氧化还原液流电池系统及用于它的控制方法
【专利摘要】这里公开了氧化还原液流电池系统与用于其的控制方法。在氧化还原液流电池系统中，利用电解液的测量的氧化数，通过将氧化剂和还原剂中的至少一个注射到阴极侧和阳极侧中的至少一个，以控制氧化数。因此，即使不可避免地破坏氧化数，由于钒离子的初始浓度即平均氧化数得以维持而没有浓度的大改变，所以可以促进电池的效率与稳定性，并且可以实时监控氧化数平衡并且可以恢复氧化数平衡而无需用于分离电解液以完全地混合电解液的分离过程等等即无需停止电池功能，由此助于电池的性能的保持与控制。
【专利说明】氧化还原液流电池系统及用于它的控制方法
【技术领域】
[0001] 本本发明涉及氧化还原液流电池系统，以及用于它的控制方法，以及更具体地涉 及这样一种氧化还原液流电池系统，其能够在钒离子的处理浓度中没有大的变化的情况下 保持平均氧化数以便即使不可避免地破坏氧化数平衡液也促进电池的效率与稳定性，并且 能够实时监控氧化数平衡并且在没有分离电解液的分离过程的情况下全部地混合电解液 等即在不停止电池的功能的情况下恢复平均氧化数，以由此助于电池性能的保持与控制， 以及用于它的控制方法。
【背景技术】
[0002] 目前，由于环境污染与全球变暖，全球努力减少温室气体，并且作为努力的一部 分，已经尝试各种努力如引入新型可再生能源的扩展、引入新型可再生能源、开发环保车、 开发能量存储系统以便改进能量需要以及供给系统。
[0003] 在大多数能量供给系统中，热能发电是突出的，但是在热能发电中，通过使用化石 燃料发出大量的C02气体，并且由于发出的C02气体环境污染问题非常地严重。为了解决此 问题，利用生态友好能量（风能、太阳能、潮汐能等）的能量供给系统的发展已经迅速地增 加。
[0004] 由于未来大部分新型可更行能量利用自然产生的清洁能量，因此新型可再生能源 不产生与环境污染相关的废气，这是具有吸引力的。然而，由于新型可再生能源非常受到自 然环境的影响，因此取决与时间的输出变化宽度非常大，使得在新型可再生能源的利用中 具有限制。
[0005] 能量存储技术是用于能量高效利用、能量供给系统的性能或可靠性的改进的重要 技术，高效利用能源诸如扩展引入新型可再生能源等，以及开发可能的存储技术及其对社 会贡献的需求已经逐渐地增加。特别地，在如上所述的领域中对于辅助电池的利用的期望 增加。
[0006] 氧化还原液流辅助电池具有优点，因为它可以可逆地改变槽容量以及电池组数以 容易地改变电容量与输出以及半永久地使用，使得氧化还原液流辅助电池是最用于存储高 容量与高效率辅助电池应该应用到那里的大容量功率的卓越的辅助电池。
[0007] 氧化还原液流辅助电池意味着利用这样一种电池，其中该电池是化合价变化的金 属离子的氧化还原反应充电与放电的，以及利用钒离子的钒氧化还原液流电池已经被广泛 地研究。
[0008] 然而，在钒氧化还原液流电池的电解液中使用的V(II)等对于空气可能是敏感的 以由此容易地被氧化。在正常的电池操作条件下，阴极/阳极的平均氧化数平衡保持在 V3.5+，但是在其中电解液由于通过过度充电、诸如材料变差等的副反应产生氧气或氢气而 被氧化的情形中，氧化数平衡（V3. 5+)被破坏。在此情形中，可以减小充电容量与放电容 量，从而存在可能降低电池的效率的问题。
[0009] 为了解决此问题，根据相关技术，已经建议将预定量的钒离子增加到电解液以便 恢复被破坏的平衡的方法。然而，由于在钒氧化还原液流电池中，通常地，效率、热稳定性 (沉淀产生）等根据钒离子的浓度改变，增加钒离子以调节平衡的方法将造成负面效果的 可能性很高。
[0010] 此外，在钒氧化还原液流电池中，由于钒离子可以在阴极侧与阳极侧之间移动，从 而不可避免地产生容量面临的问题。更具体地说，在钒氧化还原液流辅助电池中，电池框架 形成整个电池的轮廓，并且电池的中间部分通过膜分开，并且阴极与阳极以膜为基础定位。 艮P，在氧化还原液流电池中，在阴极侧的电解液与在阳极侧的电解液通过膜分开，并且可以 通过彼此不同的离子浓度差产生电解液移动。此移动可能破坏阴极电解液与阳极电解液之 间的离子数量的平衡，从而电解液的使用率可能变差，由此造成可用电池容量的减小。
[0011] 在氧化还原液流电池中，只要使用多孔膜就不能阻止此容量衰减现象。为了在电 池中形成电回路，由于离子可以在阴极与阳极之间移动，因此应该使用多孔膜，从而必然地 产生了由于不期望离子的移动的容量衰减问题。
[0012] 目前，没有能够以100%的选择率交换质子而不是钒离子的膜。因此，由于不能防 止钒离子的交换，因此必要地需要将电池恢复到初始状态的技术。
[0013] 在钒氧化还原液流电池的情形中，存在通过完全地将阴极电解液与阳极电解液相 互混合允许在两侧存在相同摩尔数的钒离子以由此恢复充电与放电能力的方法。该方法称 为全部混合方法。
[0014] 然而，在此情形中，存在要求用于混合全部阴极电解液与阳极电解液的泵能量很 大的弊端，并且耗费大量时间，并且在预充电状态中的钒电解液的能量可能完全地损失。
[0015] 因此，急切需要对用于解决此问题的技术的研究。
【发明内容】
[0016] 本发明努力提供氧化还原液流电池系统，其能够在钒离子的初始浓度没有大的变 化的情况下保持平均氧化数以便即使不可避免地破坏氧化数平衡也由此提高电池的效率 与稳定性，以及用于其的控制方法。
[0017] 此外，本发明试图提供氧化还原液流电池系统，其能够实时监控氧化数平衡并且 恢复平均氧化数，而没有分离电解液以全部地混合电解液的分离过程即不停止电池的功 能，以由此助于电池性能的保持与控制，以及用于它的控制方法。
[0018] 此外，本发明试图提供氧化还原液流电池系统，其能够在不用增加昂贵的钒离子 的情况下通过直接地将相对便宜的氧化剂或还原剂注射到电解液中来恢复氧化数平衡以 由此具有经济效益，以及用于它的控制方法。
[0019] 此外，本发明试图提供氧化还原液流电池系统，其能够保持氧化数平衡并且通过 同时地执行部分传送功能解决由于离子交叉现象的容量衰减问题，以及用于它的控制方 法。
[0020] 根据本发明的示例性实施方式，提供了一种用于控制氧化数的氧化还原液流电池 系统，所述氧化还原液流电池系统配置为：根据阴极电解液与阳极电解液中的至少一种电 解液的测量的氧化数，将氧化剂与还原剂中的至少一种注射到阴极电解液与阳极电解液中 的至少一种电解液中。
[0021] 根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了一种氧化还原液流电池系统，其包 括：传感设备，其配置为测量阴极电解液与阳极电解液中的至少一种电解液的物理状态； 控制器，其配置为根据所述至少一种电解液的测量物理状态，确定还原剂与氧化剂中的至 少一种到所述至少一种电解液中的注射量与注射定时；以及氧化数平衡器，其配置为根据 来自所述控制器的信号将所述还原剂与所述氧化剂中的至少一种注射到所述阴极电解液 与所述阳极电解液中。
[0022] 氧化剂是空气与氧气中的至少一个，并且，还原剂是水合肼、硫酸肼、抗坏血 酸、草酸、水合物抗坏血酸、水合物草酸以及它们盐中的至少一个。当测量氧化数满足 | X-3. 5 I >1. 0时调节所述氧化数，其中X是测量氧化数，并且可以利用关于电解液的浓度、 体积、以及充电状态中的至少一个的信息执行部分传送功能。氧化还原液流电池系统配置 为以预定时间周期将所述氧化剂与所述还原剂中的至少一种周期性地注射到所述阴极电 解液与所述阳极电解液的至少一个中。
[0023] 根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了一种氧化还原液流电池系统的控制 方法，所述控制方法包括：测量阴极电解液与阳极电解液的至少一个状态；根据至少一个 测量状态，确定还原剂与氧化剂中的至是一种到所述阴极电解液与所述阳极电解液中的至 少一种电解液中的注射量与注射定时；以及以预定注射定时将所述还原剂与所述氧化剂中 的至少一种的确定注射量注射到所述至少一种电解液中。
[0024] 用于氧化还原液流电池系统的控制方法还可以包括再测量所述所述阴极电解液 与所述阳极电解液的至少一个状态，所述电解液的状态包括关于所述电解液的氧化数、浓 度、体积以及充电状态中的至少一个的信息。在注射定时的确定中，当测量的氧化数满足 |X-3. 5 | >Y时注射氧化剂和还原剂中的至少一个，其中X是测量氧化数，并且Y是预定等级。 此外，用于氧化还原液流流动电池系统的控制方法还可以包括利用关于电解液的浓度、体 积、以及充电的状态中的至少一个的信息执行部分传送功能。这里，预定等级可以是1. 〇,优 选地，0. 05到0. 3。
[0025] 根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了一种用于氧化还原反应流电池系统 的控制方法，该控制方法包括：测量阴极侧与阳极侧的电解液的氧化数；确定其中一个测 量氧化数与预设氧化数之间的差是否大于预定等级；当差大于预定等级时将氧化剂与还原 剂中的至是一种注射到对应的电解液中。
[0026] 因此，即使不可避免地破坏氧化数平衡，由于钒离子的初始浓度即平均氧化数得 以保持而没有电池的浓度的大改变，所以可以促进电池的效率与稳定性，并且可以实时监 控氧化数平衡并且可以恢复氧化数平衡，而无需分离电解液以完全地混合电解液等的分离 过程即无需停止电池功能，由此助于电池的性能的保持与控制。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 通过下面详细的描述结合附图，将会更加清楚地理解本发明的上述与其它目的、 特征与优点。
[0028] 图1是根据本发明的示例性实施方式的氧化还原液流电池系统的配置图；
[0029] 图2是示出根据本发明的控制方法的流程图。
[0030] 图3是描述确定待部分地传送的一定量电解液的控制过程的流程图。
[0031] 图4是示出在本发明中应用的部分传送功能控制方法的流程图。
【具体实施方式】
[0032] 下文，将详细地描述本发明。
[0033] 图1是根据本发明的氧化还原液流电池系统的配置图。
[0034] 如图1中所示，根据本发明的氧化还原液流电池1配置为包括阴极侧10、阳极侧 20、膜30、部分传送设备40、传感设备50、控制器60、以及氧化数平衡器70。
[0035] 首先，将提供对于氧化还原液流电池的全部描述。当由泵31通过膜30交换离子 时，容纳在阴极侧10的槽11中的电解液与容纳在阳极侧20的槽21中的电解液配置回路， 以由此用作电池。由于氧化还原液流电池的原理在本领域中是公知的，因此将省略对其进 行详细描述。
[0036] 在此情形中，如上所述，不期望的离子必然地经过膜30,这造成容量衰减问题，并 且在钒氧化还原液流电池的电解液中使用的钒离子（v 2+，v3+)对于空气敏感以由此被容易 地氧化，由此造成氧化数平衡被破坏的问题。
[0037] 在此情形中，利用传感设备50来测量阴极侧和阳极侧的电解液中的至少一个的 测量状态。感测设备50可以测量实时的阴极侧10与阳极侧20的氧化数。此外，电解液的 测量状态可以是充电（S0C)、浓度、体积等的状态。
[0038] 此外，传感设备50连接到控制器60,使得电解液的测量的状态传送到那里。例如， 测量开路电压（0CV)，由此使得能够获得浓度、氧化数、体积、充电状态等。更具体地说，体 积与0CV被测量，并且由此，浓度、钒离子比率，并且可以由测量的体积与0CV计算充电状 态。即，通过经由连接的控制器60间接地计算电解液的状态，计算氧化数或者以及待部分 地传送通过数据库的电解液的数量等来探测电解液的各种状态的功能，以及通过传感设备 50直接地测量的电解液的状态的功能也包括在本发明中。
[0039] 在钒氧化还原液流电池中，钒离子的理论平均氧化数是+3. 5。具体地说，在钒氧 化还原液流电池中，在阴极侧的氧化剂是V5+，并且还原的产物是V4+，但是阳极侧20处的氧 化剂是V 3+，并且还原的产物是3+。即，当充电的状态（S0C)增加时，阴极侧槽11中的V5+增 力口，并且在阳极侧槽12中V 2+增加。因此，理论上说，钒的氧化数通常地成为+3. 5。
[0040] 在其中在全部阴极侧10与阳极侧20的钒离子的平均氧化数与均衡态中对应的氧 化数3. 5的差在预定范围外的情况下，通过计算控制器60计算待注射的氧化剂或还原剂的 数量，并且自动或手动计算量的氧化剂或还原剂注射到电解液中，由此再调节将要在均衡 状态的平均氧化数。
[0041] 这里，氧化剂可以是空气或氧气，并且还原剂可以是水合肼、硫酸肼、抗坏血酸、草 酸、水合物抗坏血酸、水合草酸或或它们的盐。这里，描述了氧化剂的简单实例，但是氧化剂 不限于此。
[0042] 即，由于使用相对便宜的氧化剂或还原剂，本发明可以具有经济利益并且具有其 中在初始操作状态中的钒离子的浓度可以保持的益处。如上所述可以通过控制器60计算 氧化剂或还原剂的注射定时，但是氧化还原液流电池系统可以控制为使得氧化剂或还原剂 根据长期试验数据规律地以预定定时周期注射。
[0043] 此外，由于氧化还原液流电池系统是其中氧化剂或还原剂在操作中直接地注射到 电解液中的系统，因此不需要仅分离电解液以单独地处理电解液的过程，从而容易保持与 管理电池的性能。
[0044] 此外，当氧化数平衡器70与部分传送设备40连接在一起时，可以调节阴极与阳极 之间的钒的量（摩尔数）的平衡以及氧化数的平衡。这里，氧化数平衡器70可以通过阀71 调节氧化剂与还原剂的注射，并且部分传送设备40通常地包括专用泵41。
[0045] 图2是示出根据本发明的控制方法的流程图。
[0046] 首先，控制器接收关于来自传感设备的阴极的浓度C。与体积V。、阳极的浓度CA与 体积V A、电解液的电流平均氧化数X等的信息，在其中计算它们，或者使用预设值（S1)。
[0047] 然后，在其中判断氧化数范围不满足期望条件（|X-3. 5|彡A) (S2)的情形中，氧化 剂或还原剂通过氧化数平衡器注射到电解液中（S3)，但是在其中氧化数范围满足期望条件 的情形中，控制过程结束（S5)。这里，临界值A可以是1.0,优选地0.05到0.3。
[0048] 控制器利用在S1中获得的信息确定氧化剂或还原剂的注射量以将确定量的氧化 剂或还原剂注射到阴极或阳极并且允许注射的氧化剂或还原剂与电池中的电解液适当的 反应。根据下面等式1计算注射量。
[0049] 注射量（g) = N总 *|X-3. 5|*MW (等式 1)
[0050] 这里，丽是通过将每个分子发射的电子数除以氧化剂/还原剂的分子量得到的 值，并且N&是在阴极电解液与阳极电解液中的离子的总摩尔数。
[0051] 在其中X小于3. 5(X〈3. 5)的情形中，通过将氧化剂注射到阳极或阴极来增加氧化 数，并且在其中X多于3.5(X>3. 5)的情形中，通过将还原剂注射到阳极或阴极（S4)来减小 氧化数。重复此过程直到满足等式1 (图2)。
[0052] 如上所述，在本发明中，还可以执行部分传送功能。首先，将描述在部分传送功能 中的电解液的移动，并且将描述根据本发明的利用部分传送功能的控制方法。
[0053] 图3是描述确定待部分地传送的一定量电解液的控制过程的流程图。
[0054] 首先，控制器接收关于阴极的浓度C。与体积V。、来自传感设备的阳极的浓度CA与 体积ν Α的信息，或者利用其预设值来计算根据下面等式2和3的阴极与阳极电解液的钒的 摩尔数。
[0055] Na = CA*VA (等式 2)
[0056] Nc = Cc*Vc (等式 3)
[0057] 接着，当阴极与阳极之间的钒的摩尔数之差与预定值B相比时，在其中差大于B 的情形中，执行部分传送功能（S13)，并且在其中差等于或小于B的情形中，控制过程结束 (S15)。这里，预定值B可以是N总*10%，优选地，在N总*0· 5%?N总*2. 5%的范围内。
[0058] 然后，根据下面的等式4和5计算（S13)从阴极到阳极传送的电解液的移动量以 及从阳极传送到阴极的电极的移动量。
[0059] 待从阴极传送到阳极的电极的量=|NA_Nc|*C c/2 (等式4)
[0060] 待从阳极传送到阴极的电极的量=|NA-Nc|*C A/2 (等式5)
[0061] 根据计算的移动量执行部分传送功能（S14)。此后，在满足S12中的调节以前，重 复上述过程（S11到S14)。
[0062] 图4是示出在本发明中应用的部分传送功能控制方法的流程图。在其中由于氧化 数的交叉以及钒离子在预定范围以外容量衰减的情形中，注射氧化剂/还原剂或者执行部 分传送功能，这将在下面详细地描述。
[0063] 首先，控制器从传感设备接收关于阴极的浓度C。与体积V。、阳极的浓度CA与体积 VA以及电流平均氧化数X等的信息，并且根据下面的等式6计算总摩尔数（S21)。
[0064] N总=NA+NC (等式 6)
[0065] 然后，在其中判断氧化数范围不满足期望条件（|X-3. 5|彡A) (S22)的情形中，氧 化剂或还原剂通过氧化数平衡器注射到电解液中，或者执行部分传送功能，但是在其中氧 化数范围满足期望条件的情形中，控制过程结束（S28)。
[0066] 接着，当阴极与阳极电解液之间的钒的摩尔数之差与预定值B相比时（S23)，在其 中差大于B的情形中，执行部分传送功能（S26)，并且在其中差等于或小于B的情形中，注 射氧化剂/还原剂以由此调节氧化数平衡（S24和S25)。首先，将描述调节氧化数平衡的 过程。如上所述，在其中X小于3. 5(X〈3. 5)的情形中，通过将氧化剂注射到阳极或阴极中 来增加氧化数，并且在其中X多于3. 5 (X>3. 5)的情形中，通过将还原剂注射到阳极或阴极 (S4)中来减小氧化数。
[0067] 这里，预定值B可以是N总*10%，优选地，N总*0· 5%?N总*2. 5%。
[0068] 接着，将描述部分传送功能。如上所述，根据等式4和5计算电解液的移动量，并 且可以根据下面等式7计算氧化剂/还原剂的总注射量。
[0069] 氧化剂/还原剂的注射量=~*|父-3.5|*丽（等式7)
[0070] 因此，通过比较氧化数的均衡值（3. 5)以及比较在表1中总结的阴极与阳极之间 的钒的摩尔数确定注射材料与部分传送方向（S27)。
[0071] [表 1]
[0072]
【权利要求】
1. 一种用于控制氧化数的氧化还原液流电池系统，所述氧化还原液流电池系统配置 为：根据阴极电解液与阳极电解液中的至少一种电解液的测量的氧化数，将氧化剂与还原 剂中的至少一种注射到阴极电解液与阳极电解液中的至少一种电解液中。
2. 根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述氧化剂是空气与氧气中的 至少一个。
3. 根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述还原剂是水合肼、硫酸肼、 抗坏血酸、草酸、水合物抗坏血酸、水合物草酸以及它们的盐中的至少一个。
4. 根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述氧化还原液流电池系统配 置为当测量氧化数满足等式1时调节所述氧化数： X-3. 5 | >1. 0,其中X是测量氧化数。
5. 根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述氧化还原液流电池系统配 置为当测量氧化数满足等式2时调节所述氧化数： X-3. 5 | >0. 3或者| X-3. 5 |〈0. 05,其中X是测量氧化数。
6. 根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述氧化还原液流电池系统配 置为根据电解液信息执行部分传送功能， 其中所述电解液信息包括至少一种电解液的浓度、体积以及充电状态中的至少一个。
7. 根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述氧化还原液流电池系统配 置为以预定时间周期将所述氧化剂与所述还原剂中的至少一种周期性地注射到所述阴极 电解液与所述阳极电解液的至少一个中。
8. -种氧化还原液流电池系统，其包括： 传感设备，其配置为测量阴极电解液与阳极电解液中的至少一种电解液的物理状态； 控制器，其配置为根据所述至少一种电解液的测量物理状态，确定还原剂与氧化剂中 的至少一种到所述至少一种电解液中的注射量与注射定时；以及 氧化数平衡器，其配置为根据来自所述控制器的信号将所述还原剂与所述氧化剂中的 至少一种注射到所述阴极电解液与所述阳极电解液中。
9. 根据权利要求8所述的氧化还原液流电池系统，其中所述传感设备配置为测量至少 一种电解液的氧化数、浓度、体积与充电状态中的至少一个作为物理状态。
10. 根据权利要求8所述的氧化还原液流电池系统，其中所述传感设备配置为测量所 述阴极电解液与所述阳极电解液中的至少一个的氧化数作为物理状态，并且 其中所述控制器配置为当测量氧化数满足等式3时操作所述氧化数平衡器： | X-3. 5 | >Y，其中X是测量的氧化数，以及Y是预定等级。
11. 根据权利要求9所述的氧化还原液流电池系统，还包括： 部分传送设备，其配置为根据来自所述控制器的信号执行部分传送功能， 其中所述控制器配置为根据关于所述电解液的浓度、体积以及充电状态中的至少一个 的信息，将所述信号提供到所述部分传送设备。
12. 根据权利要求8所述的氧化还原液流电池系统，其中所述氧化剂是空气与氧气中 的至少一个。
13. 根据权利要求8所述的氧化还原液流电池系统，其中所述还原剂是水合肼、硫酸 肼、抗坏血酸、草酸、水合物抗坏血酸、水合物草酸以及它们盐中的至少一个。
14. 根据权利要求8所述的氧化还原液流电池系统，其中所述氧化数平衡器配置为以 预定时间周期将所述还原剂与所述氧化剂中的至少一种周期性地注射到所述阴极电解液 与所述阳极电解液的至少一个中。
15. -种氧化还原液流电池系统的控制方法，所述控制方法包括： 测量阴极电解液与阳极电解液的至少一个状态； 根据至少一个测量状态，确定还原剂与氧化剂中的至是一种到所述阴极电解液与所述 阳极电解液中的至少一种电解液中的注射量与注射定时；以及 以预定注射定时将所述还原剂与所述氧化剂中的至少一种的确定注射量注射到所述 至少一种电解液中。
16. 根据权利要求15所述的控制方法，还包括再测量所述所述阴极电解液与所述阳极 电解液的至少一个状态。
17. 根据权利要求15所述的控制方法，其中所述电解液的状态包括关于所述电解液的 氧化数、浓度、体积以及充电状态中的至少一个的信息。
18. 根据权利要求15所述的控制方法， 其中所述状态包括关于所述至少一种电解液的氧化数的信息，并且 其中所述确定包括： 当测量的氧化数满足等式3时确定所述注射量与所述注射定时： | X-3. 5 | >Y，其中X是测量氧化数，并且Y是预定等级。
19. 根据权利要求17所述的控制方法，还包括利用关于电解液的浓度、体积、以及充电 状态中的至少一个的信息，执行部分传送功能。
【文档编号】H01M8/18GK104282927SQ201410332583
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2013年7月11日
【发明者】金玉先, 洪珉基, 金守焕, 金秉哲 申请人:Oci有限公司