具有多个独立堆的氧化还原液流电池系统的制作方法
具有多个独立堆的氧化还原液流电池系统的制作方法
【专利摘要】提供了配备有专用于充电和放电功能的独立堆组件的氧化还原液流电池系统。在该系统中，可以将充电堆组件的特性配置成在充电反应期间提供高效率，以及将放电堆配置成在放电反应期间提供高效率。除了分离充电和放电反应外，还可以将氧化还原液流电池堆组件针对其他变量进行配置，诸如电源或负载的功率可变性程度。使用模块化方法来通过将充电功能和放电功能分开构建液流电池系统、以及针对其他变量配置堆组件提供了具有广泛应用的大的灵活性的大规模储能系统。
【专利说明】具有多个独立堆的氧化还原液流电池系统
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请是2010年9月16日提交的美国专利申请12/883,551的继续申请，美国专利申请12/883，551是2009年7月6日提交的美国专利申请12/498，103，目前美国专利7,820, 321的分案，要求2008年7月7日提交的美国临时专利申请N0.61/078，691以及2008年8月29日提交的美国临时申请N0.61/093,017的优先权。本申请还要求2011年I月7日提交的美国临时专利申请61/430，812的优先权。上述专利申请的每一个的全部内容在此通过引用而并入本文。
[0003]有关联邦政府赞助的研究的声明
[0004]在由美国能源部(USdepartment of Energy:D0E)给予的DE-0E0000225“Recovery Act-Flow Battery Solution for Smart Grid Renewable EnergyApplications”的政府支持下实现在提交包括在该继续专利申请中的优先申请(美国专利申请N0.12/498，103，2009年7月6日提交)后构想的发明。政府在这些发明中具有一定权利。然而，政府不具有没有政府支持下构想和提交的美国专利7，820，321的权利，也不具有其直接继续和分案申请的权利。
【技术领域】
[0005]本申请一般涉及氧化还原液流电池储能系统，更具体地说，涉及包括多个独立目的配置的堆(stack)组件的氧化还原液流电池储能系统。
【背景技术】
[0006]目前美国电网受制于由于缺少任何存储容量的主要限制。由发电厂生产的所有电力必须立即消耗。供需准确匹配的需要已经创建了一个复杂的发电厂网络，其能在任何指定时刻增加或减小其输出以匹配需求。
[0007]许多经济可行且环境有利的可再生能源技术受制于周期性和不可预测的发电的不利条件。即使不是不可能，也非常难以控制这种间歇发电技术以便匹配电网需求。这些技术能用来向电网提供最小“基线”功率，但这限制了这种可替代发电技术的扩展可能性。为实现扩展可再生能源技术，要求大规模储能系统以便允许将由间歇发电技术生成的电力可靠地输送到电网以匹配需求。
[0008]此外，许多常规的发电技术如燃煤、燃气和核电站、以及有希望的替代发电技术如燃料电池，在恒定功率下操作时功能最佳。因为电网需求的功率基于电力消费者的各种需要显著地波动，这种发电厂通常在低效率模式下操作。由此，这些常规发电厂也能从在非峰值时间期间能够储能并且在峰值需求的时间期间输送峰值功率的储能系统受益。
[0009]还原/氧化或“氧化还原”液流电池代表有希望的大规模储能技术。氧化还原液流电池是在液体电解质中溶解阳极和阴极两者的电化学系统。对于在液体中溶解的所有四种反应物状态(即阴极和阳极的充电和放电状态)，这些系统的存储容量随罐尺寸而变换。
【发明内容】
[0010]为建立通用液流电池系统(S卩，能由各种电源充电并对各种负载放电的系统)，通常做出许多工程折衷方案。在充电过程和放电过程的任何一个或两者间，这些折衷方案通常导致牺牲效率。
[0011]液流电池的所有液体属性提供了允许分离充电和放电过程的独特优点。因此，可以为充电操作提供电化学反应单元的单个集合(也称为“堆组件”)，同时为放电操作提供电化学反应单元第二独立的集合。在这种系统中，可以将充电堆组件的特征配置成在充电反应期间提供高效率，以及可以将放电堆配置成在放电反应期间提供高效率。除分离充电和放电反应外，也可以针对其他变量，诸如电源或负载的功率可变性程度配置堆组件特性。在此的系统和方法提供了模块化方法来建立使充电功能和放电功能分离的液流电池系统。此夕卜，可以针对各种电源和/或负载类型配置系统和堆组件。例如，在一些实施例中，针对间歇或高度可变电源或负载配置系统部件。在其他实施例中，可以针对恒定电压、恒定功率或最小可变电源或负载配置系统部件。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]包括在说明书中并构成其一部分的【专利附图】
【附图说明】本发明的示例性实施例，并且与在此给出的概述和下文给出的详细描述一起，用来说明本发明的特征。
[0013]图1是从第一观察视角，示出氧化还原电池堆的截面示意性示例的大堆氧化还原电池系统的实施例的系统图。
[0014]图2是从第二观察视角的三个单元的氧化还原电池堆单元层实施例的截面示意性示例。
[0015]图3A是从第三观察视角的单个氧化还原电池单元的实施例的截面图。
[0016]图3B是单个氧化还原电池单元的实施例的分解图。
[0017]图4示例可以在氧化还原电池实施例内采用的化学反应的两个化学方程式。
[0018]图5是可以在氧化还原电池系统实施例中实现的设计参数图。
[0019]图6是氧化还原电池的电势与电流之间的关系图。
[0020]图7A是根据实施例的氧化还原液流电池堆的示意图。
[0021]图7B是示例如何将单元层组装到根据实施例的液流电池堆中的组装图。
[0022]图7C是示例如何将单元层组装到根据另一实施例的液流电池堆中的组装图。
[0023]图8是根据实施例的氧化还原电池单元的隔板部分的示例。
[0024]图9是具有热集成的风电场系统实现实施例的系统图。
[0025]图10是具有直接由太阳能电池板加热的电解质的太阳能电力系统实现实施例的系统图。
[0026]图11是具有经在电力堆四周流动的二次流体的热集成的另一太阳能电力系统的实施例的系统图。
[0027]图12是根据实施例的系统设计参数的表。
[0028]图13A是包括用作AC至DC功率转换/隔离直流电源的氧化还原液流电池的系统的实施例的系统框图。
[0029]图13B是包括用作对电动车辆再充电的浪涌电源的氧化还原液流电池的系统的实施例的系统框图。
[0030]图13C是包括用作对电动车辆再充电的浪涌电源的氧化还原液流电池的系统的另一实施例的系统框图。
[0031]图13D是包括用作使燃料电池向电网提供AC电力的电力储存和负载跟踪功率管理系统的氧化还原液流电池的系统的实施例的系统框图。
[0032]图14是重力驱动氧化还原液流电池的实施例的截面部件框图。
[0033]图15A-15C是示例从充电模式向放电模式的转变的重力驱动氧化还原液流电池的实施例的一系列截面部件的框图。
[0034]图16A-16C是示出适合于用在三单元堆单元层氧化还原液流电池实施例的三个单元的每一个中的代表性隔板材料的显微图。
[0035]图17是示出具有包括罐隔板的反应物储罐的氧化还原电池堆的截面示意性示例的大堆氧化还原电池系统的实施例的系统图。
[0036]图19是示例混合充电和放电反应物的效果的电池单元电势与时间的关系图。
[0037]图18A-18F是包括示例通过充电或放电周期的罐隔板的运动的罐隔板的电解质储罐的实施例的截面图。
[0038]图20A-20F是包括示例通过充电或放电操作的罐隔板的运动的罐隔板的电解质储罐的实施例的截面图。
[0039]图21是示例具有多个独立堆组件的氧化还原液流电池系统的设计排列的例子的矩阵。
[0040]图22A是用于液流电池堆组件的功率配置的示意性示例。
[0041]图22B是用于液流电池堆组件的功率配置的示意性示例。
[0042]图24A是示例汇聚级联液流电池堆组件的实施例的框图。
[0043]图24B是示例双向汇聚级联液流电池堆组件的实施例的框图。
[0044]图25是具有配置成在两罐模式中操作的一对独立堆组件的氧化还原液流电池的实施例的示意性示例。
[0045]图23是配置有可变数目的活性级联级的级联氧化还原液流电池堆组件的示意性示例。
[0046]图26是示例配置用于特定应用的液流电池堆组件的通用过程的实施例的流程图。
[0047]图27是具有为充电配置的一个堆组件，以及为放电而配置的第二堆组件的氧化还原液流电池系统的示意性示例。
[0048]图28是具有为充电配置的两个堆组件，以及为放电而配置的第三堆组件的氧化还原液流电池系统的示意性示例。
[0049]图29是具有为放电配置的两个堆组件，以及为充电而配置的第三堆组件的氧化还原液流电池系统的示意性示例。
[0050]图30是具有为充电配置的两个堆组件，以及为放电而配置的两个堆组件的氧化还原液流电池系统的示意性示例。
[0051]图31是具有多个独立堆，其中至少一个配置成在两罐模式中操作的氧化还原液流电池系统的示意性示例。【具体实施方式】
[0052]将参考附图，详细地描述各个实施例。只要可能，将在所有附图中使用相同的参考数字来表示相同或类似的部件。对特殊实例和实现方式的参考仅是示例目的，不试图限制本发明或权利要求书的保护范围。
[0053]如在此所使用的，用于任何数值或范围的术语“大约”或“约”表示允许部件的一部分或集合发挥如在此所述的期望的目的的适当的温度或尺寸的容差。
[0054]除非具体说明，术语“液流电池单元”、“单元”、“电化学单元”和类似的术语是指单个电化学反应单元。在大部分实施例中，液流电池单元包括由隔膜分开的正极和负极的液流电池单元。如在此所使用的，“块”或“单元块”是可以(但不一定)容纳在共用单一壳体内的电化学单元组或集。通常(但不一定)彼此类似地配置单一单元块内的电化学单元。如在此所使用的，术语“级”是指以液压系列排列的多级的排列内的一个单元块以便流出一级的单元的电解质被导入到另一级的单元中。这种级的排列也可以称为“级联”排列。
[0055]术语“工程级联液流电池”或“工程级联堆组件”在此用来通称级联液流电池或级联液流电池堆组件，其中，基于期望的反应物条件(例如电解质的充电状态)，就材料(包括材料属性、数量和其他特性)、设计形状和大小、反应物流和/或其他设计变量而言，配置电池内的级(即，类似地配置的并经受基本上类似的电解质充电状态的单元的块或束))和/或阵列，以便与可在沿反应物流通路径的所有单元、级和/或阵彼此基本上相同的级联液流电池中实现的性能相比，增加电池的性能(例如储能效率、发电效率、减少电解质击穿、减少氢气生成、或其他性能)。可以使这些单元或级配置优化用于那一单元或级中的电解质的期望的充电状态的单元操作。
[0056]“优化”或“最佳”的基准仅试图表示在工程级联液流电池中可以控制或改变以便提高性能的设计参数并且将实施例与没有基于反应物的期望的局部特性的配置的设计区分开来。使用这些术语不试图意指或要求对最佳可能或理论性能设计任何单元、级和/或其阵列或部件。
[0057]如在此所使用的，短语“充电状态”及其缩写“S0C”是指至少一个液体电解质的化学种类成分。特别地，充电状态或SOC是指已经从“放电”状态转变(例如氧化或还原)成“充电状态”的电解质中的反应物的比例。例如，在基于Fe/Cr氧化还原对的氧化还原液流电池中，可以将阴极电解质(正极电解质)的充电状态定义为已经从Fe2+状态氧化成Fe3+状态的全部Fe的百分比，以及可以将阳极电解质(负极电解质)的充电状态定义成从Cr3+状态还原成Cr2+状态的全部Cr的百分比。在一些实施例中，可以彼此无关地改变或测量两种电解质的充电状态。由此，术语“充电状态”或“S0C”可以指所有液体氧化还原液流电池系统中仅一种或两种电解质的化学组分。本领域的技术人员将意识到可以通过除电化学工艺外的工艺(例如，通过增加一种或多种反应物种类的数量)，改变一种或两种电解质的充电状态。
[0058]实施例基于适用于在各种条件下，储存和输送电能的还原/氧化(氧化还原)液流电池系统，提供储能系统。能由各种发电或转换方法，包括水力发电、天然气、煤、汽油、柴油或其他液态石油燃料、核、波能、潮汐能、太阳能、热能、风能等等，产生由氧化还原液流电池系统储存的电能。各种实施例的氧化还原液流电池系统还能将所储存的能传输到各种负载，包括分布式电网、数据中心、灌溉泵、蜂窝电话站、另一储能系统、车辆、车辆充电系统、建筑物或任何其他电力负载。
[0059]液流电池是电化学储能系统，其中，在液体电解质(有时统称为“一个或多个反应物”)中溶解电化学反应物，通过向/从电池添加/提取能量的反应单元(在此称为“单元”)泵送。在必须储存和放电兆瓦特电能的应用中，通过增加罐尺寸，能将氧化还原液流电池系统扩展到所需的储能容量并通过增加电化学单元或单元块(即，有时在此称为“单元阵列”的多个单元组)扩展成产生所需输出功率。
[0060]在图1中示例了氧化还原液流电池储能系统的实施例的系统图。图1所示的实施例使用设计用于氧化还原液流电池的堆，其允许通过平常负担得起的电池部件来实现大规模应用。在必须储存和放电兆瓦特电能的应用中，例如在连接到电网的风力涡轮电场或太阳能电站的应用中，图1所示的氧化还原液流电池系统能够通过增加罐尺寸而扩展至所需容量，并通过添加氧化还原液流电池堆组件或单元块来扩展产生的电力。简而言之，通过系统中储存的电解质量来确定能够储存的能量的量。因此，为了储存较多的能量，使用较大电解质储罐。为了提高输出功率，添加更多的氧化还原液流电池单元和/或堆组件。因此，在此所示和所述的系统在解决广泛储能需求中提供了大的灵活性。
[0061]参考图1，氧化还原液流电池系统的主要部件包括氧化还原液流电池堆组件10，通过所述组件10，两种电解质流过由隔膜12隔开的多孔电极18、20。能够在各个电解质中发生的还原反应和氧化反应使得电力流过反应室，被多孔电极18、20捕获并传导到导电表面22、24。在一些实施例中，可在氧化还原液流电池堆组件10中包括流动通道14、16以减少通过堆的电解质流动的限制。包括这种流通通道14、16能用来降低电解质压降。在实施例中，可以合并流通通道14、16，以便电解质与多孔电极18、20充分相互作用，使得所需还原和氧化反应发生。
[0062]将导电表面22、24连接至导体42、43，其通过经电气开关44，在单个堆实施例中可选择的电源45 (用于充电)或电力负载46 (用于放电)完成电路。将阴极电解液(“阴极电解质”)和阳极电解液(“阳极电解质”)储存在电解质罐26、28中，并通过泵30、32进行泵送而向氧化还原液流电池堆组件10提供输入液流34、36，同时电池输出液流体38、40返回电解质罐26、28。该氧化还原液流电池堆组件10被设计为通过将堆的复杂性和部件数保持为最少而降低成本。氧化还原液流电池堆组件10进一步设计成最小化分路电流损失和最大化反应物利用。
[0063]氧化还原液流电池堆组件10配置成包括如图2和3所示的独立电池单元和组件框架的阵列。独立电池单元排列成电解质反应物在堆层48内从一个单元流向下一个单元(见图2)。电池单元的多个层48串联连接地堆叠在一起以形成参考图7A，在下文所述的堆组件10。此外，独立电池单元配置成基于在反应物流通路径内的位置，增加它们的电化学性能，由此获得了比可能通过相同的电池单元的氧化还原液流电池组件，具有较大整体电存储性能的氧化还原液流电池组件。
[0064]图2示出了如从垂直于电极18、20和隔膜12的平面的视角(即，层48的短轴进入并离开图1的页面)所看到的氧化还原电池堆组件10内各个单一单元层48的截面。作为示例性实施例，所示单元层48包括三个独立的单元52、54、56 ;在其它实施例中，每一单元层48都可包括较少或较多的独立单元。在优选实施例中，电解质反应物以级联的方式(即，在指定层内从一个单元到下一个单元)流过阵列内的单元层48中的全部单元(B卩，平行于图2的图像表面)。每一单元层内的多个单元配置减轻了分路电流的问题。为了提高整体效率和电池性能，通过改变催化剂加载量、电极曲度、室体积和/或隔膜孔隙率或选择性以处理沿流通路径的反应物浓度变化、最小化不期望反应物以及优化库伦和电压效率等来配置电池单元。例如，如图2所示，在三单元氧化还原液流电池单元层组件48中，可以利用结构和材料性能来配置反应物入口流体34、36附近的第一单元52，从而在电池单元层组件的输入处，利用电解质的充电状况的较高状态提供较大效率。然后，可以利用结构和材料性能来配置第二单元54，从而利用在电解质已经通过第一单元52后而将存在的电解质的充电条件的中间状态来提供有效的操作。可以利用结构和内部性能来配置第三单元56，从而利用在第一和第二单元52、54中反应后、在电解质中将存在的充电状况的相对低状态来提供有效的操作。如在下文更详细所述，以这种方式配置氧化还原液流电池单元层组件48提供了有效的操作，同时使得以较低成本的材料组装电池。
[0065]隔膜选择性是指限制颗粒、离子和/或化合物移过隔板的程度。如在此所使用的，“选择性”是宽泛的术语，包含了可以单独或组合起作用来限制离子和/或其他化合物的移动，防止通过隔膜从一个半电池进入另一个的若干可能材料特性。例如，薄膜的孔数、孔大小、路径曲度、孔表面化学和其他物理特性可以用于薄膜的选择性。由此，具有较高选择性的隔膜限制较多离子的移动(即允许较少离子通过)，而具有较低选择性的薄膜对某些离子的移动提供较少限制，允许较多离子通过。高选择性薄膜可以包括任意多个离子交换膜，诸如Nafion? -117离子交换膜(DuPont，美国)，允许质子通过，同时限制其他较大带正电离子和带负电离子通过。低选择性薄膜可以包括任意多个微孔膜，可以允许基本上大于离子的颗粒通过。如在此所使用的，术语“选择性”可以等效于另外的术语，诸如“逆透过率”。
[0066]当将流体加热至最佳温度时，一些类型的液流电池电解质可更有效地操作(S卩，以较低损失保持和释放电功率)。为利用该特性，可通过能循环加热流体的管60、62、64、66或通道配置氧化还原液流电池单元层组件48。使加热的流体在电池堆组件四周和/或内部循环能够使电解质保持在受控温度。通过在每一电池单元前后包括加热流体管60、62、64、66，能够单独控制每一单元的操作温度，从而使每一单元在对应于单元内的电解质的充电状态的优选或最佳温度下操作。加热流体的管是任选的，因为在实施例中，可以在罐26、28内预热电解质，诸如经循环加热流体的换热器，以便电解质在足够用于充电或放电操作的温度下进入单元层48。如在下文更详细所述，加热流体可从通过充电电源45 (例如，来自发电机冷却系统)或负载46 (例如，来自设备冷却系统)所产生的废热获得热能。
[0067]在图3A和3B中示出了液流电池堆的单元层48内单元部分的单个单元的原理构造。图3A示出了从垂直于图1和2中的截面视角的视角所看到的单个单元室50的单层的截面视图。图3B示出了各个单一单元层的单个单元50的分解图。由第一和第二平面结构化构件80、82形成的双极框架为氧化还原液流电池堆组件10提供了结构化支持。平面结构化构件80、82可由耐电解质反应物的弱酸的聚乙烯、聚丙烯或其它材料制成。在平面结构化构件80、82间形成含有阳极和阴极反应物流体38、40分别流过的多孔电极催化剂18、20的腔。多孔电极可由单独的碳纤维毡材料制成或者可以为双极框架本身的一部分。多孔电极催化剂18、20可以由包覆有催化剂层的碳毡材料制成。在一些实施方式中，表面催化剂层可以为铅(Pb)、铋(Bi)或碳化锆(ZrC)，以便于与电解质的氧化-还原反应，同时抑制氢气的生成。在每一平面结构化构件80、82内，可以为导体表面22、24提供剪切块(cutouts)或插入物(inserts)，如图3B所示。导体表面22、24将电流从多孔电极催化剂流到单元层的外部。
[0068]通过框架构件84、86、88、90，悬浮在两个平面结构化构件80、82间的平面隔膜(或膜隔离部件)12，将阳极电解质和阴极电解质反应物分开。应注意到，框架构件84、86、88、90可能以如图3B所示的两个外部框架的形式，以便框架构件84和88是单框架84的一部分以及框架构件86和90是另一个单框架86的一部分。隔膜12允许离子通过材料传输，同时禁止反应物的大量混合。如下文参考图16A-16C更全面所述，隔膜12可以由不同的材料制成，以便对于每一电池单元内的期望的充电状态，适当地呈现不同的扩散选择性和电阻。
[0069]在每一电池单元50的反应物入口处，可提供歧管孔92、94，以引导进入的电解质流体进入单元50的反应区域中。在实施例中，歧管可包括流体导向结构以使得电解质在进入每一反应单元50时进行适当混合。可以基于每一单元内期望的充电状态和其它流体性能来配置这种流体导向结构，以便调整或控制氧化还原液流电池堆组件10内的每一单元50中的反应物流体。
[0070]平面结构化构件80、82、以及隔板框架构件84、86、88、90可包括换热器流体管道60,62能够通过的通路。单元输入歧管92、94内放置任选的换热器流体管道60使得来自管道内热流体的热在反应物进入单元室前提升反应物流体的温度。类似地，在单元输出歧管96、98内放置换热器管道62使得热流体在反应物离开最后单元56后从电解质中吸热，由此保存热能并使得电解质以较低温度回到储罐。在优选实施例中，对Fe/Cr反应物，将热流体加热至约40° C至65° C的温度。
[0071]通过串联堆叠层48来形成电池堆，可以形成氧化还原液流电池堆组件10。在该种电池堆组件中，如在下文参考图7A所述，导电表面22、24在每一堆单元层中的单元间提供电连通性。
[0072]形成双极框架的平面结构化构件80、82可以在其整个区域内都是导电的，或者可以以仅使与单元50的电化学活性部分直接相邻的导电表面22、24导电的方式制成，如图3B所示。在后一实施例中，导电表面22、24四周的区域可以是电绝缘的。电绝缘导电表面22、24四周的区域允许离散控制和监控氧化还原液流电池堆组件10中的每种单元的电流或电势。
[0073]为形成如图2所示的每一单元层48，使如图3A和3B所示的多个单元50流体连接以便在单层内形成单元的级联。由此，一个单元的单元输出歧管96、98与单元层48内的下一单元的单元输入歧管92、94对齐，因而电解质从每一单元层内的一个单元流向下一个单
J Li ο
[0074]在各种实施例的氧化还原液流电池系统中，单元是可替换和可再循环的。由于构造材料主要是塑料(例如聚丙烯或聚乙烯)、碳纤维毡和碳纤维电极，所以单元不含有会造成环境影响的重金属或毒素。此外，反应物，如Fe/Cr不比电池酸的毒性或危险性高。因此，各种实施例的氧化还原液流电池系统可理想地以接近人口和负载中心的分布式方式提供可再生能量系统所需的储能容量。
[0075]如下文参考图8更全面的阐述，可在边缘四周将多孔隔板12熔合成致密或部分致密的状态，从而防止电解质反应物通过密封的边缘区域渗漏。这降低了氧化还原液流电池堆组件10的反应物混合和泄露。因为在隔膜12两侧上反应物的浓度近乎相等，如下文所述，具有类似的离子密度，因此最小化了通过多孔隔膜12的电解质反应物混合，由此消除了浓度梯度并降低了隔膜12两端的渗透压。
[0076]可将多种反应物和催化剂用在氧化还原液流电池系统中。电解质反应物的优选实施例集基于图4中所示的铁和铬的反应物。Fe/Cr氧化还原液流电池系统中的反应物在正电极处反应的阴极电解质中的FeCl3 (Fe3+)中以及在电池单元内的负电极处反应的阳极电解质中的CrCl2 (Cr2+)中储存能量。
[0077]如果这些离子相互接近，则在Fe3+与Cr2+间会发生不期望的非感应电流的电子迁移反应。因此，为保持高水平的库伦效率，应当最小化Fe/Cr氧化还原液流电池堆内的电解质的交叉混合。最小化电解质交叉混合的一种方法是使用高选择性的隔膜12，诸如Nafumt-117离子交换膜(DuPont，美国)。高选择性隔膜的缺点在于它们具有低离子传导率，导致氧化还原液流电池堆内的较低电压效率。另外，离子交换膜昂贵，价格大约为$500/m2。由于氧化还原液流电池的DC储能效率是库伦效率和电压效率的乘积，存在最佳的折衷方案。
[0078]Fe/Cr系统的特定实施例是所谓的混合反应物系统，其中向阳极电解质添加FeCl2(Fe2+)并向阴极电解质添加CrCl3(Cr3+),如在美国专利4，543，302中所述，其全部内容在此通过引用并入于此。混合反应物系统的优点在于放电阳极电解质和放电阴极电解质相同。此外，当阳极电解质中Fe的总浓度与阴极电解质相同且阴极电解质中Cr的总浓度与阳极电解质相同时，消除了隔膜12两端的浓度梯度。以这种方式，降低了用于阳极电解质和阴极电解质间的交叉混合的驱动力。当用于交叉混合的驱动力降低时，可使用较小选择性隔膜，由此提供了较低离子阻力和较低系统成本。较小选择性隔膜的例子包括由Celgard LLC制造的微孔隔膜和Daramic LLC制造的隔膜，两者的售价均为约$5至10/m2。通过对充电的反应物状态的单元特性进行优化并在一个过程中完成充电或放电，在此所述的实施例在氧化还原液流电池堆中提供适当的高效率，其中，该氧化还原液流电池堆由比常规氧化还原液流电池设计中的成本低约两个数量级的材料构成。
[0079]在未混合和混合后的反应物的实施例中，反应物溶解在通常为约1-3M浓度的HCl中。在负电极处提供可以是Pb、Bi和Au或ZrC的组合的电催化剂，以便当阳极电解质中的Cr3+还原成Cr2+时，提高再充电的反应速率，由此减少或消除氢形成。氢形成是不期望的，因为氢形成使得阳极电解质与阴极电解质不平衡且对Cr3+的还原而言是竞争反应，导致库伦效率下降。
[0080]在此所述的单元、单元层和氧化还原液流电池堆设计与包括溶解在电解质中的反应物的其它反应物组合一起使用。一个例子是在负电极(阳极电解质)含有钒反应物V(II)/V (III)或v2+/v3+并在正电极(阴极电解质)含有V (IV)/V (V)或v4+/v5+的堆。将该系统中的阳极电解质和阴极电解质反应物溶解在硫酸中。通常将这种电池称作全钒电池，因为阳极电解质和阴极电解质均含有钒物质。能利用该实施例单元和堆设计的液流电池中的反应物的其他组合包括Sn (阳极电解质)/Fe (阴极电解质)、Mn (阳极电解质)/Fe (阴极电解质)、V (阳极电解质)/Ce (阴极电解质)、V (阳极电解质)/Br2 (阴极电解质)、Fe (阳极电解质)/Br2 (阴极电解质)和S (阳极电解质)/Br2 (阴极电解质)。在这些示例性化学物质的每一个中，反应物作为电解质中的溶解离子物质而存在，这允许使用电解质沿流通路径流过多个电池单元系列(即级联流通)的电池单元和堆设计，其中，带有单元并具有沿流通路径的不同的物理特性(单元尺寸、膜或隔板的类型、催化剂的类型和量)。在美国专利6，475，661中提供了可工作的氧化还原液流电池化学物质和系统的另一实例，其全部内容在此通过引用并入本文。
[0081]在氧化还原液流电池堆阵列的每一双极框架中形成大量单元室。图2描述了 1x3的阵列，但任意组合是可能的，例如2x2或1x4阵列。如上所述，电解质反应物从一个单元52、54和56流向级联排列的下一个单元。该级联流通是指在放电模式中最接近入口的单元52的反应物浓度比下游单元54、56高。例如，对放电模式中的Fe/Cr系统，Fe3+和Cr2+类是相关离子浓度，如图4所示。电池单元排列的这种级联提供了限制分路电流和提高整体反应物利用的优点。由于液体反应物内的短路导致形成分路电流。因此，在一个单元与下一个单元间形成长导电路径并限制堆电压是有利的。各种实施例通过使反应物流过同一层内的多个单元来实现两个目的。与每个层堆排列的单个单元相比，这种级联流通机制还提高了反应物的利用。提高反应物利用有助于提高氧化还原液流电池堆组件10的往返DC效率并降低或消除再循环反应物的需要。再循环是不利的，因为这可能涉及较多的每kW的泵送功率或储存容量，从而增大了寄生损失。
[0082]由于反应物流过每一层中的不同单元时反应物离子浓度变化，可改变催化涂层的量以便与各个单元的每一个中的充电状况的状态匹配。另外，可以在配方中改变施加到多孔电极18、20的催化涂层组成(例如，改变氧化锆或铋化合物的量)，从而更好地匹配每一单元中充电状况的状态。例如，通常，具有较低反应物浓度的单元要求在多孔电极上较高的催化剂加载量来实现最佳性能。
[0083]各种实施例包括包含在流通路径内的多个独立的单元的独特的氧化还原液流电池堆配置，如图2所示，可就尺寸、形状、电极材料和隔膜层材料来配置每一独立单元，从而使得在每一单元内反应物的充电状态具有最佳平均性能。图5概述能控制的一些设计配置参数和沿反应物流通路径改变的参数以便最大化氧化还原液流电池堆组件10中的每一独立单元的电性能。如在设计趋势线112中所示,一些设计参数-示为组A参数-可从单元层48的一端下降到另一端来配置该电池设计，以便在放电模式中值从单元层的反应物入口向出口下降，以及在充电模式中从单元层的反应物入口向出口增加。
[0084]如在设计趋势线116中所示,其它设计参数-示为组B参数-可从单元层48的一端向另一端增加来配置该电池设计，以便在放电模式中值从单元层的反应物入口向出口增力口，以及在充电模式中从单元层的反应物入口向出口下降。如图5所示，可改变的以根据设计趋势线112来配置电池单元设计的设计参数包括:膜选择性、充电催化剂加载量、充电催化剂活性、温度(当优化充电时)、室体积(当优化充电时)、传质(当优化充电时)。可改变的以根据设计趋势线116来配置电池单元设计的设计参数包括:离子传导率、放电催化剂加载量；放电催化剂活性、温度(当优化放电时)、室体积(当优化放电时)、质量传递(传质)(当优化放电时)。
[0085]例如，如上所述，放电催化剂加载量和放电催化剂活性(均为组B设计参数)，可在放电模式中，从入口到出口，沿氧化还原液流电池堆组件10的流通路径，在每一单元中增力口，以及在充电模式中，从入口到出口，沿氧化还原液流电池堆组件10的流通路径，在每一单元中下降，从而补偿减小的反应物浓度，如设计趋势线116所示。
[0086]类似地，充电催化剂加载量和充电催化剂活性(均为组A设计参数)，可在放电模式中，从入口到出口，沿氧化还原液流电池堆组件10的流通路径，在每一单元中下降，以及在充电模式中，从入口到出口，沿氧化还原液流电池堆组件10的流通路径，在每一单元中增力口，从而补偿减小的反应物浓度，如由设计趋势线112所示。能使用关于放电的设计趋势线116、关于充电的趋势线112和路径内单元数量，确定沿流通路径的每一单元内实现的具体催化剂加载量和催化剂活性。
[0087]使用图5所示的设计趋势线112、116，在一些氧化还原液流电池实施例中，通过在通过电池堆的任一方向中，优化每一层中的设计参数，诸如充电和放电催化剂加载量和/或催化剂活性，并在用于放电的一个方向中和在用于充电的相反方向中，使反应物流过电池堆，提供改进的电化学性能。在一些实施例中，诸如在下文参考图14-15C所述，在充电模式中的一个方向中以及在放电模式中的相反方向中，引导反应物通过氧化还原液流电池。在其它实施例中，诸如在下文参考图13A-13D所述，为充电和放电提供单独的充电氧化还原液流电池堆，因此，反应物在与单元配置一致的单一方向中流动。在下文参考图1所述的第三实施例中，在用于充放电的单一方向中，电解质反应物流过氧化还原液流电池堆，以及电池单元配置成充放电间的折衷(例如，优选地配置用于充电或放)，以便系统能通过简单地使氧化还原液流电池堆组件10与充电电源电气断开(例如，通过电气开关)以及使堆连接到负载，非常快速地在充电和放电模式间切换，或反之亦然。
[0088]类似的，各种实施例可在反应物流过氧化还原液流电池堆时控制反应物的温度，这取决于堆充电还是放电。图5示出了在设计曲线112和116中如何在实施例中沿通过氧化还原液流电池单元层48和堆组件10的流通路径控制温度。对选定的优化半周期，在放电模式中沿反应物流通路径的每一单元处温度升高，因此与最接近入口的单元相比，反应物浓度最低的最接近出口的单元以较高温度操作。采用指定氧化还原液流电池单元层48和堆组件10的设计曲线可以是基于通过优化放电反应或充电反应，是否实现电池效率的较大提高。在Fe/Cr系统中，阳极电解质充电反应具有最有限的反应速率，因此对温度分布设计参数，应选择设计趋势线112。如同催化剂加载量和催化剂活性，能将氧化还原液流电池单元层48和堆组件10配置成使得反应物在充电时在一个方向上流动以及在放电时在另一个方向上流动，或者可以使用两个单独的氧化还原液流电池堆，一个配置成用于充电而另一个配置成用于放电。
[0089]以类似方式，各种实施例通过配置氧化还原液流电池堆组件10以便反应物传质速率沿流通路径从一个单元到另一个单元改变来提高电化学性能。图5还示出在设计曲线116中，如何配置单元，以便反应物传质速率在放电模式中从入口到出口在沿流通路径的每一单元中增大，而在充电模式中从入口到出口在沿流通路径的每一单元中下降。通过减小每一单元的物理尺寸并选择电极催化剂材料来改变电极孔隙率，可提高传质速率。由此，氧化还原液流电池堆组件10的实施例可在一端具有受限的流动区域并在另一端具有更开放和较少受限的流动区域，同时当在放电模式中操作时，反应物传质速率在沿反应物流通路径的每一单元中增加，而在充电模式中操作时在沿反应物流通路径的每一单元中下降。
[0090]以类似的方式，可利用沿反应物流通路径具有不同的隔膜12材料来配置氧化还原液流电池单元的实施例。图5示出了在设计曲线112中，沿反应物流通路径,如何改变每一单元中的隔膜12的选择性(即，限制反应物移过隔膜的程度)。在放电模式中，在氧化还原液流电池堆组件10的入口附近的单元将经历高反应物浓度(例如Cr2+和Fe3+)，由此，与组件出口附近的单元的情形相比，通过隔膜12的反应物的混合将导致储存的能量的较大损失。因此，通过限制电池入口附近、通过隔膜12的反应物扩散，各种实施例实现较大的充电/放电效率。另一方面，具有高膜选择性的隔膜材料通常还呈现出高欧姆损失(即电阻)，由于内部电阻，增加了通过电池的能量损失。抵消特性导致用于选择隔膜材料的图5的图表110所示的设计曲线112取决于反应物流通路径内单元的数量。
[0091]因此，在实施例中，氧化还原液流电池堆组件10可包括:在流通路径的一端的单元具有由以较大欧姆损失为代价的高膜选择性的材料制成的隔膜12，而在流通路径另一端的单元具有由低欧姆损失的材料制成的隔膜12。该设计方法可行，因为由于在放电模式中的出口端以及在充电模式中的入口端的自发反应活性物质的浓度低，所以用于交叉混合的驱动力大大降低。在Fe/Cr氧化还原液流电池的情况(图4)中，在放电模式的出口端以及在充电模式的入口端，Cr2+和Fe3+物质的浓度最低。
[0092]如上所述，通过将在图5中所示的设计趋势线应用于组件内沿反应物流通路径的多个单元，可确定特定氧化还原液流电池堆组件10内的每一单元的特定设计配置。可通过为各个单元内期望的的平均电解质浓度选择的设计参数来配置各单元，提供近似图5中所示的设计趋势线的阶梯(stair step)。通过增加沿反应物流通路径的独立单元的数量，单元设计参数可以与设计趋势线更好地匹配。然而，增加独立单元的数量可能增添设计的复杂性，这会增加系统成本。因此，可以基于特定实现方式的设计目标和性能要求，来改变单元数量和应用于每一单元的设计配置。
[0093]通过改变沿穿过氧化还原液流电池单元层48和堆组件10的反应物流通路径的独立单元的设计配置，与常规氧化还原液流电池设计相比，各种实施例能够实现明显的充电/放电性能提高。在图6中示例该性能提高，图6示出了不包括实施例提高的常规氧化还原液流电池的极化曲线122 (输出电压为输出电流的函数)。这种性能差的曲线122明显落在通过实施上述的实施例配置的氧化还原液流电池设计的实施例可以接近的理想性能曲线120的下方。
[0094]通过仅在如图3B所示的双极框架的活性区域上形成导电区域(例如导电表面22，24)，能使氧化还原液流电池堆组件10非常灵活。通过一个在另一个之上的方式组装层能够将多个单元层140-148形成为堆，使得单元层48 (在图3A和图3B中示出了其中的一个)中的每一单元室的导电表面22、24串联电连接，并使堆变为如图7A所示的垂直定向。将氧化还原液流电池堆组件10设置在垂直定向上，使得层内的一个单元52在底部且相对的单元56在顶部有助于排出可能在充电或放电反应期间形成的所有氢气。可将单独的端子连接到外部导电表面22、24，如图7A所示，从而将电池连接到负载。以图7A所示的方式连接大量端子能够分开沿流通路径的单元列(即，跨越堆串联电联接的单元)的每一个的监控，这能够更好地控制堆。通过监视沿垂直长度的单元列的每一个两端的电压，能够确定充电的精确状态。借助于对氧化还原液流电池堆组件10的功率需求，能够在峰值需求时完全利用电池或在需求小时仅部分利用电池。能够在电流负载方面单独地控制每一堆，从而提供较长的寿命或较高的效率。
[0095]图7B示出了氧化还原液流电池堆组件10的实施例，其中通过堆叠以单体式框架48a、48b、48c形成的单元层48来形成堆。如图7B所示，在该实施例中，在跨过单元层长度的框架内形成单个的单元。如上所述，根据每一单元152a、52b、52c中反应物的充电状态，配置上述单元的设计参数，由此可以区别于堆10的单元层48a、48b、48c内的每一单元256a、56b、56c的设计参数。
[0096]取代将单元组装在用于每一单元层的单体式框架内，可以将每一单元组装在图7C和图3B所示的实施例中的单元框架52a-56c内。在该实施例中，通过将单元52a、54a、56a(例如图3B的电极18、隔膜12和电极20)装配在单元框架(例如，图3B的框架84和86)中，然后通过交错的双极板(例如图3B的框架82内的导电区域22)堆叠类似设计的框架单元(例如如图3A的配置中的所有单元52)以形成单元列72、74、76，其然后被装配在一起以完成堆10，能组装氧化还原液流电池堆。
[0097]如上所述，氧化还原液流电池中的一种损失来源是沿隔膜12的边缘反应物的混合或泄漏。如图8所示，通过密封隔膜材料的边缘160、162，可消除这些损失。通过将材料加热至升高的温度同时诸如利用熨斗或台钳压缩它来熔合材料，可以实现这种边缘密封。或者，可以在每一单元室的外围周围使用密封垫进行密封。
[0098]如上所述，通过在电池流通路径内，在各阶段将反应物加热至最佳温度，能够提高氧化还原液流电池堆组件10的性能。各种实施例通过使用废热或替代的能量热源来实现这种加热，从而提高了电性能同时降低了寄生损耗。在能量生成应用以及使用电力并生成废热(例如，来自空调和设备冷却系统的散热器)的工业应用中，各种实施例具有大量的有用用途。如下面实施例中所述，替代能源如风力涡轮和太阳能电池板需要冷却以提高性能并防止机械故障。能够将使用Fe/Cr氧化还原液流电池技术的较大储能系统与图9-11所示的风力发电场和光伏太阳能发电场热集成，从而以免费的方式使用低级废热。例如，能够将lMWh/4MWh的氧化还原液流电池系统热连接并电连接至少量风力涡轮机。
[0099]集成风力涡轮系统与氧化还原液流电池系统提供了比不具有储能容量的风力涡轮发电场更有效和更经济操作的可再生发电系统。这种系统只要吹风就能储存电力，并满足电网的电力需求，而不考虑当前的风力条件。这使得风力涡轮/氧化还原液流电池系统能够满足公用契约义务而为电网提供一致的电力，从而避免了在风小或无风期间因难以提供合同规定的功率水平而受到的经济惩罚。另外，系统允许在峰值需求的周期期间向电网供应电力，使得系统所有者能够以最有利的费率出售电力而不考虑最大风力何时发生。
[0100]图9中示出了将风力涡轮发电场170与氧化还原液流电池结合的能量生成和储存系统的实施例。如上所述，风力涡轮机通常需要冷却水系统以确保机械系统在如所述的设计温度范围内操作。能够将通过涡轮配置170循环的冷却水用作用于氧化还原液流电池系统172的加热流体174。因此，在总能量输出性能方面，通过使用将液流电池系统172中的反应物保持在最佳操作温度的能量，能部分回收由风力涡轮机中机械摩擦生成的废热。能够将由风力涡轮发电场170生成的电力176储存在氧化还原液流电池系统172中，电力176通常是在不与峰值功率需求相对应的时间内生成的。然后，能够响应需求，如在峰值功率需求期间，使用储存的电力178来向电网提供可调整的峰值功率。图9描述了与三个600kW风力涡轮机集成的IMW的液流电池系统。因此，氧化还原液流电池堆组件10为不一致的能量发生器的储能难题提供了理想的解决方案，同时利用了冷却这种替代能量系统所需要的废热。
[0101]与参考图10所述的风力涡轮/氧化还原液流电池系统类似，集成太阳能转换系统和氧化还原液流电池系统比不具有储能容量的太阳能发电系统，提供了更有效且更经济地操作的可再生发电系统。这种系统只要太阳光照射就能对电池进行充电来储存电力，并满足了电网的功率需求，与一天的时间段或天气状况无关。这使得这种太阳能发电机/氧化还原液流电池系统能够满足为电网提供一致功率的公用契约义务，从而避免了因多云天气或在夜间期间难以提供合同规定的功率水平而受到的经济惩罚。另外，这种系统允许在峰值需求期间向电网供应电力，使得系统所有者能够以最有利费率出售电力而不考虑一天的时间或天气。
[0102]能够将太阳能转换系统如光伏(PV)阵列、聚光光伏(CPV)阵列、太阳能热能电站、或太阳能热水系统与氧化还原液流电池系统热电集成，以便提供如图10和11所示的更经济且更有效的可再生能量生成系统180、190。太阳能集热器183可发电并捕获太阳的热能。在太阳能发电系统中，可通过光伏电池板或在光伏电池板下循环水，从而将光伏电池保持在设计操作温度内。可以将由太阳能集热器183接收的热能储存在热储罐182中。如上所述，Fe/Cr氧化还原液流电池在约40° C至65° C的范围中的温度以最佳效率操作。能使用来自热储罐182的加热流体(例如水)来提供所需热能，从而在氧化还原液流电池堆组件10中保持该温度，而不会如在电加热系统或煤气加热系统的情况下出现高昂的寄生损耗或附加操作成本(和温室气体的排放)。太阳能集热器和热储存系统代表了非常成熟的技术，特别是在住宅市场。在实施例中，电解质本身可以是热对流热水系统中的工作流体。
[0103]能以至少两种配置实现太阳热能收集系统与氧化还原液流电池系统的热集成。在图10所示的第一配置中，将太阳能集热器183和热储罐182设计成容纳电解质反应物，在Fe/Cr系统的情况中，电解质反应物为HCl溶液。在该配置中，在太阳能集热器183和热储罐182中将反应物升至约40-65° C的温度，使得流出热储罐182的反应物被直接泵送到(通过泵186)氧化还原液流电池堆组件10中，在此反应物参与电化学反应。排出氧化还原液流电池堆组件10的反应物返回热储罐182中以再加热。或者，如在闭环太阳能热水系统实施例中，能够将闭环加热流体用在太阳能集热器183中，同时在罐内的换热器中将热从加热流体传递至在热储罐182中储存的电解质。
[0104]在图11所示的第三配置中，可以将由太阳能集热器183产生的热水(或另一种流体)用作热储罐182中储存的加热流体，可诸如通过换热器管将加热流体泵送到氧化还原液流电池堆组件10中和四周。在这种配置中，来自热储罐182的加热流体不与电解质反应物混合。
[0105]太阳能集热器或太阳能转换系统与氧化还原液流电池系统的热集成能够使用如图10所示的泵循环或如图11所示的自然循环(热对流)。通过氧化还原液流电池堆组件10泵送加热流体(作为反应物或作为流过换热器管的加热流体)能够提供改进的热性能，但是代价为来自由泵186消耗的电力的寄生损耗。在图11所示的自然循环配置中，使用加热的水或反应物的浮力来使流体循环通过氧化还原液流电池堆组件10而不需要泵。热水从热储罐182的顶部上升并通过氧化还原液流电池堆组件10，在此被冷却，增大了其密度。没有移动部件或化石燃料的需求，太阳能加热的自然循环配置不会遭受会限制储能系统的整体往返效率的寄生损耗。自然循环配置避免了与操作冷却泵相关的寄生损耗并提供具有单一工作流体的非常简单的系统，这也会因为受约束的罐体积的较小系统的良好解决方案。另一方面，使得自然循环流动可以要求配置折衷，诸如将氧化还原液流电池堆组件10放在热储罐182上方，如在非常接近太阳能集热器183或热储罐182的建筑物的屋顶上。[0106]关于图10和11所示的两种实施例，热对流太阳能加热系统以闭环配置操作。对于较大的储能系统，热储罐182能够具有可管理的尺寸，因为当用于保持氧化还原液流电池堆组件10的温度时其正好循环高热容流体(例如水)。
[0107]图12中的表例示了用于适合与各种配置的氧化还原液流电池系统一起使用的商业上可获得的太阳能热水系统的尺寸调整参数。
[0108]氧化还原液流电池系统与常规发电系统如核电站和燃煤电站的热集成能够提供明显的能量效率和经济效率，因为这种系统生成大量低级废热。如上所述，氧化还原液流电池系统与废热源的热集成提高了电池操作效率而不会造成电加热器或化石燃料加热器的花费或寄生损耗。氧化还原液流电池储能系统与常规发电系统的电集成还提供了明显的经济优势，因为电池系统能使基荷电站适应电网支持(辅助服务)或峰值功率需求而不改变其输出。众所周知，在恒定功率水平操作时，核电站和燃煤电站最有效且最经济地操作。通过在降低的需求期间(例如深夜的非峰值时间)充电氧化还原液流电池储能系统，然后在峰值功率需求期间通过从电池系统中提取的电来增加电站的电力输出，满足峰值功率的需求。这种组合的电站/储能系统在经济上是有利的，因为能以最经济方式生成电力(即，每天24小时恒定输出)然后当电价最高时的峰值需求时出售。通过向建立的常规电站添加氧化还原液流电池储能系统以满足峰值功率的增长需求而不建造额外的电站，能够获得额外的经济优势。氧化还原液流电池系统的尺寸调整灵活性是指能够获得向常规电站添加液流电池存储系统的经济优势而不必对用于未来需求而调整尺寸的系统进行投资，其中在氧化还原液流电池系统中，简单地通过增加反应物储罐的尺寸或数量，能够提高储能容量。
[0109]还能够使用地热能来加热反应物储罐。这种方法可提供具有大量热惯性的稳定系统。能够使用低级的地热能来向氧化还原液流电池堆组件10或向反应物储罐供热。在该实施例中，从地球深处的地热能获得热量，通过反应物储罐四周的热流体和/或在电池堆前后的换热器能够传送热量。
[0110]氧化还原液流电池存储系统不必需要放在发电系统附近。例如，如果有来自用于建筑物的工业过程或太阳能阵列(PV或CPV)的低成本废热源，将氧化还原液流电池放在实施该过程或放置太阳能阵列的建筑物内或附近在经济上和效率上会是有利的。以这种方式，可以使用来自工业过程或现场电力或热能生成的废热来提高电池效率，同时使用电池的储能容量来满足峰值功率需求或使得能够在电费较低时的非峰值时间期间购买电力。因此，如果工业过程使用大量电，则将过程与氧化还原液流电池系统热电集成能够满足过程对电力的需求，同时在电费较低时的非峰值时间期间购买电来充电电池系统。在电费高时，这种实现方式可降低整个期间内工业过程的冷却成本，由此进一步节省了成本。
[0111]还能够将所有上述低级热源用于加热反应物罐，以作为加热氧化还原液流电池堆组件10的替代或补充。加热反应物罐使得系统能够对负载变化非常快速地响应而不会造成任何热管理问题，因为使反应物流体恒定地保持在准备用在液流电池中的操作温度。通过简化氧化还原液流电池堆设计的成本优势，可抵消加热和绝缘反应物储罐的成本和复杂性，因为这种方法消除了电池堆组件内换热器元件的需要。此外，将这些替代实施例如加热储罐和在堆内提供换热器结可以提供用于向氧化还原液流电池提供清洁、低成本且可靠的热量的最佳设计方法。
[0112]在图13A-13D中示出了用在电池储能系统(BESS)中的氧化还原液流电池系统的四个其它示例性系统实施例。这些示例性实施例旨在示出如何将各种电池系统部件组装成能量生成系统，从而为不同用途提供储存的电力。
[0113]在图13A所示的第一示例性实施例中，使用与图1所示系统不同的氧化还原液流电池储能系统配置来提供与公用电网的波动和浪涌完全隔离的可靠的直流(DC)电源200。该实施例系统使用双氧化还原液流电池堆210、212来支持同时进行充电和放电操作。在该实施例系统200中，可从常规公用电网202、从现场可再生能源204，如风力涡轮发电场或太阳能光伏电池板、和/或从现场分布的发电机(DG) 205,如燃料电池352、丙烧发电机(未不出)、天然气微型涡轮机(未示出)、或柴油发电机组(未示出)接收电力。可以整流来自电网202、一些可再生能源204或分布式发电机205的电力以便在电力转换系统208中生成DC功率，而来自燃料电池352、光伏太阳能源183 (参见图10)、或其它DC发电机的DC功率不需要整流器。可向配置并用于充电氧化还原液流电池反应物的第一氧化还原液流电池堆210提供接收的DC电力。由于向第一(充电)氧化还原液流电池堆210提供DC电力，所以通过泵226、228，阳极电解质和阴极电解质反应物被泵送到充电氧化还原液流电池堆210中。通过将Fe+2离子转换成Fe+3态以及将Cr+3离子转换成Cr+2态(参见图4)，DC电力使得对阳极电解质和阴极电解质的反应物充电。这种带电反应物从分别导入阳极电解质罐214和阴极电解质罐216的出口液流230、232中的第一氧化还原液流电池堆210中排出。因此，将电力储存在储罐214、216中的Fe+3和Cr+2的电解质浓缩液中。
[0114]从储存在第二(放电)氧化还原液流电池堆212中的电解质中的化学能生成电能。经入口液流218、220，将来自储罐214、216的电解质导向第二氧化还原液流电池堆212。在第二氧化还原液流电池堆212内，通过将Fe+3离子转换成Fe+2态以及将Cr+2离子转换成Cr+3态(参见图4)来生成电。将所生成的电输出234供给到DC负载206。
[0115]可以将从第二氧化还原液流电池堆212流出的反应物(流出物222、224)泵送到第一氧化还原液流电池堆210中以进行再充电，从而提供单一的充电和放电回路。由于从第二氧化还原液流电池堆212中的电解质生成供给DC负载206的电，所以使输出的电流与充电电源完全隔离，从而使得输出功率能够可靠跟踪DC负载而不会发生功率峰值或功率下降。这种布置确保了来自电网、现场可再生能量发电机或现场分布式发电机的功率变化不会干扰到DC负载206的功率。相反，与大且广泛变化的负载如电动车辆充电站或工业间歇过程(例如混合器)相关的功率波动保持与公用电网202和其它能源的隔离。对于公用事业这是有利的，因为这降低了对电网的压力，且对充电站所有者也是有利的，因为其避免了大功率需求的充电。通过适当选择每一堆内串联连接的单元的数量，氧化还原液流电池系统的独特特性还使得能够以高的总系统效率完成DC-DC转换，从而在充电堆中获得Vl并在放电堆中获得V2。此外，设施所有者能够选择何时对系统充电，以便选择最低成本的电来最大化毛利率。
[0116]如上所述，通过使用来自设备或设施冷却系统或地热加热系统236的现场废热将反应物加热至升高的温度如约40° C-65° C，能够提高第一和第二氧化还原液流电池堆210、212的电效率。如上所述，可以将来自废热回收系统、太阳能热水系统、或地热加热系统236的加热流体提供给氧化还原液流电池堆210、212内的换热器(如液流238所示)和/或加热反应物储罐214、216 (如液流240所示)。
[0117]图13A所示的实施例为与输入功率如公用电网202、现场可再生能源204或现场分布式发电机205的可变性电隔离的负载206提供电源。如果设计目标是简单提供电隔离，系统200可使用小的电解质反应物罐214、216 (例如，容纳电解质的热膨胀的并当进行维护，将氧化还原液流电池堆组件210、212排干时，储存电解质的足够的罐容量)。这是因为能够以反应物放电的相同速率对其进行充电。然而，通过使用较大的电解质反应物罐214、216，系统还能够用作备用电源，从而在输入功率(例如来自公用电网202)不可用时对负载206提供电力。
[0118]针对图13A所示的Fe/Cr氧化还原液流电池系统200的实施例的特别有吸引力的应用是用作数据中心的功率隔离器/不间断电源。数据中心需要特别高品质的DC电力且还放出大量废热。目前，将基于铅-酸电池的不间断电源(UPS)用在数据中心中以确保高品质DC电力和短持续时间的备用电源。热加剧了铅-酸电池的正栅极腐蚀和硫酸盐化失效机制，从而必须在温度受控环境中操作这种UPS系统。与铅-酸电池UPS相反，图13A所示实施例的Fe/Cr氧化还原液流电池系统能够提供可靠的电源，同时利用数据中心的废热来提高总系统效率，从而在基于铅-酸的UPS基础上提供实在的优势。
[0119]如上所述，参考图2和图5，将图13A中的第一和第二氧化还原液流电池堆210、212配置成在堆的每一单元层中具有多个单元，将每一单元层内的单元配置成对沿反应物流通路径的每一单元中期望的电解质浓度设计参数如匹配的催化剂加载量、催化剂活性、温度、反应物传质速率和隔膜选择性。图13A中所示的Fe/Cr氧化还原液流电池实施例中，第一氧化还原液流电池堆210配置成用于充电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中充电催化剂加载量、充电催化剂活性、温度、传质速率和隔膜选择性增力卩。相反，第二氧化还原液流电池堆212配置成用于放电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中放电催化剂加载量、放电催化剂活性、温度和传质速率增加且隔膜选择性下降。
[0120]在图13B所示的第二示例性实施例中，能使用氧化还原液流电池储能系统为电动车(EV)或插入式混合电动车辆(PHEV)充电站250提供电力。除了在第一氧化还原液流电池堆210与电解质储罐214、216间提供单独的充电回路252，以及在第二氧化还原液流电池堆210、212与电解质储罐214、216间提供单独的放电回路254之外，该实施例利用如上参考图13A所述的许多部件。例如，一组放电回路泵260、262将电解质入口液流256、258从电解质储罐214、216泵送到第二氧化还原液流电池堆212中，以及一组充电回路泵268、270将电解质入口液流264、266泵送到第一氧化还原液流电池堆210中。这使得充放电过程能够相互独立地操作。因此,如果放电系统的需求要求放电回路254中比充电回路252中较高的电解质质量流量，则放电回路泵260、262可以以不同于充电回路泵268、270的速度操作。类似地，如果不要求放电，可操作充电回路泵268、270而继续充电系统，同时放电回路254保持闲置。因此，在非峰值的夜晚时间期间，能够操作充电回路252以在反应物中储能，同时按需要间歇操作放电回路以满足负载需求。
[0121]图13B所示的车辆充电站250的实施例为车辆充电器272提供输出功率234，该充电器272配置成以充电电动车辆274所需要的电压和电流密度来提供电力。该实施例利用跟踪氧化还原液流电池系统容量的负载，因为可以期望的，电动车辆的快速充电会要求大功率需求。因为电动车辆的充电不太可能是一个恒定过程，且更可能是在车辆到达充电站时随机发生，这种对大量功率的定期需求会导致对公用电网202、可再生能源204、和/或分布式发电机源205如燃料电池352的不可接受的需求。简单地通过经由放电回路254来增加电解质的质量流量，氧化还原液流电池系统能够满足充电功率的需求。因此，在充电回路252从公用电网202、可再生能源204、和/或分布式发电机源205提取恒定量功率的同时，能够操作放电回路254及其第二氧化还原液流电池堆212以满足为电动车辆再充电的周期性需求。该实施例确保从电网202或现场可再生能源接收的功率的变化不会干扰车辆充电或损害车辆的蓄电池。氧化还原液流电池系统的独特特性使得能够以高的总系统效率进行DC-DC转换，进一步提供经济的车辆充电系统。此外，充电站操作员能够在电费较低的非峰值时间期间对电解质充电，从而提高了操作员的总毛利率。
[0122]与如上参考图13A所述的实施例类似，在对第一和第二氧化还原液流电池堆210、212各自的充放电的功能进行设计时，对其进行配置。在图13B所示的Fe/Cr氧化还原液流电池实施例中，第一氧化还原液流电池堆210配置成用于充电，因此在沿从进口到出口的流通路径的后续单元中充电催化剂加载量、充电催化剂活性、温度、传质速率和隔膜选择性增加。相反，第二氧化还原液流电池堆212配置成用于放电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中放电催化剂加载量、放电催化剂活性、温度和传质速率增加且隔膜选择性下降。
[0123]图13C示出了电动车辆充电站300的又一实施例。除使用阀302、304来控制通过充电回路252和放电回路254的电解质反应物液流使得通过单组电解质泵260、262将电解质反应物泵送通过一个或两个回路之外，该实施例利用与如上参考图13A和13B所述的许多部件。该实施例具有成本优势，因为其需要较少的泵。
[0124]与如上参考图13A和13B所述的实施例类似，第一和第二氧化还原液流电池堆210、212配置成用于它们各自的充放电的功能。在图13C所示的Fe/Cr氧化还原液流电池实施例中，第一氧化还原液流电池堆210配置成用于充电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中充电催化剂加载量、充电催化剂活性、温度、传质速率和隔膜选择性增力口。相反，第二氧化还原液流电池堆212配置成用于放电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中放电催化剂加载量、放电催化剂活性、温度和传质速率增加且隔膜选择性下降。
[0125]在图13D所示的第四示例性实施例中，能使氧化还原液流电池储能系统与燃料电池一起使用来提供燃料电池/氧化还原液流电池发电系统350，用于为电网或工业设施提供可靠的负载跟踪功率。该实施例利用如上参考图13A所述的许多部件。在该实施例中，从由接收自燃料源356的燃料如氢的化学转换生成电力的燃料电池352接收电能。燃料电池是非常有效的电力发生器，其比大部分基于其它燃料的能量发生系统产生较少的污染。众所周知，燃料电池当以恒定输出功率水平操作时，操作最有效且持续时间较长。然而，在整个白天期间，对典型公用电网202或工业设施359的功率需求波动很大。因此，尽管燃料电池可代表有前途且有效的替代电源，但其特性不适用于公用电网应用。该燃料电池/氧化还原液流电池系统350的实施例通过使用双氧化还原液流电池堆210、212来支持同时充放电操作，使得在满足电网202或工业设施359的波动需求的同时，以固定功率水平从燃料电池352接收电力，从而克服燃料电池的这种局限性。
[0126]在该实施例中，可经燃料管道354，从燃料源356向燃料电池352提供化学燃料如氢或天然气。例如，燃料电池/氧化还原液流电池系统350可位于或靠近天然气源如在油田中，使得能够将从地下提取的天然气提供给燃料电池。燃料电池352将燃料转换成电力和废水(例如水和二氧化碳)。将从燃料电池352输出的电力提供给第一氧化还原液流电池堆210，在此使用电力来充电储存在电解质储罐214、216中的电解质。如上所述，将储存在电解质物质中的电能转换成第二氧化还原液流电池堆212中的电力。能够将来自第二氧化还原液流电池堆212的电力输出234提供给逆变器358，逆变器358将由电池生成的DC电流转换成与公用电网202或工业设施359兼容的AC电流。逆变器358可以为本领域所熟知的固态电气DC-AC逆变器或电动机-发电机。在该实施例中，通过调节泵226、228的速度能够控制通过第二氧化还原电池堆212的电解质的流动，从而生成满足电网202的需求的电力。当公用电网202或工业设施359的需求超过燃料电池252的稳态输出时，使用电解质中储存的能量来满足额外的需求。当公用电网202的需求小于燃料电池252的稳态输出时，超出的能量储存在电解质中。因此，系统350能够跟踪公用电网202或工业设施359的峰值需求而不必以低效或可能造成损害的方式操作燃料电池352。以类似的但替代的方式，能够将系统350用作现场分布式发电机以跟踪位于同一位置的工业设施负载359的峰值需求。通过公用电网202或单独的独立式燃料电池系统352能够满足工业设施359的基本负载需求。
[0127]类似于如上参考图13A-13C所述的实施例，第一和第二氧化还原液流电池堆210、212配置成用于它们各自的充电和放电功能。在图13D所示的Fe/Cr氧化还原液流电池实施例中，第一氧化还原液流电池堆210配置成用于充电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中充电催化剂加载量、充电催化剂活性、温度、传质速率和隔膜选择性增加。相反，第二氧化还原液流电池堆212配置成用于放电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中放电催化剂加载量、放电催化剂活性、温度和传质速率增加且隔膜选择性下降。
[0128]在图14所示的其它实施例中，氧化还原液流电池系统400配置成使用重力来使反应物流过电池单元，由此减少或消除了泵的需要。与其它液流电池系统相比，重力驱动的氧化还原液流电池系统400具有较少的部件且更简单，从而降低了其购置成本。消除泵还降低了寄生损耗，从而导致更有效的总储能系统。将能量储存在罐404、406中储存的电解质中的化学物质浓缩物中。电解质通过取决于流动方向和施加的功率或负载，充电电解质或放电电解质的氧化还原液流电池堆410。然后将排出氧化还原液流电池堆410的电解质流体收集在位于氧化还原液流电池堆410下方的一套匹配罐414、416中。所示的示例性实施例包括四个反应物罐404、406、414、416，两个(404、414)用于阳极电解质反应物以及两个(406、416)用于阴极电解质反应物。可包括任选的阀418、420、424、422以能够对流过氧化还原液流电池堆410的反应物进行控制或节流。可以将氧化还原液流电池堆410和四个反应物罐404、406、414、416集成在支撑结构402如圆筒内。当阀418、420、422、424打开时，反应物经重力从顶罐404、406流过氧化还原液流电池堆410并流入底罐414、416中。在充电模式中，以与电解质流量一致的速率以及电解质的充电状态通过氧化还原液流电池堆410消耗电力。一旦对储存在反应物中的能量进行补充或在其它时间对系统放电，则重力驱动的氧化还原液流电池系统400被旋转180°，从而能够开始放电操作。因此，氧化还原液流电池堆410的充电/放电操作取决于系统的定向。
[0129]由于图14所示的实施例的目标是简化操作和设计，所以将单个氧化还原液流电池堆410用于充放电两种模式，尽管可使用分开的电池堆。如上参考图5所述，配置单一氧化还原液流电池堆410来在充放电模式中使得催化剂加载量、催化剂活性、温度、反应物传质速率和隔膜选择性与在沿反应物流通路径的各个独立单元中期望的的电解质浓度相匹配。具体地，配置单一氧化还原液流电池堆410，以便在从电池堆一端到另一端的后续单元中，催化剂加载量、催化剂活性、温度和传质速率取决于哪个半周期(充电或放电)需要优化而变化且隔膜选择性增加。在操作中，反应物在用于充电的一个方向中并在用于放电的相反方向中流过氧化还原液流电池堆410。
[0130]另外，由于图14所示的实施例的目标是操作和设计简化，所以氧化还原液流电池堆410和罐404、406、414、416可以不包括用于控制反应物温度的热管理或换热器。
[0131]在图15A-15C中示出了重力驱动的氧化还原液流电池系统400的操作。在图15A所示的充电模式中，反应物经重力从顶罐404、406流过氧化还原液流电池堆410并流入底罐414、416中，同时向电池堆供应电力。使用阀418、420、422、424可对通过氧化还原液流电池堆410的反应物的流动进行控制，从而与施加到堆上的充电功率的量相匹配。因此，当不能获得用于充电的功率时，阀418、420、422、424可保持关闭，以及当可获得小于全充电功率的功率时，可以部分打开阀418、420、422、424以提供通过电池堆410的计量的液流。氧化还原液流电池堆410和罐404、406、414、416与流通导向管道管道连接并被配置成反应物在充电期间，在从入口到出口的催化剂加载量、催化剂活性和传质减小以及隔膜选择性增加的方向中流过电池堆。
[0132]如图15A-15C所示，可将氧化还原液流电池系统400集成在支撑在辊430、432或轮轴(未示出)上的圆筒形支撑结构402内，以便该系统能够绕其长轴旋转而从充电模式变为放电模式或从放电模式变为充电模式。例如，在一实施例中，一个或多个棍430、432可以装配有驱动机构如电驱动的电动机(未示出)、链驱动机构(例如可以将其连接到电动机或自行车踏板上)或简单的手摇柄434以便支持圆筒形支撑结构402的旋转。在图15B中示出了该操作，图15B示出阀418、420、422、424关闭，以及通过连接到辊432中的一个上的手摇柄434驱动机构的旋转，在顺时针方向中旋转圆筒形支撑结构402。图15A-15C所示的手摇柄434仅用于说明性目的，因为可以将多种机械动力源用作驱动机构，例如连接到自行车的链驱动、电动机或内燃机、水车等。
[0133]如图15C所示，将氧化还原液流电池系统400旋转180°使该系统处于放电操作的配置中，以便来自罐414、416的充电反应物经重力流过氧化还原液流电池堆410并流入底罐404、406中，由此从电池堆410生成电力。由于该系统的配置，反应物在与充电期间相反的方向中流过氧化还原液流电池堆410。可使用阀418、420、422、424控制通过氧化还原液流电池堆410的反应物的流动以便匹配生成的电功率的量。因此，当不需要功率时，阀418、420、422、424可以保持关闭，以及当需要小于全容量功率的功率时，可以部分打开阀418、420、422、424以便提供通过电池堆410的计量的液流。
[0134]从图14-15C所示的实施例中的液流电池系统消除泵的优势为多方面的。首先，该实施例使得系统可全密封。对氧化还原液流电池系统来说全密封非常重要，因为任意一点空气漏入电解质罐或管道中都将使反应物氧化，从而降低性能并可能生成危险气体。因此，非常良好密封的系统很重要。消除对泵的需要确保了更结实和简单封闭的系统。其次，消除泵提高了总系统效率。泵是直接降低系统的往返效率的寄生损耗源。因此，该实施例最大化往返效率，特别是如果通过廉价能量如手摇柄434执行旋转。第三，消除对泵的需要降低了成本和维护要求，因为电解质反应物的酸特性要求特殊的泵和泵材料。第四，用来旋转结构402的方法不接触反应物，因此能使用包括人力的低成本、可靠的机构来旋转系统，从而改变操作模式。第五，系统可安静地操作，因为系统在操作时，无移动的部件。
[0135]除了旋转机构外，控制阀418、420、422、424是仅有的移动机械部件。通过随时在充放电模式间切换，能够灵活地操作系统。例如，一旦系统放电通过一个周期，则通过旋转系统180°而将反应物流回合适的罐中以用于放电而未向电池堆410施加电力，并然后将系统旋转另一个180°以重新开始放电过程而进行第二次放电可能是有利的。尽管输出的功率会比第一放电周期低，但是这样做将生成在反应物中储存的较多电能。同样地，以类似的过程，通过多个周期，能够对该系统充电。此外，如果必要，系统能够从充电模式变换到放电模式而不需要旋转罐，但会降低系统的效率。
[0136]如上参考图14和15A-15C所述的实施例的设计和操作的简化，以及Fe/Cr电解质反应物的安全性，使得实施例的系统可理想地用于小型电力储存应用中。例如，这种实施例可理想地适用于偏远的电力应用中，例如不能使用公用电网而使用太阳能光伏阵列和/或风力涡轮发电机来发电的偏远城镇和乡村。例如，添加类似于该实施例的氧化还原液流电池系统会允许在夜间向偏远城镇和乡村供应电力。类似地，可以将根据该实施例的一个或两个系统用在不需要对车辆充电时，使用公用电网的电力或当地可再生能源对系统进行充电，并在需要时旋转存储系统以提供用于充电电动车辆的偏远的电动车辆充电站中。
[0137]可调整该实施例系统的尺寸以便装配在标准尺寸的集装箱内部。因为这些系统完全密封且是整装的，所以可以在集装箱内安全地对其进行操作，使得要包装的系统能够快速地部署。出于运输目的，电解质可以作为盐如氯化铁来运输，可将其储存在罐中。这能够大大降低针对运输的系统的重量。然后，一旦系统就位，即添加水以达到操作所需要的浓度。以这种方式，能够以准备好直接运输的条件构建和存放诸如如上参考图14-15C所述的实施例的系统，并在需要时移至需要储能的场所。例如，可以将这种可部署的储能系统建立在发生自然灾害的地点如飓风着陆或地震中心，以帮助提供应急电力，直至可靠的公用服务恢复为止。
[0138]图14和15A-15C示出了与罐404、406、414、416完全集成并在支撑结构402内固定的管道连接的电池堆410。然而，在另一个实施例中，可以将罐404、406、414、416与电池堆410分开，以便可以旋转罐来通过保持静止的电池堆410获得期望的重力供料。该替代实施例在易于添加较多罐/储存容量的能力方面可能更灵活。该替代实施例要求灵活的布管或包括适应旋转而不会泄露的流体联接。
[0139]如上所述，各种实施例利用沿反应物流通通道的具有不同配置的独立单元来提高总电性能。图16A-16C示出了适合用在图2所示的三单元氧化还原液流电池配置的独立反应单元中的示例性的隔膜材料的显微照片。图16A所示的隔膜材料由膜孔隙率小于约0.1微米的多微孔材料制成，其适合用于在放电模式中与堆入口相邻以及在充电模式中与堆出口相邻的单元中。该多微孔材料具有约0.8ohm-cm2的面积比电阻并具有约2000 y gFe/hr-cm/M的反应物选择性。图16B所示的隔板材料由膜孔隙率为约2-约5微米的熔体吹材料制成，其适合用于在堆入口和堆出口之间半途的单元中，该材料显示出约0.5ohm-cm2的面积比电阻并具有约4000 u gFe/hr-cm/M的反应物选择性。图16C所示的隔板材料由膜孔隙率为约15-约30微米的纺结合材料制成，其适合用于在放电模式中与堆出口相邻且在充电模式中与堆入口相邻的单元中，该材料具有约0.2ohm-cm2的面积比电阻并具有约12，OOO μ gFe/hr-cm/M的反应物选择性。
[0140]在下表1中列出了用于三单元配置的其它代表性堆设计参数和性能特征。所有值都为近似值。
[0141]表1
[0142]
【权利要求】
1.一种氧化-还原液流电池系统，包括: 电解质储存和泵送系统，用于提供至少一个电解质液流； 氧化-还原单元的第一堆组件，其与所述至少一个电解质液流液压连通并且配置成用于仅从随时间变化的第一功率可变性的电源充电；以及 氧化-还原单元的第二堆组件，其与所述至少一个电解质液流液压连通并且配置成仅用于向不同于所述第一功率可变性的、随时间变化的第二功率可变性的负载放电。
2.根据权利要求1的氧化-还原液流电池系统，其中，所述第一和第二堆组件不同地配置成用于由总功率、操作电压、操作电压范围、操作电流、操作温度、电解质流量、单元伏打效率、单元库仑效率、分路电流、待机时间、响应时间、缓变率，以及充电/放电循环频率和极限负荷比构成的功率可变性的一个或多个选择的条件。
3.根据权利要求1的氧化-还原液流电池系统，其中，所述第一和第二堆组件的至少一个配置成用于分别在单个通道中的充电或放电反应。
4.根据权利要求1的氧化-还原液流电池系统，进一步包括氧化-还原单元的第三堆组件，其与所述至少一个电解质液流液压连通并且配置成仅用于通过比所述第一功率可变性随时间变化较大的第三功率可变性的电源来充电。
5.根据权利要求4的氧化-还原液流电池系统，其中，所述第一和第三堆组件配置成用于从由光伏阵列、光伏聚光器阵列、太阳热发电系统、风力涡轮、水力发电厂、波能发电厂、潮汐发电厂、分布式电网和本地电网组成的组选择的电源。
6.根据权利要求1的氧化-还原液流电池系统，进一步包括氧化-还原单元的第三堆组件，其与所述至少一个电解质液流液压连通并且配置成仅用于通过比所述第二功率可变性随时间变化较大的第三功率可变性的负载来放电。`
7.根据权利要求6的氧化-还原液流电池系统，其中，所述第二和第三堆组件配置成用于从由电动车辆充电站、电动车辆电池更换站、电网、数据中心、蜂窝电话站、另一储能系统、车辆、灌溉泵、食品加工厂和本地电网构成的组选择的负载。
8.根据权利要求1的氧化-还原液流电池系统，其中，所述第一和第二堆组件的至少一个包括: 排列在第一块中的第一多个电化学反应单元； 排列在第二块中的第二多个电化学反应单元；以及 排列在第三块中的第三多个电化学反应单元， 其中，沿所述至少一个电解质液流，液压串联地排列第一、第二和第三块，以及 其中，每一块中的多个电化学反应单元都包括汇聚级联。
9.一种氧化-还原液流电池储能系统，包括: 排列在第一块中的第一多个电化学反应单元； 排列在第二块中的第二多个电化学反应单元；以及 排列在第三块中的第三多个电化学反应单元， 其中，沿结合到液体电解质源的流通路径、液压串联地排列所述第一、第二和第三块，以及 其中，每一块的组合的电解质液流体积都基于以上游块的期望的反应物消耗为基础的所述液体电解质中的电化学反应物的期望的可用性。
10.根据权利要求9的氧化-还原液流电池储能系统，其中，所述第一块包括比所述第三块较大的总电解质液流体积。
11.根据权利要求10的氧化-还原液流电池储能系统，其中，所述第一块包括比所述第三块较多数目的电化学单元。
12.—种氧化-还原液流电池储能系统，包括: 经第一液压流通路径连通的第一对电解质罐； 经第二液压流通路径连通的第二对电解质罐； 电化学反应单元的第一堆组件； 电化学反应单元的第二堆组件； 第一中间电解质罐；以及 第二中间电解质罐， 其中，通过所述第一对电解质罐间的第一液压流通路径，液压串联地排列所述第一堆组件、所述第一中间电解质罐和所述第二堆组件，以及 其中，通过所述第二对电解质罐间的第二液压流通路径，液压串联地排列所述第一堆组件、第二中间电解质罐和所述第二堆组件。
13.根据权利要求12的氧化-还原液流电池储能系统，进一步包括电化学单元的第三堆组件，其由所述第一和第二中间电解质罐间的第三液压流通路径供应。
14.根据权利要求13的氧化-还原液流电池储能系统，其中，所述第三堆组件配置成用于在两罐模式中快速响应。
15.根据权利要求12的氧化-还原液流电池储能系统，其中，所述第一和第二堆组件的至少一个包括: 排列在第一块中的第一多个电化学反应单元； 排列在 第二块中的第二多个电化学反应单元；以及 排列在第三块中的第三多个电化学反应单元， 其中，沿第一和第二流通路径，液压串联地排列所述第一、第二和第三块，以及其中，所述第一、第二和第三块包括:根据在每一块中的电解质的期望的充电状态的反应的反应效率而单独在结构上配置的多个电化学反应单元。
【文档编号】H01M8/18GK103563150SQ201280004859
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年1月9日 优先权日:2011年1月7日
【发明者】克雷格·霍纳, 苏米塔·杜莱拉杰, 达恩·希基, 罗恩·摩梭, 迪帕克·鲍斯 申请人:伊奈沃特公司
【专利摘要】提供了配备有专用于充电和放电功能的独立堆组件的氧化还原液流电池系统。在该系统中，可以将充电堆组件的特性配置成在充电反应期间提供高效率，以及将放电堆配置成在放电反应期间提供高效率。除了分离充电和放电反应外，还可以将氧化还原液流电池堆组件针对其他变量进行配置，诸如电源或负载的功率可变性程度。使用模块化方法来通过将充电功能和放电功能分开构建液流电池系统、以及针对其他变量配置堆组件提供了具有广泛应用的大的灵活性的大规模储能系统。
【专利说明】具有多个独立堆的氧化还原液流电池系统
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请是2010年9月16日提交的美国专利申请12/883,551的继续申请，美国专利申请12/883，551是2009年7月6日提交的美国专利申请12/498，103，目前美国专利7,820, 321的分案，要求2008年7月7日提交的美国临时专利申请N0.61/078，691以及2008年8月29日提交的美国临时申请N0.61/093,017的优先权。本申请还要求2011年I月7日提交的美国临时专利申请61/430，812的优先权。上述专利申请的每一个的全部内容在此通过引用而并入本文。
[0003]有关联邦政府赞助的研究的声明
[0004]在由美国能源部(USdepartment of Energy:D0E)给予的DE-0E0000225“Recovery Act-Flow Battery Solution for Smart Grid Renewable EnergyApplications”的政府支持下实现在提交包括在该继续专利申请中的优先申请(美国专利申请N0.12/498，103，2009年7月6日提交)后构想的发明。政府在这些发明中具有一定权利。然而，政府不具有没有政府支持下构想和提交的美国专利7，820，321的权利，也不具有其直接继续和分案申请的权利。
【技术领域】
[0005]本申请一般涉及氧化还原液流电池储能系统，更具体地说，涉及包括多个独立目的配置的堆(stack)组件的氧化还原液流电池储能系统。
【背景技术】
[0006]目前美国电网受制于由于缺少任何存储容量的主要限制。由发电厂生产的所有电力必须立即消耗。供需准确匹配的需要已经创建了一个复杂的发电厂网络，其能在任何指定时刻增加或减小其输出以匹配需求。
[0007]许多经济可行且环境有利的可再生能源技术受制于周期性和不可预测的发电的不利条件。即使不是不可能，也非常难以控制这种间歇发电技术以便匹配电网需求。这些技术能用来向电网提供最小“基线”功率，但这限制了这种可替代发电技术的扩展可能性。为实现扩展可再生能源技术，要求大规模储能系统以便允许将由间歇发电技术生成的电力可靠地输送到电网以匹配需求。
[0008]此外，许多常规的发电技术如燃煤、燃气和核电站、以及有希望的替代发电技术如燃料电池，在恒定功率下操作时功能最佳。因为电网需求的功率基于电力消费者的各种需要显著地波动，这种发电厂通常在低效率模式下操作。由此，这些常规发电厂也能从在非峰值时间期间能够储能并且在峰值需求的时间期间输送峰值功率的储能系统受益。
[0009]还原/氧化或“氧化还原”液流电池代表有希望的大规模储能技术。氧化还原液流电池是在液体电解质中溶解阳极和阴极两者的电化学系统。对于在液体中溶解的所有四种反应物状态(即阴极和阳极的充电和放电状态)，这些系统的存储容量随罐尺寸而变换。
【发明内容】
[0010]为建立通用液流电池系统(S卩，能由各种电源充电并对各种负载放电的系统)，通常做出许多工程折衷方案。在充电过程和放电过程的任何一个或两者间，这些折衷方案通常导致牺牲效率。
[0011]液流电池的所有液体属性提供了允许分离充电和放电过程的独特优点。因此，可以为充电操作提供电化学反应单元的单个集合(也称为“堆组件”)，同时为放电操作提供电化学反应单元第二独立的集合。在这种系统中，可以将充电堆组件的特征配置成在充电反应期间提供高效率，以及可以将放电堆配置成在放电反应期间提供高效率。除分离充电和放电反应外，也可以针对其他变量，诸如电源或负载的功率可变性程度配置堆组件特性。在此的系统和方法提供了模块化方法来建立使充电功能和放电功能分离的液流电池系统。此夕卜，可以针对各种电源和/或负载类型配置系统和堆组件。例如，在一些实施例中，针对间歇或高度可变电源或负载配置系统部件。在其他实施例中，可以针对恒定电压、恒定功率或最小可变电源或负载配置系统部件。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]包括在说明书中并构成其一部分的【专利附图】
【附图说明】本发明的示例性实施例，并且与在此给出的概述和下文给出的详细描述一起，用来说明本发明的特征。
[0013]图1是从第一观察视角，示出氧化还原电池堆的截面示意性示例的大堆氧化还原电池系统的实施例的系统图。
[0014]图2是从第二观察视角的三个单元的氧化还原电池堆单元层实施例的截面示意性示例。
[0015]图3A是从第三观察视角的单个氧化还原电池单元的实施例的截面图。
[0016]图3B是单个氧化还原电池单元的实施例的分解图。
[0017]图4示例可以在氧化还原电池实施例内采用的化学反应的两个化学方程式。
[0018]图5是可以在氧化还原电池系统实施例中实现的设计参数图。
[0019]图6是氧化还原电池的电势与电流之间的关系图。
[0020]图7A是根据实施例的氧化还原液流电池堆的示意图。
[0021]图7B是示例如何将单元层组装到根据实施例的液流电池堆中的组装图。
[0022]图7C是示例如何将单元层组装到根据另一实施例的液流电池堆中的组装图。
[0023]图8是根据实施例的氧化还原电池单元的隔板部分的示例。
[0024]图9是具有热集成的风电场系统实现实施例的系统图。
[0025]图10是具有直接由太阳能电池板加热的电解质的太阳能电力系统实现实施例的系统图。
[0026]图11是具有经在电力堆四周流动的二次流体的热集成的另一太阳能电力系统的实施例的系统图。
[0027]图12是根据实施例的系统设计参数的表。
[0028]图13A是包括用作AC至DC功率转换/隔离直流电源的氧化还原液流电池的系统的实施例的系统框图。
[0029]图13B是包括用作对电动车辆再充电的浪涌电源的氧化还原液流电池的系统的实施例的系统框图。
[0030]图13C是包括用作对电动车辆再充电的浪涌电源的氧化还原液流电池的系统的另一实施例的系统框图。
[0031]图13D是包括用作使燃料电池向电网提供AC电力的电力储存和负载跟踪功率管理系统的氧化还原液流电池的系统的实施例的系统框图。
[0032]图14是重力驱动氧化还原液流电池的实施例的截面部件框图。
[0033]图15A-15C是示例从充电模式向放电模式的转变的重力驱动氧化还原液流电池的实施例的一系列截面部件的框图。
[0034]图16A-16C是示出适合于用在三单元堆单元层氧化还原液流电池实施例的三个单元的每一个中的代表性隔板材料的显微图。
[0035]图17是示出具有包括罐隔板的反应物储罐的氧化还原电池堆的截面示意性示例的大堆氧化还原电池系统的实施例的系统图。
[0036]图19是示例混合充电和放电反应物的效果的电池单元电势与时间的关系图。
[0037]图18A-18F是包括示例通过充电或放电周期的罐隔板的运动的罐隔板的电解质储罐的实施例的截面图。
[0038]图20A-20F是包括示例通过充电或放电操作的罐隔板的运动的罐隔板的电解质储罐的实施例的截面图。
[0039]图21是示例具有多个独立堆组件的氧化还原液流电池系统的设计排列的例子的矩阵。
[0040]图22A是用于液流电池堆组件的功率配置的示意性示例。
[0041]图22B是用于液流电池堆组件的功率配置的示意性示例。
[0042]图24A是示例汇聚级联液流电池堆组件的实施例的框图。
[0043]图24B是示例双向汇聚级联液流电池堆组件的实施例的框图。
[0044]图25是具有配置成在两罐模式中操作的一对独立堆组件的氧化还原液流电池的实施例的示意性示例。
[0045]图23是配置有可变数目的活性级联级的级联氧化还原液流电池堆组件的示意性示例。
[0046]图26是示例配置用于特定应用的液流电池堆组件的通用过程的实施例的流程图。
[0047]图27是具有为充电配置的一个堆组件，以及为放电而配置的第二堆组件的氧化还原液流电池系统的示意性示例。
[0048]图28是具有为充电配置的两个堆组件，以及为放电而配置的第三堆组件的氧化还原液流电池系统的示意性示例。
[0049]图29是具有为放电配置的两个堆组件，以及为充电而配置的第三堆组件的氧化还原液流电池系统的示意性示例。
[0050]图30是具有为充电配置的两个堆组件，以及为放电而配置的两个堆组件的氧化还原液流电池系统的示意性示例。
[0051]图31是具有多个独立堆，其中至少一个配置成在两罐模式中操作的氧化还原液流电池系统的示意性示例。【具体实施方式】
[0052]将参考附图，详细地描述各个实施例。只要可能，将在所有附图中使用相同的参考数字来表示相同或类似的部件。对特殊实例和实现方式的参考仅是示例目的，不试图限制本发明或权利要求书的保护范围。
[0053]如在此所使用的，用于任何数值或范围的术语“大约”或“约”表示允许部件的一部分或集合发挥如在此所述的期望的目的的适当的温度或尺寸的容差。
[0054]除非具体说明，术语“液流电池单元”、“单元”、“电化学单元”和类似的术语是指单个电化学反应单元。在大部分实施例中，液流电池单元包括由隔膜分开的正极和负极的液流电池单元。如在此所使用的，“块”或“单元块”是可以(但不一定)容纳在共用单一壳体内的电化学单元组或集。通常(但不一定)彼此类似地配置单一单元块内的电化学单元。如在此所使用的，术语“级”是指以液压系列排列的多级的排列内的一个单元块以便流出一级的单元的电解质被导入到另一级的单元中。这种级的排列也可以称为“级联”排列。
[0055]术语“工程级联液流电池”或“工程级联堆组件”在此用来通称级联液流电池或级联液流电池堆组件，其中，基于期望的反应物条件(例如电解质的充电状态)，就材料(包括材料属性、数量和其他特性)、设计形状和大小、反应物流和/或其他设计变量而言，配置电池内的级(即，类似地配置的并经受基本上类似的电解质充电状态的单元的块或束))和/或阵列，以便与可在沿反应物流通路径的所有单元、级和/或阵彼此基本上相同的级联液流电池中实现的性能相比，增加电池的性能(例如储能效率、发电效率、减少电解质击穿、减少氢气生成、或其他性能)。可以使这些单元或级配置优化用于那一单元或级中的电解质的期望的充电状态的单元操作。
[0056]“优化”或“最佳”的基准仅试图表示在工程级联液流电池中可以控制或改变以便提高性能的设计参数并且将实施例与没有基于反应物的期望的局部特性的配置的设计区分开来。使用这些术语不试图意指或要求对最佳可能或理论性能设计任何单元、级和/或其阵列或部件。
[0057]如在此所使用的，短语“充电状态”及其缩写“S0C”是指至少一个液体电解质的化学种类成分。特别地，充电状态或SOC是指已经从“放电”状态转变(例如氧化或还原)成“充电状态”的电解质中的反应物的比例。例如，在基于Fe/Cr氧化还原对的氧化还原液流电池中，可以将阴极电解质(正极电解质)的充电状态定义为已经从Fe2+状态氧化成Fe3+状态的全部Fe的百分比，以及可以将阳极电解质(负极电解质)的充电状态定义成从Cr3+状态还原成Cr2+状态的全部Cr的百分比。在一些实施例中，可以彼此无关地改变或测量两种电解质的充电状态。由此，术语“充电状态”或“S0C”可以指所有液体氧化还原液流电池系统中仅一种或两种电解质的化学组分。本领域的技术人员将意识到可以通过除电化学工艺外的工艺(例如，通过增加一种或多种反应物种类的数量)，改变一种或两种电解质的充电状态。
[0058]实施例基于适用于在各种条件下，储存和输送电能的还原/氧化(氧化还原)液流电池系统，提供储能系统。能由各种发电或转换方法，包括水力发电、天然气、煤、汽油、柴油或其他液态石油燃料、核、波能、潮汐能、太阳能、热能、风能等等，产生由氧化还原液流电池系统储存的电能。各种实施例的氧化还原液流电池系统还能将所储存的能传输到各种负载，包括分布式电网、数据中心、灌溉泵、蜂窝电话站、另一储能系统、车辆、车辆充电系统、建筑物或任何其他电力负载。
[0059]液流电池是电化学储能系统，其中，在液体电解质(有时统称为“一个或多个反应物”)中溶解电化学反应物，通过向/从电池添加/提取能量的反应单元(在此称为“单元”)泵送。在必须储存和放电兆瓦特电能的应用中，通过增加罐尺寸，能将氧化还原液流电池系统扩展到所需的储能容量并通过增加电化学单元或单元块(即，有时在此称为“单元阵列”的多个单元组)扩展成产生所需输出功率。
[0060]在图1中示例了氧化还原液流电池储能系统的实施例的系统图。图1所示的实施例使用设计用于氧化还原液流电池的堆，其允许通过平常负担得起的电池部件来实现大规模应用。在必须储存和放电兆瓦特电能的应用中，例如在连接到电网的风力涡轮电场或太阳能电站的应用中，图1所示的氧化还原液流电池系统能够通过增加罐尺寸而扩展至所需容量，并通过添加氧化还原液流电池堆组件或单元块来扩展产生的电力。简而言之，通过系统中储存的电解质量来确定能够储存的能量的量。因此，为了储存较多的能量，使用较大电解质储罐。为了提高输出功率，添加更多的氧化还原液流电池单元和/或堆组件。因此，在此所示和所述的系统在解决广泛储能需求中提供了大的灵活性。
[0061]参考图1，氧化还原液流电池系统的主要部件包括氧化还原液流电池堆组件10，通过所述组件10，两种电解质流过由隔膜12隔开的多孔电极18、20。能够在各个电解质中发生的还原反应和氧化反应使得电力流过反应室，被多孔电极18、20捕获并传导到导电表面22、24。在一些实施例中，可在氧化还原液流电池堆组件10中包括流动通道14、16以减少通过堆的电解质流动的限制。包括这种流通通道14、16能用来降低电解质压降。在实施例中，可以合并流通通道14、16，以便电解质与多孔电极18、20充分相互作用，使得所需还原和氧化反应发生。
[0062]将导电表面22、24连接至导体42、43，其通过经电气开关44，在单个堆实施例中可选择的电源45 (用于充电)或电力负载46 (用于放电)完成电路。将阴极电解液(“阴极电解质”)和阳极电解液(“阳极电解质”)储存在电解质罐26、28中，并通过泵30、32进行泵送而向氧化还原液流电池堆组件10提供输入液流34、36，同时电池输出液流体38、40返回电解质罐26、28。该氧化还原液流电池堆组件10被设计为通过将堆的复杂性和部件数保持为最少而降低成本。氧化还原液流电池堆组件10进一步设计成最小化分路电流损失和最大化反应物利用。
[0063]氧化还原液流电池堆组件10配置成包括如图2和3所示的独立电池单元和组件框架的阵列。独立电池单元排列成电解质反应物在堆层48内从一个单元流向下一个单元(见图2)。电池单元的多个层48串联连接地堆叠在一起以形成参考图7A，在下文所述的堆组件10。此外，独立电池单元配置成基于在反应物流通路径内的位置，增加它们的电化学性能，由此获得了比可能通过相同的电池单元的氧化还原液流电池组件，具有较大整体电存储性能的氧化还原液流电池组件。
[0064]图2示出了如从垂直于电极18、20和隔膜12的平面的视角(即，层48的短轴进入并离开图1的页面)所看到的氧化还原电池堆组件10内各个单一单元层48的截面。作为示例性实施例，所示单元层48包括三个独立的单元52、54、56 ;在其它实施例中，每一单元层48都可包括较少或较多的独立单元。在优选实施例中，电解质反应物以级联的方式(即，在指定层内从一个单元到下一个单元)流过阵列内的单元层48中的全部单元(B卩，平行于图2的图像表面)。每一单元层内的多个单元配置减轻了分路电流的问题。为了提高整体效率和电池性能，通过改变催化剂加载量、电极曲度、室体积和/或隔膜孔隙率或选择性以处理沿流通路径的反应物浓度变化、最小化不期望反应物以及优化库伦和电压效率等来配置电池单元。例如，如图2所示，在三单元氧化还原液流电池单元层组件48中，可以利用结构和材料性能来配置反应物入口流体34、36附近的第一单元52，从而在电池单元层组件的输入处，利用电解质的充电状况的较高状态提供较大效率。然后，可以利用结构和材料性能来配置第二单元54，从而利用在电解质已经通过第一单元52后而将存在的电解质的充电条件的中间状态来提供有效的操作。可以利用结构和内部性能来配置第三单元56，从而利用在第一和第二单元52、54中反应后、在电解质中将存在的充电状况的相对低状态来提供有效的操作。如在下文更详细所述，以这种方式配置氧化还原液流电池单元层组件48提供了有效的操作，同时使得以较低成本的材料组装电池。
[0065]隔膜选择性是指限制颗粒、离子和/或化合物移过隔板的程度。如在此所使用的，“选择性”是宽泛的术语，包含了可以单独或组合起作用来限制离子和/或其他化合物的移动，防止通过隔膜从一个半电池进入另一个的若干可能材料特性。例如，薄膜的孔数、孔大小、路径曲度、孔表面化学和其他物理特性可以用于薄膜的选择性。由此，具有较高选择性的隔膜限制较多离子的移动(即允许较少离子通过)，而具有较低选择性的薄膜对某些离子的移动提供较少限制，允许较多离子通过。高选择性薄膜可以包括任意多个离子交换膜，诸如Nafion? -117离子交换膜(DuPont，美国)，允许质子通过，同时限制其他较大带正电离子和带负电离子通过。低选择性薄膜可以包括任意多个微孔膜，可以允许基本上大于离子的颗粒通过。如在此所使用的，术语“选择性”可以等效于另外的术语，诸如“逆透过率”。
[0066]当将流体加热至最佳温度时，一些类型的液流电池电解质可更有效地操作(S卩，以较低损失保持和释放电功率)。为利用该特性，可通过能循环加热流体的管60、62、64、66或通道配置氧化还原液流电池单元层组件48。使加热的流体在电池堆组件四周和/或内部循环能够使电解质保持在受控温度。通过在每一电池单元前后包括加热流体管60、62、64、66，能够单独控制每一单元的操作温度，从而使每一单元在对应于单元内的电解质的充电状态的优选或最佳温度下操作。加热流体的管是任选的，因为在实施例中，可以在罐26、28内预热电解质，诸如经循环加热流体的换热器，以便电解质在足够用于充电或放电操作的温度下进入单元层48。如在下文更详细所述，加热流体可从通过充电电源45 (例如，来自发电机冷却系统)或负载46 (例如，来自设备冷却系统)所产生的废热获得热能。
[0067]在图3A和3B中示出了液流电池堆的单元层48内单元部分的单个单元的原理构造。图3A示出了从垂直于图1和2中的截面视角的视角所看到的单个单元室50的单层的截面视图。图3B示出了各个单一单元层的单个单元50的分解图。由第一和第二平面结构化构件80、82形成的双极框架为氧化还原液流电池堆组件10提供了结构化支持。平面结构化构件80、82可由耐电解质反应物的弱酸的聚乙烯、聚丙烯或其它材料制成。在平面结构化构件80、82间形成含有阳极和阴极反应物流体38、40分别流过的多孔电极催化剂18、20的腔。多孔电极可由单独的碳纤维毡材料制成或者可以为双极框架本身的一部分。多孔电极催化剂18、20可以由包覆有催化剂层的碳毡材料制成。在一些实施方式中，表面催化剂层可以为铅(Pb)、铋(Bi)或碳化锆(ZrC)，以便于与电解质的氧化-还原反应，同时抑制氢气的生成。在每一平面结构化构件80、82内，可以为导体表面22、24提供剪切块(cutouts)或插入物(inserts)，如图3B所示。导体表面22、24将电流从多孔电极催化剂流到单元层的外部。
[0068]通过框架构件84、86、88、90，悬浮在两个平面结构化构件80、82间的平面隔膜(或膜隔离部件)12，将阳极电解质和阴极电解质反应物分开。应注意到，框架构件84、86、88、90可能以如图3B所示的两个外部框架的形式，以便框架构件84和88是单框架84的一部分以及框架构件86和90是另一个单框架86的一部分。隔膜12允许离子通过材料传输，同时禁止反应物的大量混合。如下文参考图16A-16C更全面所述，隔膜12可以由不同的材料制成，以便对于每一电池单元内的期望的充电状态，适当地呈现不同的扩散选择性和电阻。
[0069]在每一电池单元50的反应物入口处，可提供歧管孔92、94，以引导进入的电解质流体进入单元50的反应区域中。在实施例中，歧管可包括流体导向结构以使得电解质在进入每一反应单元50时进行适当混合。可以基于每一单元内期望的充电状态和其它流体性能来配置这种流体导向结构，以便调整或控制氧化还原液流电池堆组件10内的每一单元50中的反应物流体。
[0070]平面结构化构件80、82、以及隔板框架构件84、86、88、90可包括换热器流体管道60,62能够通过的通路。单元输入歧管92、94内放置任选的换热器流体管道60使得来自管道内热流体的热在反应物进入单元室前提升反应物流体的温度。类似地，在单元输出歧管96、98内放置换热器管道62使得热流体在反应物离开最后单元56后从电解质中吸热，由此保存热能并使得电解质以较低温度回到储罐。在优选实施例中，对Fe/Cr反应物，将热流体加热至约40° C至65° C的温度。
[0071]通过串联堆叠层48来形成电池堆，可以形成氧化还原液流电池堆组件10。在该种电池堆组件中，如在下文参考图7A所述，导电表面22、24在每一堆单元层中的单元间提供电连通性。
[0072]形成双极框架的平面结构化构件80、82可以在其整个区域内都是导电的，或者可以以仅使与单元50的电化学活性部分直接相邻的导电表面22、24导电的方式制成，如图3B所示。在后一实施例中，导电表面22、24四周的区域可以是电绝缘的。电绝缘导电表面22、24四周的区域允许离散控制和监控氧化还原液流电池堆组件10中的每种单元的电流或电势。
[0073]为形成如图2所示的每一单元层48，使如图3A和3B所示的多个单元50流体连接以便在单层内形成单元的级联。由此，一个单元的单元输出歧管96、98与单元层48内的下一单元的单元输入歧管92、94对齐，因而电解质从每一单元层内的一个单元流向下一个单
J Li ο
[0074]在各种实施例的氧化还原液流电池系统中，单元是可替换和可再循环的。由于构造材料主要是塑料(例如聚丙烯或聚乙烯)、碳纤维毡和碳纤维电极，所以单元不含有会造成环境影响的重金属或毒素。此外，反应物，如Fe/Cr不比电池酸的毒性或危险性高。因此，各种实施例的氧化还原液流电池系统可理想地以接近人口和负载中心的分布式方式提供可再生能量系统所需的储能容量。
[0075]如下文参考图8更全面的阐述，可在边缘四周将多孔隔板12熔合成致密或部分致密的状态，从而防止电解质反应物通过密封的边缘区域渗漏。这降低了氧化还原液流电池堆组件10的反应物混合和泄露。因为在隔膜12两侧上反应物的浓度近乎相等，如下文所述，具有类似的离子密度，因此最小化了通过多孔隔膜12的电解质反应物混合，由此消除了浓度梯度并降低了隔膜12两端的渗透压。
[0076]可将多种反应物和催化剂用在氧化还原液流电池系统中。电解质反应物的优选实施例集基于图4中所示的铁和铬的反应物。Fe/Cr氧化还原液流电池系统中的反应物在正电极处反应的阴极电解质中的FeCl3 (Fe3+)中以及在电池单元内的负电极处反应的阳极电解质中的CrCl2 (Cr2+)中储存能量。
[0077]如果这些离子相互接近，则在Fe3+与Cr2+间会发生不期望的非感应电流的电子迁移反应。因此，为保持高水平的库伦效率，应当最小化Fe/Cr氧化还原液流电池堆内的电解质的交叉混合。最小化电解质交叉混合的一种方法是使用高选择性的隔膜12，诸如Nafumt-117离子交换膜(DuPont，美国)。高选择性隔膜的缺点在于它们具有低离子传导率，导致氧化还原液流电池堆内的较低电压效率。另外，离子交换膜昂贵，价格大约为$500/m2。由于氧化还原液流电池的DC储能效率是库伦效率和电压效率的乘积，存在最佳的折衷方案。
[0078]Fe/Cr系统的特定实施例是所谓的混合反应物系统，其中向阳极电解质添加FeCl2(Fe2+)并向阴极电解质添加CrCl3(Cr3+),如在美国专利4，543，302中所述，其全部内容在此通过引用并入于此。混合反应物系统的优点在于放电阳极电解质和放电阴极电解质相同。此外，当阳极电解质中Fe的总浓度与阴极电解质相同且阴极电解质中Cr的总浓度与阳极电解质相同时，消除了隔膜12两端的浓度梯度。以这种方式，降低了用于阳极电解质和阴极电解质间的交叉混合的驱动力。当用于交叉混合的驱动力降低时，可使用较小选择性隔膜，由此提供了较低离子阻力和较低系统成本。较小选择性隔膜的例子包括由Celgard LLC制造的微孔隔膜和Daramic LLC制造的隔膜，两者的售价均为约$5至10/m2。通过对充电的反应物状态的单元特性进行优化并在一个过程中完成充电或放电，在此所述的实施例在氧化还原液流电池堆中提供适当的高效率，其中，该氧化还原液流电池堆由比常规氧化还原液流电池设计中的成本低约两个数量级的材料构成。
[0079]在未混合和混合后的反应物的实施例中，反应物溶解在通常为约1-3M浓度的HCl中。在负电极处提供可以是Pb、Bi和Au或ZrC的组合的电催化剂，以便当阳极电解质中的Cr3+还原成Cr2+时，提高再充电的反应速率，由此减少或消除氢形成。氢形成是不期望的，因为氢形成使得阳极电解质与阴极电解质不平衡且对Cr3+的还原而言是竞争反应，导致库伦效率下降。
[0080]在此所述的单元、单元层和氧化还原液流电池堆设计与包括溶解在电解质中的反应物的其它反应物组合一起使用。一个例子是在负电极(阳极电解质)含有钒反应物V(II)/V (III)或v2+/v3+并在正电极(阴极电解质)含有V (IV)/V (V)或v4+/v5+的堆。将该系统中的阳极电解质和阴极电解质反应物溶解在硫酸中。通常将这种电池称作全钒电池，因为阳极电解质和阴极电解质均含有钒物质。能利用该实施例单元和堆设计的液流电池中的反应物的其他组合包括Sn (阳极电解质)/Fe (阴极电解质)、Mn (阳极电解质)/Fe (阴极电解质)、V (阳极电解质)/Ce (阴极电解质)、V (阳极电解质)/Br2 (阴极电解质)、Fe (阳极电解质)/Br2 (阴极电解质)和S (阳极电解质)/Br2 (阴极电解质)。在这些示例性化学物质的每一个中，反应物作为电解质中的溶解离子物质而存在，这允许使用电解质沿流通路径流过多个电池单元系列(即级联流通)的电池单元和堆设计，其中，带有单元并具有沿流通路径的不同的物理特性(单元尺寸、膜或隔板的类型、催化剂的类型和量)。在美国专利6，475，661中提供了可工作的氧化还原液流电池化学物质和系统的另一实例，其全部内容在此通过引用并入本文。
[0081]在氧化还原液流电池堆阵列的每一双极框架中形成大量单元室。图2描述了 1x3的阵列，但任意组合是可能的，例如2x2或1x4阵列。如上所述，电解质反应物从一个单元52、54和56流向级联排列的下一个单元。该级联流通是指在放电模式中最接近入口的单元52的反应物浓度比下游单元54、56高。例如，对放电模式中的Fe/Cr系统，Fe3+和Cr2+类是相关离子浓度，如图4所示。电池单元排列的这种级联提供了限制分路电流和提高整体反应物利用的优点。由于液体反应物内的短路导致形成分路电流。因此，在一个单元与下一个单元间形成长导电路径并限制堆电压是有利的。各种实施例通过使反应物流过同一层内的多个单元来实现两个目的。与每个层堆排列的单个单元相比，这种级联流通机制还提高了反应物的利用。提高反应物利用有助于提高氧化还原液流电池堆组件10的往返DC效率并降低或消除再循环反应物的需要。再循环是不利的，因为这可能涉及较多的每kW的泵送功率或储存容量，从而增大了寄生损失。
[0082]由于反应物流过每一层中的不同单元时反应物离子浓度变化，可改变催化涂层的量以便与各个单元的每一个中的充电状况的状态匹配。另外，可以在配方中改变施加到多孔电极18、20的催化涂层组成(例如，改变氧化锆或铋化合物的量)，从而更好地匹配每一单元中充电状况的状态。例如，通常，具有较低反应物浓度的单元要求在多孔电极上较高的催化剂加载量来实现最佳性能。
[0083]各种实施例包括包含在流通路径内的多个独立的单元的独特的氧化还原液流电池堆配置，如图2所示，可就尺寸、形状、电极材料和隔膜层材料来配置每一独立单元，从而使得在每一单元内反应物的充电状态具有最佳平均性能。图5概述能控制的一些设计配置参数和沿反应物流通路径改变的参数以便最大化氧化还原液流电池堆组件10中的每一独立单元的电性能。如在设计趋势线112中所示,一些设计参数-示为组A参数-可从单元层48的一端下降到另一端来配置该电池设计，以便在放电模式中值从单元层的反应物入口向出口下降，以及在充电模式中从单元层的反应物入口向出口增加。
[0084]如在设计趋势线116中所示,其它设计参数-示为组B参数-可从单元层48的一端向另一端增加来配置该电池设计，以便在放电模式中值从单元层的反应物入口向出口增力口，以及在充电模式中从单元层的反应物入口向出口下降。如图5所示，可改变的以根据设计趋势线112来配置电池单元设计的设计参数包括:膜选择性、充电催化剂加载量、充电催化剂活性、温度(当优化充电时)、室体积(当优化充电时)、传质(当优化充电时)。可改变的以根据设计趋势线116来配置电池单元设计的设计参数包括:离子传导率、放电催化剂加载量；放电催化剂活性、温度(当优化放电时)、室体积(当优化放电时)、质量传递(传质)(当优化放电时)。
[0085]例如，如上所述，放电催化剂加载量和放电催化剂活性(均为组B设计参数)，可在放电模式中，从入口到出口，沿氧化还原液流电池堆组件10的流通路径，在每一单元中增力口，以及在充电模式中，从入口到出口，沿氧化还原液流电池堆组件10的流通路径，在每一单元中下降，从而补偿减小的反应物浓度，如设计趋势线116所示。
[0086]类似地，充电催化剂加载量和充电催化剂活性(均为组A设计参数)，可在放电模式中，从入口到出口，沿氧化还原液流电池堆组件10的流通路径，在每一单元中下降，以及在充电模式中，从入口到出口，沿氧化还原液流电池堆组件10的流通路径，在每一单元中增力口，从而补偿减小的反应物浓度，如由设计趋势线112所示。能使用关于放电的设计趋势线116、关于充电的趋势线112和路径内单元数量，确定沿流通路径的每一单元内实现的具体催化剂加载量和催化剂活性。
[0087]使用图5所示的设计趋势线112、116，在一些氧化还原液流电池实施例中，通过在通过电池堆的任一方向中，优化每一层中的设计参数，诸如充电和放电催化剂加载量和/或催化剂活性，并在用于放电的一个方向中和在用于充电的相反方向中，使反应物流过电池堆，提供改进的电化学性能。在一些实施例中，诸如在下文参考图14-15C所述，在充电模式中的一个方向中以及在放电模式中的相反方向中，引导反应物通过氧化还原液流电池。在其它实施例中，诸如在下文参考图13A-13D所述，为充电和放电提供单独的充电氧化还原液流电池堆，因此，反应物在与单元配置一致的单一方向中流动。在下文参考图1所述的第三实施例中，在用于充放电的单一方向中，电解质反应物流过氧化还原液流电池堆，以及电池单元配置成充放电间的折衷(例如，优选地配置用于充电或放)，以便系统能通过简单地使氧化还原液流电池堆组件10与充电电源电气断开(例如，通过电气开关)以及使堆连接到负载，非常快速地在充电和放电模式间切换，或反之亦然。
[0088]类似的，各种实施例可在反应物流过氧化还原液流电池堆时控制反应物的温度，这取决于堆充电还是放电。图5示出了在设计曲线112和116中如何在实施例中沿通过氧化还原液流电池单元层48和堆组件10的流通路径控制温度。对选定的优化半周期，在放电模式中沿反应物流通路径的每一单元处温度升高，因此与最接近入口的单元相比，反应物浓度最低的最接近出口的单元以较高温度操作。采用指定氧化还原液流电池单元层48和堆组件10的设计曲线可以是基于通过优化放电反应或充电反应，是否实现电池效率的较大提高。在Fe/Cr系统中，阳极电解质充电反应具有最有限的反应速率，因此对温度分布设计参数，应选择设计趋势线112。如同催化剂加载量和催化剂活性，能将氧化还原液流电池单元层48和堆组件10配置成使得反应物在充电时在一个方向上流动以及在放电时在另一个方向上流动，或者可以使用两个单独的氧化还原液流电池堆，一个配置成用于充电而另一个配置成用于放电。
[0089]以类似方式，各种实施例通过配置氧化还原液流电池堆组件10以便反应物传质速率沿流通路径从一个单元到另一个单元改变来提高电化学性能。图5还示出在设计曲线116中，如何配置单元，以便反应物传质速率在放电模式中从入口到出口在沿流通路径的每一单元中增大，而在充电模式中从入口到出口在沿流通路径的每一单元中下降。通过减小每一单元的物理尺寸并选择电极催化剂材料来改变电极孔隙率，可提高传质速率。由此，氧化还原液流电池堆组件10的实施例可在一端具有受限的流动区域并在另一端具有更开放和较少受限的流动区域，同时当在放电模式中操作时，反应物传质速率在沿反应物流通路径的每一单元中增加，而在充电模式中操作时在沿反应物流通路径的每一单元中下降。
[0090]以类似的方式，可利用沿反应物流通路径具有不同的隔膜12材料来配置氧化还原液流电池单元的实施例。图5示出了在设计曲线112中，沿反应物流通路径,如何改变每一单元中的隔膜12的选择性(即，限制反应物移过隔膜的程度)。在放电模式中，在氧化还原液流电池堆组件10的入口附近的单元将经历高反应物浓度(例如Cr2+和Fe3+)，由此，与组件出口附近的单元的情形相比，通过隔膜12的反应物的混合将导致储存的能量的较大损失。因此，通过限制电池入口附近、通过隔膜12的反应物扩散，各种实施例实现较大的充电/放电效率。另一方面，具有高膜选择性的隔膜材料通常还呈现出高欧姆损失(即电阻)，由于内部电阻，增加了通过电池的能量损失。抵消特性导致用于选择隔膜材料的图5的图表110所示的设计曲线112取决于反应物流通路径内单元的数量。
[0091]因此，在实施例中，氧化还原液流电池堆组件10可包括:在流通路径的一端的单元具有由以较大欧姆损失为代价的高膜选择性的材料制成的隔膜12，而在流通路径另一端的单元具有由低欧姆损失的材料制成的隔膜12。该设计方法可行，因为由于在放电模式中的出口端以及在充电模式中的入口端的自发反应活性物质的浓度低，所以用于交叉混合的驱动力大大降低。在Fe/Cr氧化还原液流电池的情况(图4)中，在放电模式的出口端以及在充电模式的入口端，Cr2+和Fe3+物质的浓度最低。
[0092]如上所述，通过将在图5中所示的设计趋势线应用于组件内沿反应物流通路径的多个单元，可确定特定氧化还原液流电池堆组件10内的每一单元的特定设计配置。可通过为各个单元内期望的的平均电解质浓度选择的设计参数来配置各单元，提供近似图5中所示的设计趋势线的阶梯(stair step)。通过增加沿反应物流通路径的独立单元的数量，单元设计参数可以与设计趋势线更好地匹配。然而，增加独立单元的数量可能增添设计的复杂性，这会增加系统成本。因此，可以基于特定实现方式的设计目标和性能要求，来改变单元数量和应用于每一单元的设计配置。
[0093]通过改变沿穿过氧化还原液流电池单元层48和堆组件10的反应物流通路径的独立单元的设计配置，与常规氧化还原液流电池设计相比，各种实施例能够实现明显的充电/放电性能提高。在图6中示例该性能提高，图6示出了不包括实施例提高的常规氧化还原液流电池的极化曲线122 (输出电压为输出电流的函数)。这种性能差的曲线122明显落在通过实施上述的实施例配置的氧化还原液流电池设计的实施例可以接近的理想性能曲线120的下方。
[0094]通过仅在如图3B所示的双极框架的活性区域上形成导电区域(例如导电表面22，24)，能使氧化还原液流电池堆组件10非常灵活。通过一个在另一个之上的方式组装层能够将多个单元层140-148形成为堆，使得单元层48 (在图3A和图3B中示出了其中的一个)中的每一单元室的导电表面22、24串联电连接，并使堆变为如图7A所示的垂直定向。将氧化还原液流电池堆组件10设置在垂直定向上，使得层内的一个单元52在底部且相对的单元56在顶部有助于排出可能在充电或放电反应期间形成的所有氢气。可将单独的端子连接到外部导电表面22、24，如图7A所示，从而将电池连接到负载。以图7A所示的方式连接大量端子能够分开沿流通路径的单元列(即，跨越堆串联电联接的单元)的每一个的监控，这能够更好地控制堆。通过监视沿垂直长度的单元列的每一个两端的电压，能够确定充电的精确状态。借助于对氧化还原液流电池堆组件10的功率需求，能够在峰值需求时完全利用电池或在需求小时仅部分利用电池。能够在电流负载方面单独地控制每一堆，从而提供较长的寿命或较高的效率。
[0095]图7B示出了氧化还原液流电池堆组件10的实施例，其中通过堆叠以单体式框架48a、48b、48c形成的单元层48来形成堆。如图7B所示，在该实施例中，在跨过单元层长度的框架内形成单个的单元。如上所述，根据每一单元152a、52b、52c中反应物的充电状态，配置上述单元的设计参数，由此可以区别于堆10的单元层48a、48b、48c内的每一单元256a、56b、56c的设计参数。
[0096]取代将单元组装在用于每一单元层的单体式框架内，可以将每一单元组装在图7C和图3B所示的实施例中的单元框架52a-56c内。在该实施例中，通过将单元52a、54a、56a(例如图3B的电极18、隔膜12和电极20)装配在单元框架(例如，图3B的框架84和86)中，然后通过交错的双极板(例如图3B的框架82内的导电区域22)堆叠类似设计的框架单元(例如如图3A的配置中的所有单元52)以形成单元列72、74、76，其然后被装配在一起以完成堆10，能组装氧化还原液流电池堆。
[0097]如上所述，氧化还原液流电池中的一种损失来源是沿隔膜12的边缘反应物的混合或泄漏。如图8所示，通过密封隔膜材料的边缘160、162，可消除这些损失。通过将材料加热至升高的温度同时诸如利用熨斗或台钳压缩它来熔合材料，可以实现这种边缘密封。或者，可以在每一单元室的外围周围使用密封垫进行密封。
[0098]如上所述，通过在电池流通路径内，在各阶段将反应物加热至最佳温度，能够提高氧化还原液流电池堆组件10的性能。各种实施例通过使用废热或替代的能量热源来实现这种加热，从而提高了电性能同时降低了寄生损耗。在能量生成应用以及使用电力并生成废热(例如，来自空调和设备冷却系统的散热器)的工业应用中，各种实施例具有大量的有用用途。如下面实施例中所述，替代能源如风力涡轮和太阳能电池板需要冷却以提高性能并防止机械故障。能够将使用Fe/Cr氧化还原液流电池技术的较大储能系统与图9-11所示的风力发电场和光伏太阳能发电场热集成，从而以免费的方式使用低级废热。例如，能够将lMWh/4MWh的氧化还原液流电池系统热连接并电连接至少量风力涡轮机。
[0099]集成风力涡轮系统与氧化还原液流电池系统提供了比不具有储能容量的风力涡轮发电场更有效和更经济操作的可再生发电系统。这种系统只要吹风就能储存电力，并满足电网的电力需求，而不考虑当前的风力条件。这使得风力涡轮/氧化还原液流电池系统能够满足公用契约义务而为电网提供一致的电力，从而避免了在风小或无风期间因难以提供合同规定的功率水平而受到的经济惩罚。另外，系统允许在峰值需求的周期期间向电网供应电力，使得系统所有者能够以最有利的费率出售电力而不考虑最大风力何时发生。
[0100]图9中示出了将风力涡轮发电场170与氧化还原液流电池结合的能量生成和储存系统的实施例。如上所述，风力涡轮机通常需要冷却水系统以确保机械系统在如所述的设计温度范围内操作。能够将通过涡轮配置170循环的冷却水用作用于氧化还原液流电池系统172的加热流体174。因此，在总能量输出性能方面，通过使用将液流电池系统172中的反应物保持在最佳操作温度的能量，能部分回收由风力涡轮机中机械摩擦生成的废热。能够将由风力涡轮发电场170生成的电力176储存在氧化还原液流电池系统172中，电力176通常是在不与峰值功率需求相对应的时间内生成的。然后，能够响应需求，如在峰值功率需求期间，使用储存的电力178来向电网提供可调整的峰值功率。图9描述了与三个600kW风力涡轮机集成的IMW的液流电池系统。因此，氧化还原液流电池堆组件10为不一致的能量发生器的储能难题提供了理想的解决方案，同时利用了冷却这种替代能量系统所需要的废热。
[0101]与参考图10所述的风力涡轮/氧化还原液流电池系统类似，集成太阳能转换系统和氧化还原液流电池系统比不具有储能容量的太阳能发电系统，提供了更有效且更经济地操作的可再生发电系统。这种系统只要太阳光照射就能对电池进行充电来储存电力，并满足了电网的功率需求，与一天的时间段或天气状况无关。这使得这种太阳能发电机/氧化还原液流电池系统能够满足为电网提供一致功率的公用契约义务，从而避免了因多云天气或在夜间期间难以提供合同规定的功率水平而受到的经济惩罚。另外，这种系统允许在峰值需求期间向电网供应电力，使得系统所有者能够以最有利费率出售电力而不考虑一天的时间或天气。
[0102]能够将太阳能转换系统如光伏(PV)阵列、聚光光伏(CPV)阵列、太阳能热能电站、或太阳能热水系统与氧化还原液流电池系统热电集成，以便提供如图10和11所示的更经济且更有效的可再生能量生成系统180、190。太阳能集热器183可发电并捕获太阳的热能。在太阳能发电系统中，可通过光伏电池板或在光伏电池板下循环水，从而将光伏电池保持在设计操作温度内。可以将由太阳能集热器183接收的热能储存在热储罐182中。如上所述，Fe/Cr氧化还原液流电池在约40° C至65° C的范围中的温度以最佳效率操作。能使用来自热储罐182的加热流体(例如水)来提供所需热能，从而在氧化还原液流电池堆组件10中保持该温度，而不会如在电加热系统或煤气加热系统的情况下出现高昂的寄生损耗或附加操作成本(和温室气体的排放)。太阳能集热器和热储存系统代表了非常成熟的技术，特别是在住宅市场。在实施例中，电解质本身可以是热对流热水系统中的工作流体。
[0103]能以至少两种配置实现太阳热能收集系统与氧化还原液流电池系统的热集成。在图10所示的第一配置中，将太阳能集热器183和热储罐182设计成容纳电解质反应物，在Fe/Cr系统的情况中，电解质反应物为HCl溶液。在该配置中，在太阳能集热器183和热储罐182中将反应物升至约40-65° C的温度，使得流出热储罐182的反应物被直接泵送到(通过泵186)氧化还原液流电池堆组件10中，在此反应物参与电化学反应。排出氧化还原液流电池堆组件10的反应物返回热储罐182中以再加热。或者，如在闭环太阳能热水系统实施例中，能够将闭环加热流体用在太阳能集热器183中，同时在罐内的换热器中将热从加热流体传递至在热储罐182中储存的电解质。
[0104]在图11所示的第三配置中，可以将由太阳能集热器183产生的热水(或另一种流体)用作热储罐182中储存的加热流体，可诸如通过换热器管将加热流体泵送到氧化还原液流电池堆组件10中和四周。在这种配置中，来自热储罐182的加热流体不与电解质反应物混合。
[0105]太阳能集热器或太阳能转换系统与氧化还原液流电池系统的热集成能够使用如图10所示的泵循环或如图11所示的自然循环(热对流)。通过氧化还原液流电池堆组件10泵送加热流体(作为反应物或作为流过换热器管的加热流体)能够提供改进的热性能，但是代价为来自由泵186消耗的电力的寄生损耗。在图11所示的自然循环配置中，使用加热的水或反应物的浮力来使流体循环通过氧化还原液流电池堆组件10而不需要泵。热水从热储罐182的顶部上升并通过氧化还原液流电池堆组件10，在此被冷却，增大了其密度。没有移动部件或化石燃料的需求，太阳能加热的自然循环配置不会遭受会限制储能系统的整体往返效率的寄生损耗。自然循环配置避免了与操作冷却泵相关的寄生损耗并提供具有单一工作流体的非常简单的系统，这也会因为受约束的罐体积的较小系统的良好解决方案。另一方面，使得自然循环流动可以要求配置折衷，诸如将氧化还原液流电池堆组件10放在热储罐182上方，如在非常接近太阳能集热器183或热储罐182的建筑物的屋顶上。[0106]关于图10和11所示的两种实施例，热对流太阳能加热系统以闭环配置操作。对于较大的储能系统，热储罐182能够具有可管理的尺寸，因为当用于保持氧化还原液流电池堆组件10的温度时其正好循环高热容流体(例如水)。
[0107]图12中的表例示了用于适合与各种配置的氧化还原液流电池系统一起使用的商业上可获得的太阳能热水系统的尺寸调整参数。
[0108]氧化还原液流电池系统与常规发电系统如核电站和燃煤电站的热集成能够提供明显的能量效率和经济效率，因为这种系统生成大量低级废热。如上所述，氧化还原液流电池系统与废热源的热集成提高了电池操作效率而不会造成电加热器或化石燃料加热器的花费或寄生损耗。氧化还原液流电池储能系统与常规发电系统的电集成还提供了明显的经济优势，因为电池系统能使基荷电站适应电网支持(辅助服务)或峰值功率需求而不改变其输出。众所周知，在恒定功率水平操作时，核电站和燃煤电站最有效且最经济地操作。通过在降低的需求期间(例如深夜的非峰值时间)充电氧化还原液流电池储能系统，然后在峰值功率需求期间通过从电池系统中提取的电来增加电站的电力输出，满足峰值功率的需求。这种组合的电站/储能系统在经济上是有利的，因为能以最经济方式生成电力(即，每天24小时恒定输出)然后当电价最高时的峰值需求时出售。通过向建立的常规电站添加氧化还原液流电池储能系统以满足峰值功率的增长需求而不建造额外的电站，能够获得额外的经济优势。氧化还原液流电池系统的尺寸调整灵活性是指能够获得向常规电站添加液流电池存储系统的经济优势而不必对用于未来需求而调整尺寸的系统进行投资，其中在氧化还原液流电池系统中，简单地通过增加反应物储罐的尺寸或数量，能够提高储能容量。
[0109]还能够使用地热能来加热反应物储罐。这种方法可提供具有大量热惯性的稳定系统。能够使用低级的地热能来向氧化还原液流电池堆组件10或向反应物储罐供热。在该实施例中，从地球深处的地热能获得热量，通过反应物储罐四周的热流体和/或在电池堆前后的换热器能够传送热量。
[0110]氧化还原液流电池存储系统不必需要放在发电系统附近。例如，如果有来自用于建筑物的工业过程或太阳能阵列(PV或CPV)的低成本废热源，将氧化还原液流电池放在实施该过程或放置太阳能阵列的建筑物内或附近在经济上和效率上会是有利的。以这种方式，可以使用来自工业过程或现场电力或热能生成的废热来提高电池效率，同时使用电池的储能容量来满足峰值功率需求或使得能够在电费较低时的非峰值时间期间购买电力。因此，如果工业过程使用大量电，则将过程与氧化还原液流电池系统热电集成能够满足过程对电力的需求，同时在电费较低时的非峰值时间期间购买电来充电电池系统。在电费高时，这种实现方式可降低整个期间内工业过程的冷却成本，由此进一步节省了成本。
[0111]还能够将所有上述低级热源用于加热反应物罐，以作为加热氧化还原液流电池堆组件10的替代或补充。加热反应物罐使得系统能够对负载变化非常快速地响应而不会造成任何热管理问题，因为使反应物流体恒定地保持在准备用在液流电池中的操作温度。通过简化氧化还原液流电池堆设计的成本优势，可抵消加热和绝缘反应物储罐的成本和复杂性，因为这种方法消除了电池堆组件内换热器元件的需要。此外，将这些替代实施例如加热储罐和在堆内提供换热器结可以提供用于向氧化还原液流电池提供清洁、低成本且可靠的热量的最佳设计方法。
[0112]在图13A-13D中示出了用在电池储能系统(BESS)中的氧化还原液流电池系统的四个其它示例性系统实施例。这些示例性实施例旨在示出如何将各种电池系统部件组装成能量生成系统，从而为不同用途提供储存的电力。
[0113]在图13A所示的第一示例性实施例中，使用与图1所示系统不同的氧化还原液流电池储能系统配置来提供与公用电网的波动和浪涌完全隔离的可靠的直流(DC)电源200。该实施例系统使用双氧化还原液流电池堆210、212来支持同时进行充电和放电操作。在该实施例系统200中，可从常规公用电网202、从现场可再生能源204，如风力涡轮发电场或太阳能光伏电池板、和/或从现场分布的发电机(DG) 205,如燃料电池352、丙烧发电机(未不出)、天然气微型涡轮机(未示出)、或柴油发电机组(未示出)接收电力。可以整流来自电网202、一些可再生能源204或分布式发电机205的电力以便在电力转换系统208中生成DC功率，而来自燃料电池352、光伏太阳能源183 (参见图10)、或其它DC发电机的DC功率不需要整流器。可向配置并用于充电氧化还原液流电池反应物的第一氧化还原液流电池堆210提供接收的DC电力。由于向第一(充电)氧化还原液流电池堆210提供DC电力，所以通过泵226、228，阳极电解质和阴极电解质反应物被泵送到充电氧化还原液流电池堆210中。通过将Fe+2离子转换成Fe+3态以及将Cr+3离子转换成Cr+2态(参见图4)，DC电力使得对阳极电解质和阴极电解质的反应物充电。这种带电反应物从分别导入阳极电解质罐214和阴极电解质罐216的出口液流230、232中的第一氧化还原液流电池堆210中排出。因此，将电力储存在储罐214、216中的Fe+3和Cr+2的电解质浓缩液中。
[0114]从储存在第二(放电)氧化还原液流电池堆212中的电解质中的化学能生成电能。经入口液流218、220，将来自储罐214、216的电解质导向第二氧化还原液流电池堆212。在第二氧化还原液流电池堆212内，通过将Fe+3离子转换成Fe+2态以及将Cr+2离子转换成Cr+3态(参见图4)来生成电。将所生成的电输出234供给到DC负载206。
[0115]可以将从第二氧化还原液流电池堆212流出的反应物(流出物222、224)泵送到第一氧化还原液流电池堆210中以进行再充电，从而提供单一的充电和放电回路。由于从第二氧化还原液流电池堆212中的电解质生成供给DC负载206的电，所以使输出的电流与充电电源完全隔离，从而使得输出功率能够可靠跟踪DC负载而不会发生功率峰值或功率下降。这种布置确保了来自电网、现场可再生能量发电机或现场分布式发电机的功率变化不会干扰到DC负载206的功率。相反，与大且广泛变化的负载如电动车辆充电站或工业间歇过程(例如混合器)相关的功率波动保持与公用电网202和其它能源的隔离。对于公用事业这是有利的，因为这降低了对电网的压力，且对充电站所有者也是有利的，因为其避免了大功率需求的充电。通过适当选择每一堆内串联连接的单元的数量，氧化还原液流电池系统的独特特性还使得能够以高的总系统效率完成DC-DC转换，从而在充电堆中获得Vl并在放电堆中获得V2。此外，设施所有者能够选择何时对系统充电，以便选择最低成本的电来最大化毛利率。
[0116]如上所述，通过使用来自设备或设施冷却系统或地热加热系统236的现场废热将反应物加热至升高的温度如约40° C-65° C，能够提高第一和第二氧化还原液流电池堆210、212的电效率。如上所述，可以将来自废热回收系统、太阳能热水系统、或地热加热系统236的加热流体提供给氧化还原液流电池堆210、212内的换热器(如液流238所示)和/或加热反应物储罐214、216 (如液流240所示)。
[0117]图13A所示的实施例为与输入功率如公用电网202、现场可再生能源204或现场分布式发电机205的可变性电隔离的负载206提供电源。如果设计目标是简单提供电隔离，系统200可使用小的电解质反应物罐214、216 (例如，容纳电解质的热膨胀的并当进行维护，将氧化还原液流电池堆组件210、212排干时，储存电解质的足够的罐容量)。这是因为能够以反应物放电的相同速率对其进行充电。然而，通过使用较大的电解质反应物罐214、216，系统还能够用作备用电源，从而在输入功率(例如来自公用电网202)不可用时对负载206提供电力。
[0118]针对图13A所示的Fe/Cr氧化还原液流电池系统200的实施例的特别有吸引力的应用是用作数据中心的功率隔离器/不间断电源。数据中心需要特别高品质的DC电力且还放出大量废热。目前，将基于铅-酸电池的不间断电源(UPS)用在数据中心中以确保高品质DC电力和短持续时间的备用电源。热加剧了铅-酸电池的正栅极腐蚀和硫酸盐化失效机制，从而必须在温度受控环境中操作这种UPS系统。与铅-酸电池UPS相反，图13A所示实施例的Fe/Cr氧化还原液流电池系统能够提供可靠的电源，同时利用数据中心的废热来提高总系统效率，从而在基于铅-酸的UPS基础上提供实在的优势。
[0119]如上所述，参考图2和图5，将图13A中的第一和第二氧化还原液流电池堆210、212配置成在堆的每一单元层中具有多个单元，将每一单元层内的单元配置成对沿反应物流通路径的每一单元中期望的电解质浓度设计参数如匹配的催化剂加载量、催化剂活性、温度、反应物传质速率和隔膜选择性。图13A中所示的Fe/Cr氧化还原液流电池实施例中，第一氧化还原液流电池堆210配置成用于充电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中充电催化剂加载量、充电催化剂活性、温度、传质速率和隔膜选择性增力卩。相反，第二氧化还原液流电池堆212配置成用于放电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中放电催化剂加载量、放电催化剂活性、温度和传质速率增加且隔膜选择性下降。
[0120]在图13B所示的第二示例性实施例中，能使用氧化还原液流电池储能系统为电动车(EV)或插入式混合电动车辆(PHEV)充电站250提供电力。除了在第一氧化还原液流电池堆210与电解质储罐214、216间提供单独的充电回路252，以及在第二氧化还原液流电池堆210、212与电解质储罐214、216间提供单独的放电回路254之外，该实施例利用如上参考图13A所述的许多部件。例如，一组放电回路泵260、262将电解质入口液流256、258从电解质储罐214、216泵送到第二氧化还原液流电池堆212中，以及一组充电回路泵268、270将电解质入口液流264、266泵送到第一氧化还原液流电池堆210中。这使得充放电过程能够相互独立地操作。因此,如果放电系统的需求要求放电回路254中比充电回路252中较高的电解质质量流量，则放电回路泵260、262可以以不同于充电回路泵268、270的速度操作。类似地，如果不要求放电，可操作充电回路泵268、270而继续充电系统，同时放电回路254保持闲置。因此，在非峰值的夜晚时间期间，能够操作充电回路252以在反应物中储能，同时按需要间歇操作放电回路以满足负载需求。
[0121]图13B所示的车辆充电站250的实施例为车辆充电器272提供输出功率234，该充电器272配置成以充电电动车辆274所需要的电压和电流密度来提供电力。该实施例利用跟踪氧化还原液流电池系统容量的负载，因为可以期望的，电动车辆的快速充电会要求大功率需求。因为电动车辆的充电不太可能是一个恒定过程，且更可能是在车辆到达充电站时随机发生，这种对大量功率的定期需求会导致对公用电网202、可再生能源204、和/或分布式发电机源205如燃料电池352的不可接受的需求。简单地通过经由放电回路254来增加电解质的质量流量，氧化还原液流电池系统能够满足充电功率的需求。因此，在充电回路252从公用电网202、可再生能源204、和/或分布式发电机源205提取恒定量功率的同时，能够操作放电回路254及其第二氧化还原液流电池堆212以满足为电动车辆再充电的周期性需求。该实施例确保从电网202或现场可再生能源接收的功率的变化不会干扰车辆充电或损害车辆的蓄电池。氧化还原液流电池系统的独特特性使得能够以高的总系统效率进行DC-DC转换，进一步提供经济的车辆充电系统。此外，充电站操作员能够在电费较低的非峰值时间期间对电解质充电，从而提高了操作员的总毛利率。
[0122]与如上参考图13A所述的实施例类似，在对第一和第二氧化还原液流电池堆210、212各自的充放电的功能进行设计时，对其进行配置。在图13B所示的Fe/Cr氧化还原液流电池实施例中，第一氧化还原液流电池堆210配置成用于充电，因此在沿从进口到出口的流通路径的后续单元中充电催化剂加载量、充电催化剂活性、温度、传质速率和隔膜选择性增加。相反，第二氧化还原液流电池堆212配置成用于放电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中放电催化剂加载量、放电催化剂活性、温度和传质速率增加且隔膜选择性下降。
[0123]图13C示出了电动车辆充电站300的又一实施例。除使用阀302、304来控制通过充电回路252和放电回路254的电解质反应物液流使得通过单组电解质泵260、262将电解质反应物泵送通过一个或两个回路之外，该实施例利用与如上参考图13A和13B所述的许多部件。该实施例具有成本优势，因为其需要较少的泵。
[0124]与如上参考图13A和13B所述的实施例类似，第一和第二氧化还原液流电池堆210、212配置成用于它们各自的充放电的功能。在图13C所示的Fe/Cr氧化还原液流电池实施例中，第一氧化还原液流电池堆210配置成用于充电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中充电催化剂加载量、充电催化剂活性、温度、传质速率和隔膜选择性增力口。相反，第二氧化还原液流电池堆212配置成用于放电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中放电催化剂加载量、放电催化剂活性、温度和传质速率增加且隔膜选择性下降。
[0125]在图13D所示的第四示例性实施例中，能使氧化还原液流电池储能系统与燃料电池一起使用来提供燃料电池/氧化还原液流电池发电系统350，用于为电网或工业设施提供可靠的负载跟踪功率。该实施例利用如上参考图13A所述的许多部件。在该实施例中，从由接收自燃料源356的燃料如氢的化学转换生成电力的燃料电池352接收电能。燃料电池是非常有效的电力发生器，其比大部分基于其它燃料的能量发生系统产生较少的污染。众所周知，燃料电池当以恒定输出功率水平操作时，操作最有效且持续时间较长。然而，在整个白天期间，对典型公用电网202或工业设施359的功率需求波动很大。因此，尽管燃料电池可代表有前途且有效的替代电源，但其特性不适用于公用电网应用。该燃料电池/氧化还原液流电池系统350的实施例通过使用双氧化还原液流电池堆210、212来支持同时充放电操作，使得在满足电网202或工业设施359的波动需求的同时，以固定功率水平从燃料电池352接收电力，从而克服燃料电池的这种局限性。
[0126]在该实施例中，可经燃料管道354，从燃料源356向燃料电池352提供化学燃料如氢或天然气。例如，燃料电池/氧化还原液流电池系统350可位于或靠近天然气源如在油田中，使得能够将从地下提取的天然气提供给燃料电池。燃料电池352将燃料转换成电力和废水(例如水和二氧化碳)。将从燃料电池352输出的电力提供给第一氧化还原液流电池堆210，在此使用电力来充电储存在电解质储罐214、216中的电解质。如上所述，将储存在电解质物质中的电能转换成第二氧化还原液流电池堆212中的电力。能够将来自第二氧化还原液流电池堆212的电力输出234提供给逆变器358，逆变器358将由电池生成的DC电流转换成与公用电网202或工业设施359兼容的AC电流。逆变器358可以为本领域所熟知的固态电气DC-AC逆变器或电动机-发电机。在该实施例中，通过调节泵226、228的速度能够控制通过第二氧化还原电池堆212的电解质的流动，从而生成满足电网202的需求的电力。当公用电网202或工业设施359的需求超过燃料电池252的稳态输出时，使用电解质中储存的能量来满足额外的需求。当公用电网202的需求小于燃料电池252的稳态输出时，超出的能量储存在电解质中。因此，系统350能够跟踪公用电网202或工业设施359的峰值需求而不必以低效或可能造成损害的方式操作燃料电池352。以类似的但替代的方式，能够将系统350用作现场分布式发电机以跟踪位于同一位置的工业设施负载359的峰值需求。通过公用电网202或单独的独立式燃料电池系统352能够满足工业设施359的基本负载需求。
[0127]类似于如上参考图13A-13C所述的实施例，第一和第二氧化还原液流电池堆210、212配置成用于它们各自的充电和放电功能。在图13D所示的Fe/Cr氧化还原液流电池实施例中，第一氧化还原液流电池堆210配置成用于充电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中充电催化剂加载量、充电催化剂活性、温度、传质速率和隔膜选择性增加。相反，第二氧化还原液流电池堆212配置成用于放电，因此在沿从入口到出口的流通路径的后续单元中放电催化剂加载量、放电催化剂活性、温度和传质速率增加且隔膜选择性下降。
[0128]在图14所示的其它实施例中，氧化还原液流电池系统400配置成使用重力来使反应物流过电池单元，由此减少或消除了泵的需要。与其它液流电池系统相比，重力驱动的氧化还原液流电池系统400具有较少的部件且更简单，从而降低了其购置成本。消除泵还降低了寄生损耗，从而导致更有效的总储能系统。将能量储存在罐404、406中储存的电解质中的化学物质浓缩物中。电解质通过取决于流动方向和施加的功率或负载，充电电解质或放电电解质的氧化还原液流电池堆410。然后将排出氧化还原液流电池堆410的电解质流体收集在位于氧化还原液流电池堆410下方的一套匹配罐414、416中。所示的示例性实施例包括四个反应物罐404、406、414、416，两个(404、414)用于阳极电解质反应物以及两个(406、416)用于阴极电解质反应物。可包括任选的阀418、420、424、422以能够对流过氧化还原液流电池堆410的反应物进行控制或节流。可以将氧化还原液流电池堆410和四个反应物罐404、406、414、416集成在支撑结构402如圆筒内。当阀418、420、422、424打开时，反应物经重力从顶罐404、406流过氧化还原液流电池堆410并流入底罐414、416中。在充电模式中，以与电解质流量一致的速率以及电解质的充电状态通过氧化还原液流电池堆410消耗电力。一旦对储存在反应物中的能量进行补充或在其它时间对系统放电，则重力驱动的氧化还原液流电池系统400被旋转180°，从而能够开始放电操作。因此，氧化还原液流电池堆410的充电/放电操作取决于系统的定向。
[0129]由于图14所示的实施例的目标是简化操作和设计，所以将单个氧化还原液流电池堆410用于充放电两种模式，尽管可使用分开的电池堆。如上参考图5所述，配置单一氧化还原液流电池堆410来在充放电模式中使得催化剂加载量、催化剂活性、温度、反应物传质速率和隔膜选择性与在沿反应物流通路径的各个独立单元中期望的的电解质浓度相匹配。具体地，配置单一氧化还原液流电池堆410，以便在从电池堆一端到另一端的后续单元中，催化剂加载量、催化剂活性、温度和传质速率取决于哪个半周期(充电或放电)需要优化而变化且隔膜选择性增加。在操作中，反应物在用于充电的一个方向中并在用于放电的相反方向中流过氧化还原液流电池堆410。
[0130]另外，由于图14所示的实施例的目标是操作和设计简化，所以氧化还原液流电池堆410和罐404、406、414、416可以不包括用于控制反应物温度的热管理或换热器。
[0131]在图15A-15C中示出了重力驱动的氧化还原液流电池系统400的操作。在图15A所示的充电模式中，反应物经重力从顶罐404、406流过氧化还原液流电池堆410并流入底罐414、416中，同时向电池堆供应电力。使用阀418、420、422、424可对通过氧化还原液流电池堆410的反应物的流动进行控制，从而与施加到堆上的充电功率的量相匹配。因此，当不能获得用于充电的功率时，阀418、420、422、424可保持关闭，以及当可获得小于全充电功率的功率时，可以部分打开阀418、420、422、424以提供通过电池堆410的计量的液流。氧化还原液流电池堆410和罐404、406、414、416与流通导向管道管道连接并被配置成反应物在充电期间，在从入口到出口的催化剂加载量、催化剂活性和传质减小以及隔膜选择性增加的方向中流过电池堆。
[0132]如图15A-15C所示，可将氧化还原液流电池系统400集成在支撑在辊430、432或轮轴(未示出)上的圆筒形支撑结构402内，以便该系统能够绕其长轴旋转而从充电模式变为放电模式或从放电模式变为充电模式。例如，在一实施例中，一个或多个棍430、432可以装配有驱动机构如电驱动的电动机(未示出)、链驱动机构(例如可以将其连接到电动机或自行车踏板上)或简单的手摇柄434以便支持圆筒形支撑结构402的旋转。在图15B中示出了该操作，图15B示出阀418、420、422、424关闭，以及通过连接到辊432中的一个上的手摇柄434驱动机构的旋转，在顺时针方向中旋转圆筒形支撑结构402。图15A-15C所示的手摇柄434仅用于说明性目的，因为可以将多种机械动力源用作驱动机构，例如连接到自行车的链驱动、电动机或内燃机、水车等。
[0133]如图15C所示，将氧化还原液流电池系统400旋转180°使该系统处于放电操作的配置中，以便来自罐414、416的充电反应物经重力流过氧化还原液流电池堆410并流入底罐404、406中，由此从电池堆410生成电力。由于该系统的配置，反应物在与充电期间相反的方向中流过氧化还原液流电池堆410。可使用阀418、420、422、424控制通过氧化还原液流电池堆410的反应物的流动以便匹配生成的电功率的量。因此，当不需要功率时，阀418、420、422、424可以保持关闭，以及当需要小于全容量功率的功率时，可以部分打开阀418、420、422、424以便提供通过电池堆410的计量的液流。
[0134]从图14-15C所示的实施例中的液流电池系统消除泵的优势为多方面的。首先，该实施例使得系统可全密封。对氧化还原液流电池系统来说全密封非常重要，因为任意一点空气漏入电解质罐或管道中都将使反应物氧化，从而降低性能并可能生成危险气体。因此，非常良好密封的系统很重要。消除对泵的需要确保了更结实和简单封闭的系统。其次，消除泵提高了总系统效率。泵是直接降低系统的往返效率的寄生损耗源。因此，该实施例最大化往返效率，特别是如果通过廉价能量如手摇柄434执行旋转。第三，消除对泵的需要降低了成本和维护要求，因为电解质反应物的酸特性要求特殊的泵和泵材料。第四，用来旋转结构402的方法不接触反应物，因此能使用包括人力的低成本、可靠的机构来旋转系统，从而改变操作模式。第五，系统可安静地操作，因为系统在操作时，无移动的部件。
[0135]除了旋转机构外，控制阀418、420、422、424是仅有的移动机械部件。通过随时在充放电模式间切换，能够灵活地操作系统。例如，一旦系统放电通过一个周期，则通过旋转系统180°而将反应物流回合适的罐中以用于放电而未向电池堆410施加电力，并然后将系统旋转另一个180°以重新开始放电过程而进行第二次放电可能是有利的。尽管输出的功率会比第一放电周期低，但是这样做将生成在反应物中储存的较多电能。同样地，以类似的过程，通过多个周期，能够对该系统充电。此外，如果必要，系统能够从充电模式变换到放电模式而不需要旋转罐，但会降低系统的效率。
[0136]如上参考图14和15A-15C所述的实施例的设计和操作的简化，以及Fe/Cr电解质反应物的安全性，使得实施例的系统可理想地用于小型电力储存应用中。例如，这种实施例可理想地适用于偏远的电力应用中，例如不能使用公用电网而使用太阳能光伏阵列和/或风力涡轮发电机来发电的偏远城镇和乡村。例如，添加类似于该实施例的氧化还原液流电池系统会允许在夜间向偏远城镇和乡村供应电力。类似地，可以将根据该实施例的一个或两个系统用在不需要对车辆充电时，使用公用电网的电力或当地可再生能源对系统进行充电，并在需要时旋转存储系统以提供用于充电电动车辆的偏远的电动车辆充电站中。
[0137]可调整该实施例系统的尺寸以便装配在标准尺寸的集装箱内部。因为这些系统完全密封且是整装的，所以可以在集装箱内安全地对其进行操作，使得要包装的系统能够快速地部署。出于运输目的，电解质可以作为盐如氯化铁来运输，可将其储存在罐中。这能够大大降低针对运输的系统的重量。然后，一旦系统就位，即添加水以达到操作所需要的浓度。以这种方式，能够以准备好直接运输的条件构建和存放诸如如上参考图14-15C所述的实施例的系统，并在需要时移至需要储能的场所。例如，可以将这种可部署的储能系统建立在发生自然灾害的地点如飓风着陆或地震中心，以帮助提供应急电力，直至可靠的公用服务恢复为止。
[0138]图14和15A-15C示出了与罐404、406、414、416完全集成并在支撑结构402内固定的管道连接的电池堆410。然而，在另一个实施例中，可以将罐404、406、414、416与电池堆410分开，以便可以旋转罐来通过保持静止的电池堆410获得期望的重力供料。该替代实施例在易于添加较多罐/储存容量的能力方面可能更灵活。该替代实施例要求灵活的布管或包括适应旋转而不会泄露的流体联接。
[0139]如上所述，各种实施例利用沿反应物流通通道的具有不同配置的独立单元来提高总电性能。图16A-16C示出了适合用在图2所示的三单元氧化还原液流电池配置的独立反应单元中的示例性的隔膜材料的显微照片。图16A所示的隔膜材料由膜孔隙率小于约0.1微米的多微孔材料制成，其适合用于在放电模式中与堆入口相邻以及在充电模式中与堆出口相邻的单元中。该多微孔材料具有约0.8ohm-cm2的面积比电阻并具有约2000 y gFe/hr-cm/M的反应物选择性。图16B所示的隔板材料由膜孔隙率为约2-约5微米的熔体吹材料制成，其适合用于在堆入口和堆出口之间半途的单元中，该材料显示出约0.5ohm-cm2的面积比电阻并具有约4000 u gFe/hr-cm/M的反应物选择性。图16C所示的隔板材料由膜孔隙率为约15-约30微米的纺结合材料制成，其适合用于在放电模式中与堆出口相邻且在充电模式中与堆入口相邻的单元中，该材料具有约0.2ohm-cm2的面积比电阻并具有约12，OOO μ gFe/hr-cm/M的反应物选择性。
[0140]在下表1中列出了用于三单元配置的其它代表性堆设计参数和性能特征。所有值都为近似值。
[0141]表1
[0142]
【权利要求】
1.一种氧化-还原液流电池系统，包括: 电解质储存和泵送系统，用于提供至少一个电解质液流； 氧化-还原单元的第一堆组件，其与所述至少一个电解质液流液压连通并且配置成用于仅从随时间变化的第一功率可变性的电源充电；以及 氧化-还原单元的第二堆组件，其与所述至少一个电解质液流液压连通并且配置成仅用于向不同于所述第一功率可变性的、随时间变化的第二功率可变性的负载放电。
2.根据权利要求1的氧化-还原液流电池系统，其中，所述第一和第二堆组件不同地配置成用于由总功率、操作电压、操作电压范围、操作电流、操作温度、电解质流量、单元伏打效率、单元库仑效率、分路电流、待机时间、响应时间、缓变率，以及充电/放电循环频率和极限负荷比构成的功率可变性的一个或多个选择的条件。
3.根据权利要求1的氧化-还原液流电池系统，其中，所述第一和第二堆组件的至少一个配置成用于分别在单个通道中的充电或放电反应。
4.根据权利要求1的氧化-还原液流电池系统，进一步包括氧化-还原单元的第三堆组件，其与所述至少一个电解质液流液压连通并且配置成仅用于通过比所述第一功率可变性随时间变化较大的第三功率可变性的电源来充电。
5.根据权利要求4的氧化-还原液流电池系统，其中，所述第一和第三堆组件配置成用于从由光伏阵列、光伏聚光器阵列、太阳热发电系统、风力涡轮、水力发电厂、波能发电厂、潮汐发电厂、分布式电网和本地电网组成的组选择的电源。
6.根据权利要求1的氧化-还原液流电池系统，进一步包括氧化-还原单元的第三堆组件，其与所述至少一个电解质液流液压连通并且配置成仅用于通过比所述第二功率可变性随时间变化较大的第三功率可变性的负载来放电。`
7.根据权利要求6的氧化-还原液流电池系统，其中，所述第二和第三堆组件配置成用于从由电动车辆充电站、电动车辆电池更换站、电网、数据中心、蜂窝电话站、另一储能系统、车辆、灌溉泵、食品加工厂和本地电网构成的组选择的负载。
8.根据权利要求1的氧化-还原液流电池系统，其中，所述第一和第二堆组件的至少一个包括: 排列在第一块中的第一多个电化学反应单元； 排列在第二块中的第二多个电化学反应单元；以及 排列在第三块中的第三多个电化学反应单元， 其中，沿所述至少一个电解质液流，液压串联地排列第一、第二和第三块，以及 其中，每一块中的多个电化学反应单元都包括汇聚级联。
9.一种氧化-还原液流电池储能系统，包括: 排列在第一块中的第一多个电化学反应单元； 排列在第二块中的第二多个电化学反应单元；以及 排列在第三块中的第三多个电化学反应单元， 其中，沿结合到液体电解质源的流通路径、液压串联地排列所述第一、第二和第三块，以及 其中，每一块的组合的电解质液流体积都基于以上游块的期望的反应物消耗为基础的所述液体电解质中的电化学反应物的期望的可用性。
10.根据权利要求9的氧化-还原液流电池储能系统，其中，所述第一块包括比所述第三块较大的总电解质液流体积。
11.根据权利要求10的氧化-还原液流电池储能系统，其中，所述第一块包括比所述第三块较多数目的电化学单元。
12.—种氧化-还原液流电池储能系统，包括: 经第一液压流通路径连通的第一对电解质罐； 经第二液压流通路径连通的第二对电解质罐； 电化学反应单元的第一堆组件； 电化学反应单元的第二堆组件； 第一中间电解质罐；以及 第二中间电解质罐， 其中，通过所述第一对电解质罐间的第一液压流通路径，液压串联地排列所述第一堆组件、所述第一中间电解质罐和所述第二堆组件，以及 其中，通过所述第二对电解质罐间的第二液压流通路径，液压串联地排列所述第一堆组件、第二中间电解质罐和所述第二堆组件。
13.根据权利要求12的氧化-还原液流电池储能系统，进一步包括电化学单元的第三堆组件，其由所述第一和第二中间电解质罐间的第三液压流通路径供应。
14.根据权利要求13的氧化-还原液流电池储能系统，其中，所述第三堆组件配置成用于在两罐模式中快速响应。
15.根据权利要求12的氧化-还原液流电池储能系统，其中，所述第一和第二堆组件的至少一个包括: 排列在第一块中的第一多个电化学反应单元； 排列在 第二块中的第二多个电化学反应单元；以及 排列在第三块中的第三多个电化学反应单元， 其中，沿第一和第二流通路径，液压串联地排列所述第一、第二和第三块，以及其中，所述第一、第二和第三块包括:根据在每一块中的电解质的期望的充电状态的反应的反应效率而单独在结构上配置的多个电化学反应单元。
【文档编号】H01M8/18GK103563150SQ201280004859
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年1月9日 优先权日:2011年1月7日
【发明者】克雷格·霍纳, 苏米塔·杜莱拉杰, 达恩·希基, 罗恩·摩梭, 迪帕克·鲍斯 申请人:伊奈沃特公司
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