工用作氧化还原(redox)电池电解液。这些原料中的一些含有处于+6氧化态(铬(VI))的铬，包括三氧化铬(CrO3)、重铬酸钠(Na2Cr2O7)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、铬酸钠(Na2CrO4)、铬酸钾(K2CrO4)和铬酰氯(CrO2Cl2)。那些原料也可以含有杂质，如某些金属物质的源。然而，这些杂质可以在原料中以不干扰电池工作的小量存在，或被还原剂还原为无干扰性的物质。因此，本文描述的一些方法提供了基本上不含有某些金属杂质的水性氧化还原电解液。当用于本说明书时，除非达到在其使用的语境中表示另外含义的程度，下列单词 和短语通常意在具有以下陈述的含义。如本文所述，术语“还原剂”是指具有强还原性质的还原剂，其在酸性的水溶液中具有高的氢还原过电位。高的氢过电位的实例包括在酸性水溶液中显示出很少或没有氢放出的还原剂。在一些实施方案中所用的还原剂(处于其氧化形式)对所得的电解液的电化学过程几乎不表现出或没有干扰。如本文所述，术语“杂质”是指那些在还原条件下沉积的且具有低的氢过电位的材料。低的氢过电位的实例包括在水性酸性环境中放出氢气的材料。图2说明了根据本发明的一些实施方案的制备电解液的方法200。如图2中所示，在步骤202中，原料溶解或提取在酸性水溶液中，以形成铬离子溶液。该溶液也可以含有铁离子。在某些实施方案中，酸性水溶液可以包括盐酸(HCl)。在一些实施方案中，HCl可以部分地或完全地被其它布朗斯台德(Br0Iisted)酸，例如硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、高氯酸和它们的混合物所代替。在某些实施方案中，可以使用盐酸(HCl)和硫酸的混合物。在步骤202中溶解在酸性水溶液中的原料还可以含有某些杂质源。这样的杂质可以包括，但是不限于，金属离子如锑、铋、镉、钴、铜、铅、锰、钥、铌、镍、钛、钨和锌。在一些实施方案中，原料可以含有镍离子源、钴离子源和/或铜离子源。在一些实施方案中，原料可以是二氧化络。在一些实施方案中，原料可以是重铬酸钠或重铬酸钾，可以是铬酸钠或铬酸钾，可以是铬酰氯，或可以是这些材料的组合。在一些实施方案中，选择原料，使得典型杂质的量足够低，处于可接受的浓度范围内。例如，在一些实施方案中，Co2+离子的量低于lOppm，并且可以在I至IOppm之间。在一些实施方案中，Ni2+离子的量低于lOppm，并且可以在I至IOppm之间。在一些实施方案中，Cu2+离子的量低于lOppm，并且可以在I至IOppm之间。在一些实施方案中，Cu2+离子的量低于I. Oppm，并且可以在O. I至I. Oppm之间。从步骤202，方法200继续进行至还原过程204，在此进行还原步骤，以将溶液中的铬离子还原为铬(III) (Cr3+)氧化态。可以以化学方式通过添加还原剂或以电化学方式实现还原。可以通过将单个电极或隔开的电极对浸没入溶液而完成电解。以下提供了使用各种电极系统的还原过程的一些实例。本领域技术人员将认识到也可以用于还原过程204的 其它过程。这些过程也被认为处于本公开的范围内。在一些实施方案中，Cr(VI)向Cr(III)的还原可以被电化学地影响。在某些情形下，Cr(VI)向Cr(III)的还原可以伴随使用铁电极形成Fe2+离子。铁电极应当具有在可接受的浓度范围内的杂质量，并且因此基本上不含有金属如Cu、Ni、Pd、Pt、Au和Ru，当其存在于电解液中时，造成使用了所得的电解液的液流电池的性能损失。不过，Fe2+向Fe3+的氧化以及Fe2O3和铬铁矿(FeCr2O4)的沉淀可以干扰电化学过程。在某些实施方案中，可以在硫酸中用CrO3进行电解。可以使用各种电极，如碳毡、玻璃碳、聚丙烯石墨复合材料、钛、混合金属氧化物(MMO)或其它。形成了硫酸铬(III)和氧。可以使用氢氧化钙将硫酸铬转化为氢氧化物，并且随后用HCl转化为氯化物。铁可以直接溶解在氯化铬溶液中，或者单独溶解在HCl中并与CrCl3混合。可以使用较低的Cr(VI)浓度和低电流密度。通常当还原过程204继续进行时，电流密度降低。在某些实施方案中，可以在盐酸中使用CrO3进行电解。可以使用各种电极，如碳毡、玻璃碳、聚丙烯石墨或其它。形成了氯化铬(III)和氯。铁可以直接溶解在氯化铬溶液中，或者单独溶解在HCl中并与CrCl3混合。不过，在一些实施方案中，应当使用较低的Cr(VI)浓度和低电流密度。例如，在一些实施方案中，将Cr(VI)浓度保持在低于I. 0M。在一些实施方案中，将Cr(VI)浓度保持在低于I. 0M。在一些实施方案中，Cr (VI)浓度可以低于O. 5M或甚至低于O. 1M。此外，在一些实施方案中，酸或碱的浓度可以在I至4M之间。电流密度通常随着还原反应进行下降。在一些实施方案中，电极之间的电压可以保持在I至5伏特之间且电极间隔在I至5厘米之间。不过，可以使用其它浓度、电极电压、和电池间距。在某些实施方案中，可以使用无机还原剂还原Cr(VI)。还原剂可以是连二亚硫酸钠(Na2S2O4)或亚硫酸氢钠(NaHSO3),例如，得到含有Na盐以及Cr (III)的还原产物。该溶液可以用于电解液制备，因为预计钠离子不会产生严重的后果。然而，如果必要，可以将硫酸盐转化成氢氧化物，过滤并随后重新溶解在HCl中以获得氯化物，这也可以消除最终电解液中的大部分钠离子。可以添加铁和HC1，以获得最终的电解液制剂。在某些实施方案中，Cr(VI)的还原可以通过有机还原剂实现。有机还原剂的实例包括单羟基醇类如甲醇、乙醇和多元醇如乙二醇和葡萄糖。用于将CrO3转化为甲酸铬的甲酸也是一个实例。在某些实施方案中，可以使用甲酸，用于如方程式I所描述的Cr(VI)的还原CrO3+1. 5HC00H+Fe+5HC1 — CrCl3+FeCl2+l. 5C02+3H20+H2 (I)可以使用化学计量的量(1.5当量)或少于化学计量的量(L0当量)的甲酸，并且添加铁粉，以完成还原反应并且向电解质溶液中提供Fe2+离子源。在某些实施方案中，可以使用草酸用于如方程式2所示的还原反应。不过，铬
(III)的草酸盐可以形成并在这样的情况下其可以经氢氧化物转化为氯化物。Cr03+1. 5 (COOH) 2+Fe+5HCl ^ CrCl3+FeCl2+3C02+3H20+H2 (2)
在某些实施方案中，甲醇是如方程式3中所述的还原剂Cr03+0. 5CH30H+Fe+5HC1 — CrCl3+FeCl2+0. 5C02+2. 5H20+H2 (3)也可以将具有较高碳含量的还原剂用于还原反应。如方程式4中所示，糖类，如葡萄糖，可以用于某些实施方案中Cr03+0. 125C6H1206+Fe+5HC1 — CrCl3+FeCl2+0. 75C02+2 . 25H20+H2 (4)在某些实施方案中，也可以使用高级碳水化合物如甘鹿糖(cane sugar)、原糖或蔗糖(sucrose)。不过，可能需要使用较小的有机分子，以保持在最终电解液中有机碳(来自部分氧化的有机部分)的量较低，因为这些有机杂质可能干扰电池中的氧化还原过程。在某些放出Cr(VI)物质和HCl的实施方案中，可能放出可观的量的氯气。在那些实施方案中，可以将气体排出至例如排气罩中。可以通过使用较低浓度HCl和/或在低于室温的温度(例如使用冰浴)进行还原剂的初始添加，而使得氯的生成最小化。在一些实施方案中，CrO3的浓度可以在I至3M之间并且HCL的浓度在I至12M之间。因为初始Cr(VI)材料含有相当低量的有害杂质如Ni、CO和Cu离子，所以该还原方法生成具有低量的这些杂质的电解液。在一些实施方案中，镍离子的量可以在约IOppm以下。在一些实施方案中，镍离子的量可以在约Ippm以下。在一些实施方案中，镍离子的量可以在约IOppb以下。在一些实施方案中，钴和铜离子的含量可以在约IOppm以下。在一些实施方案中，钴和铜离子的含量可以在约IOppb以下。在还原反应完成之后，方法200继续进行至步骤206，在此可以添加铁粉以形成所需组成的电解液。在某些实施方案中，可以单独制备氯化铁并在还原反应之后将其加入Cr(III)溶液中。从步骤206，方法200可以继续进行至过滤步骤208。为了移除不可溶的材料，可以过滤溶液。适当的过滤方法可以包括使用固体过滤介质(filter)如滤纸或烧结盘，以及
助滤剂如Celiteu、Celpure 或Celatom 丨!。一旦过滤，就在步骤210中可以向溶液中添加浓HCl或HCl气，以达到所需的酸浓度。在形成适当的离子物种之后，可以通过添加适合量的催化剂和添加剂，配制所需的电解液，用作氧化还原电池电解液。图I说明了填充了与所述实施方案一致的电解质溶液的氧化还原液流电池100。氧化还原液流电池100包括两个被可渗透膜106隔开的半电池108和110。半电池108和110分别包括电极102和104，它们分别与电解液124和126接触，使得在电极102或104之一的表面发生阳极反应，并在电极102或104中的另一个的表面发生阴极反应。在一些实施方案中，可以将多个氧化还原液流电池100串联电连接(例如，层叠)，以获得更高的电压和/或并联电连接以获得更高的电流。当被填充以电解液时，氧化还原液流电池100的一个半电池(例如，108或110)含有阳极电解液且另一个半电池含有阴极电解液，所述阳极电解液和阴极电解液统称为电解液。反应物电解液可以储存在单独的罐中并且通常使用外部抽运系统，分别通过连接在电池的输入/输出(I/o)端口 112、114和116、118上的管道，分配入电池108和110中。在各半电池108和110中的至少一个电极102和104提供了一个表面，在其上发生氧化还原反应并且电荷从其转移。在充电和放电过程中，氧化还原液流电池100通过改变其成分的氧化态而工作。两个半电池108和110通过导电的电解液串联，一个用于阳极反应且另一个用于阴极反应。在工作(即 充电或放电)中，当发生氧化还原反应时，电解液(即，阳极电解液或阴极电解液)分别经过I/O端口 112、114、和116、118流过半电池108和110。当氧化还原液流电池100充电或放电时，正离子或负离子穿过隔开两个半电池108和110的可渗透膜106。必要时，反应物电解液124和126流过半电池108和110，并且以一种受控的方式提供电力或通过负载/源120充电。在下面的实施例中，下述缩写具有下述含义。如果缩写未定义，它具有其通常公认的含义。mL =毫升L =升°C=摄氏度M =摩尔浓度N=当量浓度ppm=百万分率ppb =十亿分率N2 =氮气cm =厘米HNO3 =硝酸PbCl2 =氯化铅Co =钴Cu =铜Ni =镍CrO3 =三氧化铬K2Cr2O7 =重铬酸钾Na2S2O4 =连二亚硫酸钠DI =去离子的g =克hr =小时min =分钟rt =室温Cr (VI)还原过程A.电化学还原
实施例I向Na2Cr2O7 (O. 025M)在H2SO4 (4M)中的溶液(50mL)中，将两个活性面积为3X2cm2且间距为2cm的碳毡电极浸入溶液中。使用电源，在4小时期间施加3. 4V至5. 5V的电压，在这段时间中电流从512mA降至109mA。在不同的时间间隔取出等分试样，并使用UV-VIS分光光度法，通过分别测量在586nm和349nm的吸光度，测量Cr3+和Cr6+的浓度。移除电极，添加铁粉(O. Ig, I. 79mmol)，并搅拌混合物以使铁溶解。在过滤之后，通过UV-VIS分光光度法测量Cr3+和Fe2+的浓度，分别为O. 062M和O. 063M，并且通过pH滴定测得的酸浓度为约 4. 2M。通过 ICPMS 测定 Co,Ni 和 Cu 的浓度，分别为 O. 046ppm、0. 0015ppm 和 O. 0007ppm。实施例2 向Na2Cr2O7 (O. 025M)在HCl (4M)中的溶液(50mL)中，将两个活性面积为4X2. 5cm2且间距为2cm的碳毡电极浸入溶液中。使用电源，在4h期间施加2. 5V至4. 2V的电压，在这段时间中电流从515mA降至22mA。在不同的时间间隔取出等分试样，并使用UV-VIS分光光度法，通过分别测量在587nm和346nm的吸光度，测量Cr3+和Cr6+的浓度。移除电极，添 加铁粉(O. 047g,0. 84mmol)，并搅拌混合物以使铁溶解。在过滤之后，通过UV-VIS分光光度法测量Cr3+和Fe2+的浓度，分别为O. 049M和O. 046M,并且通过pH滴定测得的酸浓度为约3. 8M。通过 ICPMS 测定 Co、Ni 和 Cu 的浓度，分别为 O. 017ppm、l. 3ppm 和 O. 047ppm。实施例3向CrO3 (O. 05M)在HCl (4M)中的溶液(50mL)中，浸入两个碳毡电极(活性面积为3X3cm2且间距为2cm)。使用电源，在2. 45小时期间施加3. 9V至4. 3V的电压，在这段时间中电流从519mA降至34mA。在不同的时间间隔取出等分试样，并使用UV-VIS分光光度法，通过分别测量在580nm和340nm的吸光度，测量Cr3+和Cr6+的浓度。移除电极，添加铁粉(O. 093g, I. 68mmol)，并搅拌混合物以使铁溶解。在过滤之后，通过UV-VIS分光光度法测量Cr3+和Fe2+的浓度，分别为O. 06M和O. 09M，并且通过pH滴定测得的酸浓度为约O. 27M。通过 ICPMS 测定 Co、Ni 和 Cu 的浓度，分别为 O. 021ppm、0. 00076ppm 和 O. 00032ppm。B.用无机还原剂的化学还原实施例4在30min期间，向重铬酸钠(1M，50mL)在4M HCl的溶液中，以小份加入NaHSO3(9g ；85mmol)，在这段时间中，温度从环境温度上升至77°C。使该混合物冷却并在I小时期间以小量加入Fe粉(3. 63g，65mmol)。搅拌该溶液12小时，用水(25mL)稀释，并且通过CelatomFW-80过滤。通过UV-VIS分光光度法分析滤液的Cr3+和Fe2+的浓度，分别为I. 82M和O. 7M。实施例5在2小时期间，向CrO3(7. 5g ；0. 075摩尔)在4M HCl的溶液(50mL)中，以小量加入连二亚硫酸钠Na2S2O4 (6. 53g ；0. 0375mol)。反应温度从22°C上升至70°C。使该混合物冷却至室温并在3. 5小时期间以小量加入铁粉(2. 8g ；0. 05摩尔)。搅拌混合物12小时并且如上过滤。通过分光光度法测定Cr3+和Fe2+的浓度分别为I. 36M和O. 85M，且通过pH滴定测得的酸浓度为O. 09M。通过ICPMS测定Co,Ni和Cu的浓度，分别为O. 58ppm、0. Ilppm和
O.23ppm0实施例6在3小时期间，向CrO3(3. 75g ；0. 0375摩尔)在4M HCl的溶液(25mL)中，以小量加入连二亚硫酸钠Na2S204(l. 63g ；0. 0375摩尔)。反应温度从22°C上升至65°C。使该混合物冷却至室温并在4小时期间以小量加入铁粉(I. 4g ；0. 025摩尔)。缓慢加入额外量的连二亚硫酸盐(O. 81g ；0. 019摩尔)。用12M HCl (2mL)处理混合物。搅拌混合物12小时并且如上过滤。通过分光光度法测定Cr3+和Fe2+的浓度分别为I. 77M和O. 93M，且通过pH滴定测得的酸浓度为O. 33M。通过ICPMS测定Co、Ni和Cu的浓度，分别为O. 44ppm、0. 57ppm和 O. 47ppm。C.用有机还原剂的化学还原实施例7以小量用HCOOH(103. 57g ；2. 25 摩尔)对 Cr03(150g ;1· 5 摩尔)在 9Μ HCl 中的溶液(IOOOmL)处理18小时，在此期间温度从33°C改变至47°C。在添加结束后，将混合物加热 至57°C并且搅拌8小时以完成还原反应。将混合物冷却至室温并且以小量添加Fe粉(325目；55g ；1摩尔)。添加结束之后,在室温搅拌混合物16小时,并通过Celatom Fff-80床过滤。通过向溶液中通入HCl气体增加酸浓度。通过UV-VIS分光光度法测定Cr和Fe的浓度分别为I. 4M和O. 92M。通过pH滴定测得的酸浓度为2. 25M。通过ICPMS测定的其它元素的浓度为C 690ppm ；Co O. Olppm ；Ni I. 2ppm ;和低于检测极限的Cu。实施例8以小量用HC00H(10. 32g ;0· 225 摩尔)对 Cr03(15g ;0· 15 摩尔)在 IM HCl 中的溶液(IOOmL)处理O. 25小时，在此期间温度从24°C改变至54°C。分三次加入HC1(12M;30mL)。随后将混合物在19小时期间加热至68°C并加入更多HCl (12M ；17mL)。将混合物冷却至室温并且逐渐地添加Fe粉(5. 52g ；0. I摩尔)。添加结束之后，在室温搅拌混合物8小时，并通过Celatom Fff-80床过滤。通过UV-VIS分光光度法测定Cr和Fe的浓度分别为O. 9M和O. 66M。通过pH滴定测得的酸浓度为O. 16M。通过ICPMS测定的其它元素的浓度为C 690ppm ；Co O. 0057ppm ；Ni 0. 95ppm ;和 Cu 0. OOllppm。实施例9以小量用HCOOH (51. 78g ；1. 125 摩尔)对 Cr03(75g ；0. 75 摩尔)在 4. 5M HCl 中的溶液(500mL)处理4小时，在此期间温度从26°C改变至74°C。当将溶液冷却至30°C时，随后在19小时期间将其加热至69°C。将混合物冷却至室温并且逐渐地添加Fe粉(28g ；0. 5摩尔)。在添加Fe期间，分四次加入HCl (12M ；70mL)。添加结束之后，搅拌混合物19小时，并通过Celatom FW-80床过滤。通过向溶液中通入HCl气体增加酸浓度。通过UV-VIS分光光度法测定Cr和Fe的浓度分别为I. 36M和O. 96M。通过pH滴定测得的酸浓度为2. 37M。通过ICPMS测定的其它元素的浓度为C 6IOppm ；Co O. 048ppm ；Ni 2ppm ;和Cu 0. 32ppm。实施例10以小量用HCOOH (51. 78g ；1. 125 摩尔)对 Cr03(75g ；0. 75 摩尔)在 6M HCl 中的溶液(500mL)处理8小时，在此期间温度从31°C改变至78°C。当将溶液冷却至27°C时，随后在19小时期间加热至69°C。将混合物冷却至室温并且逐渐地添加Fe粉(28g ；0. 5摩尔)。在添加Fe期间，分四次加入HCl (12M ；40mL)。添加结束之后，搅拌混合物22小时，并通过Celatom FW-80床过滤。通过UV-VIS分光光度法测定Cr和Fe的浓度分别为I. 35M和O. 9M。通过pH滴定测得的酸浓度为O. 99M。通过ICPMS测定的其它元素的浓度为C 570ppm ；Co
O.048ppm ；Ni 0. 88ppm ;和 Cu 0. Olppm0 分析有机碳的总量(TOC)，为少于 O. 4%0
实施例11以小量用HCOOH(34. 52g ；0. 75 摩尔)对 CrO3(75g ；0. 75 摩尔)在 6M HCl 中的溶液(500mL)处理I小时，在此期间温度从23°C改变至60°C。当将溶液冷却至30°C时，随后在11小时期间加热至63°C。将混合物冷却至室温并且逐渐地添加Fe粉(325目；28g ；0. 5摩尔)。在添加Fe期间，分四次加入HCl (12M ；84mL)。添加结束之后，搅拌混合物24小时，并通过Celatom FW-80床过滤。通过在真空下蒸馏溶剂将溶液浓缩。用HCl (6M ;150mL)和H20(50mL)处理残留的物质(260mL)。通过UV-VIS分光光度法测定Cr和Fe的浓度分别为
I.32M和O. 99M。通过pH滴定测得的酸浓度为2. 25M。通过ICPMS测定的其它元素的浓度为C IOOppm ；Co O. 014ppm ；Ni I. 5ppm ;和 Cu 0. 18ppm。实施例12
在冰浴中将6M HCl (IOOmL)溶液冷却至4°C。在I小时期间，以小量添加Cr03(15g ；
0.15摩尔)。在5min期间，以小量添加HCOOH(5. 75g ；0. 15摩尔)。使混合物温热至室温，并且随后在11小时期间加热至66°c。将溶液冷却至室温并且逐渐地添加Fe粉(5. 6g ；0. I摩尔)。添加Fe之后，分四次加入HCl (12M ；20mL)。搅拌混合物20小时，并通过CelatomFW-80床过滤。通过UV-VIS分光光度法测定Cr和Fe的浓度分别为I. 26M和O. 93M。通过pH滴定测得的酸浓度为I. 31M。通过ICPMS测定的其它元素的浓度为C 670ppm ；Co O. 24ppm ；Ni I. 6ppm ;和 Cu 0. 078ppm。实施例13用草酸(COOH)2(7. 09g ;0. 056 摩尔)以小量对 CrO3 (3. 75g ;0· 0375 摩尔)在 4MHCl中的溶液(50mL)处理3小时，在此期间温度从23°C改变至84°C。添加之后，当将溶液冷却至室温时，逐渐地添加Fe粉(325目；I. 4g ；0. 025摩尔)。添加结束之后，搅拌混合物4小时，并通过CelatomFW-80床过滤。通过UV-VIS分光光度法测定Cr和Fe的浓度分别为
1.35M和I. 12M。通过pH滴定测得的酸浓度为O. 03M。通过ICPMS测定的其它元素的浓度为C 5800ppm ；Co O. 77ppm ；Ni 0. OOllppm ;和 Cu 0. OOlppm。实施例14滴加甲醇(0.68;0.0185摩尔)，对003(3.758;0.0375摩尔)在4M HCl中的溶液(25mL)处理，在此期间温度从23°C改变至81°C。3小时后，当溶液冷却至室温时，逐渐地添加Fe粉(325目；I. 4g ；0. 025摩尔)。添加结束之后，添加HCl (12M ；2mL)并搅拌混合物18小时。然后通过Celatom FW-80床过滤混合物。通过UV-VIS分光光度法测定Cr和Fe的浓度分别为I. 84M和O. 95M。通过pH滴定测得的酸浓度为O. 19M。通过ICPMS测定的其它兀素的浓度为C 1200ppm ；Co O. 44ppm ；Ni 0. 57ppm ;和 Cu 0. 27ppm。实施例15在冰浴中将9. 5M HCl (500mL)溶液冷却至8 °C。在2小时期间，以小量添加CrO3(75g ；0. 75摩尔)。在6小时期间，以小量添加甲醇(12. 02g ；0375摩尔)。使混合物温热至室温并搅拌14小时。将溶液冷却至室温并且在I小时期间逐渐地添加Fe粉(28g ；0. 5摩尔)。搅拌混合物22小时，并通过Celatom FW-80床过滤。将滤饼用HCl (6M ;3X10mL)洗漆，并且洗液与滤液合并。通过UV-VIS分光光度法测定Cr和Fe的浓度分别为I. 56M和I. 09M。通过pH滴定测得的酸浓度为2. 25M。通过ICPMS测定的其它元素的浓度为C1600ppm ；Co O. 004ppm ；Ni I. 4ppm ;和 Cu 0. 0049ppm。分析有机碳的总量(TOC),为少于O. 4%。实施例16在4· 5小时期间，向Cr03(150g ；1. 5摩尔)在8M HCl中的溶液(IOOOmL)中添加葡萄糖(50g;0. 277摩尔)，在此期间温度从33°C改变至97°C。12小时后，当溶液冷却至室温时，在6. 5小时期间添加Fe粉(325目；55. 85g ；1. O摩尔)。添加结束之后，搅拌混合物16小时。随后通过Celatom FW-80床过滤混合物。通过向溶液中通入HCl气体增加酸浓度。通过UV-VIS分光光度法测定Cr和Fe的浓度分别为I. 5M和I. 3M。通过pH滴定测得的酸浓度为2· 58M。通过ICPMS测定的其它元素的浓度为C 3500ppm ；Co O. 0051ppm ；Ni0. 99ppm ;和 Cu 0. 076ppm。实施例17向CrO3 (1M ；8mL)在 4M HCl 中的溶液(IOOOmL)中添加原糖(蔗糖；0· 345g ； lmmol)，在此期间温度处于22°C至42°C的范围内。4小时(在此期间溶液冷却至室温)后，通过Celatom Fff-80床过滤混合物。通过UV-VIS分光光度法测定Cr的浓度为I. 26M。通过pH滴定测得的酸浓度为I. 73M。通过ICPMS测定的其它元素的浓度为C 6600ppm ；CoO. 093ppm ；Ni 0. 0012ppm ;和Cu 0. 04ppm。可以通过添加适量的铁和HCl将溶液配制为适宜的电解液组成。实施例18图I描绘了液流电池。在该液流电池中，在各隔室124和126中，如在上述实施例7中制备的电解液的总体积大约为150mL。充电电流密度为40mA/cm2。在充电极限为20%和80%的状态下进行充电/放电循环。极化测量给出了以下面积电阻率值对于第一循环，对充电为I. 79 Ω cm2且对放电为I. 75 Qcm2,及对充电为I. 93 Ω cm2且对放电为I. 88 Qcm20由考虑说明书及本文公开的实践出发，其它实施方案对于本领域技术人员将是明显的。意在将说明书和实施例仅视为示例性的，而本发明的真正范围和精神通过后附权利要求指明。
权利要求
1.一种用于制备氧化还原电池电解液的方法，所述方法包括 将包含至少一种处于较高氧化态的铬离子源的原料溶解在酸性的水性液体中，以形成铬离子溶液； 使所述溶液经受还原剂作用；和 向所述溶液中加入铁(II)离子源。
2.权利要求I的方法，所述方法还包括过滤所述溶液。
3.权利要求2的方法，其中，过滤所述溶液包括用固体过滤介质和助滤剂过滤。
4.权利要求I的方法，其中，使所述溶液经受还原剂作用包括使用至少一个电极通过电化学反应而还原。
5.权利要求4的方法，其中，所述至少一个电极由钛、碳毡、玻璃碳、石墨、聚丙烯石墨复合材料、铁、钢和混合金属氧化物的组中的至少一种材料构成。
6.权利要求I的方法,其中,所述至少一种铬离子源包括可溶性的钠或钾的重铬酸盐。
7.权利要求I的方法，其中，所述至少一种铬离子源包括可溶性的钠或钾的铬酸盐。
8.权利要求I的方法，其中，所述至少一种铬离子源包括三氧化铬。
9.权利要求I的方法，其中，所述酸性溶液包括选自盐酸、氢溴酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、高氯酸和羧酸的组中的至少一种酸。
10.权利要求I的方法，其中，所述酸性溶液包括盐酸。
11.权利要求I的方法，其中，使所述溶液经受还原剂作用包括向所述溶液中加入无机还原剂。
12.权利要求11的方法，其中，所述无机还原剂包括连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠的组中的至少一种。
13.权利要求11的方法，其中，向所述溶液中加入无机还原剂包括向所述溶液中加入少于化学计量的量的所述无机还原剂。
14.权利要求I的方法，其中，使所述溶液经受还原剂作用包括向所述溶液中加入有机还原剂。
15.权利要求13的方法，其中，所述有机还原剂包括甲酸、草酸、甲醇、乙醇、低级醇、乙二醇、葡萄糖、蔗糖、原糖和糖蜜的组中的至少一种。
16.权利要求14的方法，其中，向所述溶液中加入少于化学计量的量的所述有机还原剂。
17.权利要求16的方法，其中，使用一当量的所述有机还原剂。
18.权利要求I的方法，其中，使所述溶液经受还原剂作用包括向所述溶液中加入铁粉。
19.权利要求I的方法，所述方法还包括调节所述溶液以形成电解液。
20.权利要求19的方法，其中，在所述电解液中的杂质离子如钴、镍、铜和钌的量少于IOppm0
21.权利要求19的方法，其中，在所述电解液中的杂质离子如钴、镍、铜和钌的量少于Ippm0
22.—种氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池包括 由第一电解液和膜形成的第一半电池，由第二电解液和所述膜形成的第二半电池， 在所述第一半电池中的第一电解液，和 在所述第二半电池中的第二电解液，其中所述第一电解液和所述第二电解液是由包含至少一种处于高氧化态的铬离子源的原料形成的。
23.权利要求22所述的氧化还原液流电池，其中，所述氧化还原液流电池的性能特性相当于使用超纯电解液的第二液流电池的性能特性。
全文摘要
本发明提供了一种制备氧化还原液流电池的方法。在一些实施方案中，所述方法包括处理含有处于高氧化态的铬离子源的原料。在一些实施方案中，对原料在酸性水溶液中的溶液进行还原过程，以将处于高氧化态的铬还原为含有铬(III)离子的水性电解液。在一些实施方案中，还原过程是电化学过程。在一些实施方案中，还原过程是添加无机还原剂。在一些实施方案中，还原过程是添加有机还原剂。在一些实施方案中，无机还原剂或有机还原剂包括铁粉。
文档编号H01M6/04GK102884662SQ201180019872
公开日2013年1月16日 申请日期2011年3月7日 优先权日2010年3月10日
发明者马吉德·凯沙瓦齐, 阿拉瓦默兰·瓦拉达拉詹 申请人:迪亚能源公司