氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化还原液流二次电池，其具有电解槽(6)，所述电解槽(6)包括：正极单元室(2)，其包含由碳电极构成的正极(1)；负极单元室(4)，其包含由碳电极构成的负极(3)；作为隔膜的电解质膜(5)，其隔离分离所述正极单元室(2)与所述负极单元室(4)，所述正极单元室(2)含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室(4)含有包含活性物质的负极电解液，所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电，所述电解质膜(5)包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，所述电解质膜(5)具有由氟系微多孔膜构成的增强材料。
【专利说明】氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜。
【背景技术】
[0002]所谓氧化还原液流二次电池为储存和放出电力的电池，其属于为了进行电力用量的均衡化而使用的大型固定型电池。
[0003]氧化还原液流二次电池中，正极和包含正极活性物质的电解液(正极单元)与负极和包含负极活性物质的负极电解液(负极单元)用隔膜隔离开，利用两活性物质的氧化还原反应进行充放电，使含有该两活性物质的电解液由储存罐中流通到电解槽中，取出电流加以利用。
[0004]作为电解液所含有的活性物质,例如使用铁-铬系、铬-溴系、锌-溴系、或利用电荷差异的f凡系等。
[0005]特别是钒系二次电池具有电动势高、钒离子的电极反应迅速、作为副反应的氢产生量少、输出功率高等优点，因而已正式进行了开发。
[0006]此外，关于隔膜，对于使两极的含有活性物质的电解液不混在一起进行了研究。但是，现有的隔膜具有易于氧化、必须要充分降低电阻等问题。
[0007]为了提高电池的电流效率，要求离子交换膜可尽量防止两极的单元电解液所含有的各活性物质离子的透过(两极电解液中电解质的污染)，并且要求运送电荷的质子(H+)可容易地充分透过即离子选择透过性优异。
[0008]在该钒系二次电池中，利用负极单元中钒的2价(V2+)/3价(V3+)的氧化还原反应与正极单元中钒的4价(V4+)/5价(V5+)的氧化还原反应。从而，由于正极单元与负极单元的电解液为同种金属离子，因而即使电解液透过隔膜而发生混合，进行充电后也可正常再生，因而与其它种类的金属相比，不易产生大的问题。尽管如此，由于会增加无用的活性物质、降低电流效率，因而优选尽量使活性物质离子不会自由透过隔膜。
[0009]以往有利用各种类型隔膜(本说明书中也称为“电解质膜”或简称为“膜”)的电池，例如，有人报告了使用下述多孔膜的电池，该多孔膜中，将电解液的离子差压和渗透压作为驱动力使电解液自由通过。例如，在专利文献I中，作为氧化还原电池用隔膜，公开了聚四氟乙烯(下文中也称为“PTFE”)多孔膜、聚烯烃(下文中也称为“PO”)系多孔膜、PO系无纺布等。
[0010]在专利文献2中公开了多孔膜与含水性聚合物组合而成的复合膜，该复合膜的目的在于改善氧化还原液流二次电池的充放电能量效率和改善隔膜的机械强度。
[0011]在专利文献3中公开了利用纤维素或乙烯-乙烯醇共聚物的膜作为离子透过性优异的具有亲水性羟基的无孔亲水性聚合物膜的技术，其目的在于改善氧化还原液流二次电池的充放电能量效率。
[0012]在专利文献4中记载了以下内容:通过利用作为烃系离子交换树脂的聚砜系膜(阴离子交换膜)，钒氧化还原二次电池的电流效率为80 %?88.5 %，耐自由基氧化性也优
巳
[0013]在专利文献5中公开了下述方法，在该方法中，为了提高氧化还原液流二次电池的电流效率，在正极的多孔性碳上负载昂贵的钼来提高反应效率，在实施例中，作为隔膜记载了杜邦社制造的Naf1n(注册商标)N117、聚砜系离子交换膜。
[0014]在专利文献6中公开了一种铁-铬系氧化还原液流电池，在该电池中，在聚丙烯(下文中也称为“PP”)等多孔膜的孔中涂布有亲水性树脂。另外专利文献6的实施例中公开了在100 μ m厚度的PP制多孔膜的两表面以数μ m的厚度被覆氟系离子交换树脂(杜邦社制造、注册商标Naf1n)而成的膜。此处，上述Naf1n为在含有以-(CF2-CF2)-表示的重复单元与以-(CF2-CF (-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-表示的重复单元的共聚物中X = CF3> η=l、m = 2时的共聚物。
[0015]在专利文献7中公开了下述钒系氧化还原液流二次电池的示例，该电池通过使用具有特定面晶格的2层的液透过性多孔质碳电极等进行电极侧的改良，从而尽量降低了电池电阻，提高了效率。
[0016]在专利文献8中公开了下述钒系氧化还原液流电池的示例，在该电池中，使用了膜电阻低、质子透过性等优异、由具有吡啶鎗基利用N+作为阳离子的交联聚合物构成的阴离子交换型的隔膜。作为上述交联聚合物，公开了将含吡啶鎗基的乙烯基聚合性单体、苯乙烯系单体等与二乙烯基苯等交联剂共聚而得到的聚合物。
[0017]在专利文献9中，为了降低电池电阻、提高电力效率等，公开了下述氧化还原液流二次电池，该氧化还原液流二次电池利用具有阳离子交换膜(氟系高分子或其它烃系高分子)与阴离子交换膜(聚砜系高分子等)交互层积的结构的膜作为隔膜，并且在该膜的与正极电解液侧相接触的一侧配置阳离子交换膜。
[0018]专利文献10中公开了下述二次电池，该二次电池中，作为耐化学药品性优异、低电阻、离子选择透过性优异的膜，使用了阴离子交换膜作为隔膜，该阴离子交换膜是在由多孔质PTFE系树脂形成的多孔质基材上复合具有下述重复单元的交联聚合物而成的，该重复单元为含有2个以上亲水基团的乙烯基杂环化合物(具有氨基的乙烯基吡咯烷酮等)的
重复单元。
[0019]关于其原理，据记载如下:即，在离子径和电荷量多的金属阳离子被施以电位差时，由于隔膜表层部的阳离子的作用而受到电排斥、使金属阳离子的膜透过受到阻碍；但离子径小的I价质子(H+)可容易地扩散透过具有阳离子的隔膜，因而电阻减小。
[0020]专利文献11公开了使用Naf1n (杜邦社的注册商标)、Gore Select (Gore社的注册商标)的示例。
[0021]现有技术文献
[0022]专利文献
[0023]专利文献1:日本特开2005-158383号公报
[0024]专利文献2:日本特公平6-105615号公报
[0025]专利文献3:日本特开昭62-226580号公报
[0026]专利文献4:日本特开平6-188005号公报
[0027]专利文献5:日本特开平5-242905号公报[0028]专利文献6:日本特开平6-260183号公报
[0029]专利文献7:日本特开平9-92321号公报
[0030]专利文献8:日本特开平10-208767号公报
[0031]专利文献9:日本特开平11-260390号公报
[0032]专利文献10:日本特开2000-235849号公报
[0033]专利文献11:日本特表2008-544444号公报
【发明内容】
[0034]发明所要解决的课题
[0035]但是，如专利文献I那样，仅仅通过减薄隔膜，对于离子选择透过性的提高、来自隔膜的电阻的降低、电流效率的提高并不充分。
[0036]专利文献2所公开的复合膜的电阻高，并且各离子虽不像多孔膜那样，但其具有发生自由扩散的问题，电池的电流效率不高。在专利文献3所公开的膜中也具有与上述同样的问题，并且耐氧化耐久性也差。
[0037]专利文献4所公开的电池中，电流效率尚不充分，在硫酸电解液中的长期耐氧化劣化性也差，耐久性也不充分。并且，在该文献中作为比较例公开了使用PTFE系离子交换膜的电池，并且记载了其电流效率不充分，为64.8%?78.6%。
[0038]专利文献5所公开的电池也无法解决与上述同样的问题，并且利用大型设备，具有价格上也很昂贵的问题。
[0039]专利文献6所公开的膜具有若未将涂布膜的厚度制得极薄(几微米)则内部电阻会增加的问题。此外，专利文献6完全未记载设法提高离子选择透过性的内容。
[0040]专利文献7所公开的电池使用了聚砜系隔膜，因而隔膜的离子选择透过性或耐氧化劣化性不充分，电池的电阻、电流效率、耐久性不足。
[0041]专利文献8所公开的电池的电流效率不充分，并且发生氧化劣化，因而在长期使用时具有特性劣化的问题。
[0042]专利文献9所公开的膜具有在长期使用时电阻增高的问题。
[0043]在专利文献10所公开的电池中，还不能说膜的内部阻抗(电阻)足够低，并且长期使用时氧化劣化成为问题。
[0044]此外，在专利文献11所公开的电池中，在确实地防止活性物质离子透过隔膜、提高电流效率的方面，还存在改善的余地。
[0045]现有的钒系氧化还原液流电池用的电解质(隔)膜是为了下述目的而使用的:即，在作为两电极电解液活性物质的钒离子的低电荷组离子为大多数的单元(负极侧)、以及高电荷离子组为大多数的单元(正极侧)的各单元中，抑制活性物质离子向相反电极(单元)的扩散移动透过，并且随着目的充放电操作，使质子(H+)选择性透过。但是目前该性能还不能说是充分的。
[0046]作为以烃系树脂为主的膜基材，使用了多孔膜(该多孔膜仅仅对作为两单元主角的含有电解质的电解液进行隔离而已，其仅仅不过是无离子选择性的多孔膜)、或不具有离子选择透过性(无孔)的亲水性膜基材、在多孔膜中埋入了亲水性膜基材或在多孔膜上被覆有亲水性膜基材而成的膜等。此外还使用下述膜作为隔膜:膜本身具有各种阴离子基团的所谓阳离子交换膜、或者多孔质膜基材的孔被覆或埋入有阳离子交换性树脂的复合膜；同样地膜本身具有阳离子基团的阴离子交换膜、同样地在多孔膜基材被覆或埋入有阴离子交换性树脂的复合膜；阳离子交换膜与阴离子交换膜的层积型等，对于有效发挥出各自的特征进行了研究。
[0047]作为隔膜，迄今为止还尚未开发出可充分满足电阻(主要取决于质子透过性)与阻止作为主要活性物质的金属离子(多价阳离子)的透过性这两种相反性能的离子交换树脂隔膜；以及除了上述两种性能以外进一步满足长期耐氧化劣化性(耐羟基自由基性)的离子交换树脂隔膜。关于氟系离子交换树脂，尚未对获得质子(H+)透过性优异并且抑制活性物质离子的透过这两个相矛盾的性质的办法进行充分研究，未开发出可充分满足低电阻、高电流效率以及长期耐氧化劣化性(耐羟基自由基性)等的氧化还原液流电池及用于该电池的电解质膜。
[0048]鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种氧化还原液流二次电池用电解质膜及使用了该电解质膜的氧化还原液流二次电池，其具有优异的离子选择透过性，能够抑制活性物质的离子选择透过性而不会使质子(H+)透过性变差，并且低电阻、能够实现高电流效率、还具有耐氧化劣化性(羟基自由基耐性)。
[0049]用于解决课题的方案
[0050]本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用包含高分子电解质聚合物、进而具有特定的增强材料的电解质膜，能够实现优异的离子选择透过性、低电阻性、高电流效率以及耐氧化劣化性(羟基自由基耐性)，从而完成了本发明。
[0051]即，本发明如下所示。
[0052]〔I〕
[0053]一种氧化还原液流二次电池，其具有电解槽，
[0054]所述电解槽包括:
[0055]正极单元室，其包含由碳电极构成的正极；
[0056]负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和
[0057]作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室，
[0058]所述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液，
[0059]所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电，
[0060]所述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，
[0061]所述电解质膜具有由氟系微多孔膜构成的增强材料。
[0062]〔 2〕
[0063]一种氧化还原液流二次电池，其具有电解槽，
[0064]所述电解槽包括:
[0065]正极单元室，其包含由碳电极构成的正极；
[0066]负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和
[0067]作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室，
[0068]所述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液，
[0069]所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电，
[0070]所述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，
[0071]所述电解质膜具有由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料。
[0072]〔3〕
[0073]一种氧化还原液流二次电池，其具有电解槽，
[0074]所述电解槽包括:
[0075]正极单元室，其包含由碳电极构成的正极；
[0076]负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和
[0077]作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室， [0078]所述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液，
[0079]所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电，
[0080]所述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，
[0081]所述电解质膜具有由织物构成的增强材料。
[0082]〔4〕
[0083]如上述〔I〕~〔3〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述增强材料为所述高分子电解质聚合物浸溃到增强材料中而实质上对所述增强材料的内部体积进行了堵塞的结构。
[0084]〔 5〕
[0085]如上述〔I〕~〔4〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述氧化还原液流二次电池为使用含有钒的硫酸电解液作为正极和负极电解液的钒系氧化还原液流二次电池。
[0086]〔 6〕
[0087]如上述〔I〕~〔5〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以作为所述高分子电解质聚合物的具有下式(I)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物为主体。
[0088]- [CF2CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d_ (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-(1)
[0089](式(I)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为I~3的全氟烷基组成的组中的I种以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意I种以上。此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为I~10的全風烷基和風氣烷基组成的组中的I种以上。a和g表不?两足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的数。b表示O~8的整数。c表示O或I。d、e和f各自独立地表示O~6的整数(其中d、e和f不同时为O)。)[0090]〔7〕
[0091]如上述〔I〕~〔6〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以作为所述高分子电解质聚合物的具有下式(2)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物即全氟碳磺酸树脂(PFSA树脂)为主体。
[0092]-[CF2CF2]a-[CF2-CF (-0-(CF2) m-X4)]g_ ⑵
[0093](式(2)中，a和g表示满足O兰a〈l、0〈g= 1、a+g = I的数，m表示I~6的整数，X4表示so3h。)
[0094]〔 8〕
[0095]如上述〔I〕~〔7〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述高分子电解质聚合物的当量质量EW(相对于每I当量离子交换基团的干燥质量克数)为300g/eq~1300g/eq，所述电解质膜的平衡含水率为5质量％~80质量％。
[0096](9)
[0097]如上述〔I〕~〔8〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，相对于所述高分子电解质聚合物100质量份，所述离子交换树脂组合物含有0.1质量份~20质量份的聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂。
[0098]〔10〕 [0099]一种氧化还原液流二次电池用电解质膜，其包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，其具有氟系多孔膜作为增强材料。
[0100]〔11〕
[0101]一种氧化还原液流二次电池用电解质膜，其包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，其具有由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料。
[0102]〔12〕
[0103]一种氧化还原液流二次电池用电解质膜，其包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，其具有由织物构成的增强材料。
[0104]〔13〕
[0105]如上述〔10〕~〔12〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述增强材料为浸溃有所述高分子电解质聚合物而实质上对所述氧化还原液流二次电池用的增强材料的内部体积进行了堵塞的结构。
[0106]〔14〕
[0107]如上述〔10〕~〔13〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述氧化还原液流二次电池用电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以作为所述高分子电解质聚合物的具有下式(I)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物为主体。
[0108]- [CF2CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f-X4) ] g-(1)
[0109](式(I)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为I~3的全氟烷基组成的组中的I种以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4, NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4)。R!、R2、R3 和 R4 各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意I种以上。此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为I~10的全風烷基和風氣烷基组成的组中的I种以上。a和g表不?两足O含a〈l、0〈g = 1、a+g = I的数。b表示O~8的整数。c表示O或I。d、e和f各自独立地表示O~6的整数(其中d、e和f不同时为O)。)
[0110]〔15〕
[0111]如上述〔10〕~〔14〕任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述高分子电解质聚合物为具有下式(2)表示的结构的全氟碳磺酸树脂(PFSA树脂)(其是氟系高分子电解质聚合物)。
[0112]-[CF2CF2]a-[CF2-CF (-0-(CF2) m-X4)]g_ ⑵
[0113](式(2)中，a和g表示满足O兰a〈l、0〈g= 1、a+g = I的数，m表示I~6的整数，X4表示S03H。)
[0114]〔16〕
[0115]如上述〔10〕~〔15〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述高分子电解质聚合物的当量质量EW(相对于每I当量离子交换基团的干燥质量克数)为300g/eq~1300g/eq，所述电解 质膜的平衡含水率为5质量％~80质量％。
[0116]〔17〕
[0117]如上述〔10〕~〔16〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，相对于所述高分子电解质聚合物100质量份,所述离子交换树脂组合物含有0.1质量份~20质量份的聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂。
[0118]〔18〕
[0119]如上述〔10〕~〔17〕的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述氧化还原液流二次电池用电解质膜在130°C~200°C受到了 I分钟~60分钟的加热处理。
[0120]发明的效果
[0121]本发明的氧化还原液流二次电池用电解质膜具有优异的离子选择透过性。因此，具有较高的质子(氢离子)透过性，为低电阻，并且能够抑制电解液中的活性物质离子的透过。此外,可发挥出较高的电流效率,并且对体系内的电解液单元内产生的羟基自由基也可长期发挥出较高的防止氧化劣化效果，因而针对利用通常的烃系电解质时所产生的离子基团的脱离和高分子电解质的崩塌现象等能够进行抑制。
【专利附图】
【附图说明】
[0122]图1示出了本实施方式中的氧化还原液流二次电池的概要图的一例。
【具体实施方式】
[0123]下面对本【具体实施方式】(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于下述本实施方式。
[0124]〔氧化还原液流二次电池〕
[0125]本实施方式的氧化还原液流二次电池具有电解槽，
[0126]所述电解槽包括:[0127]正极单元室，其包含由碳电极构成的正极；
[0128]负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和
[0129]作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室，
[0130]所述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液，
[0131]所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电，
[0132]所述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，
[0133]所述电解质膜具有特定的增强材料。
[0134]图1示出了本实施方式的氧化还原液流二次电池的概要图的一例。
[0135]本实施方式中的氧化还原液流二次电池10具有电解槽6，该电解槽6包括:正极单元室2，其包含由碳电极构成的正极I ;负极单元室4，其包含由碳电极构成的负极3;以及作为隔膜的电解质膜5，其隔离分离上述正极单元室2与上述负极单元室4。
[0136]上述正极单元室2含有包含正极活性物质的正极电解液，上述负极单元室4含有包含负极活性物质的负极电解液。
[0137]含有活性物质的正极电解液和负极电解液由例如正极电解液罐7和负极电解液罐8进行存储，利用泵等供给至各单元室中(箭头A、B)。
[0138]此外，由氧化还原液流二次电池产生的电流可以藉由交直流转换装置9由直流转换为交流。
[0139]本实施方式的氧化还原液流二次电池具有下述结构:在隔膜的两侧分别配置液透过性的多孔质集电体电极(负极用、正极用)，通过挤压将负极用电极、正极用电极以及隔膜夹住，将利用隔膜分隔开的一侧作为正极单元室、另一侧作为负极单元室，利用间隔物确保两单元室的厚度。
[0140]在本实施方式的氧化还原液流二次电池为钒系氧化还原液流二次电池的情况下，在正极单元室流通由含有4价钒(V4+)和5价钒(V5+)的硫酸电解液构成的正极电解液，在负极单元室流通含有3价钒(V3+)和2价钒(V2+)的负极电解液,从而进行电池的充电和放电。
[0141]此时，在充电时，在正极单元室中，钒离子放出电子，因而V4+被氧化为V5+ ;在负极单元室中，利用通过外路返回来的电子，V3+被还原为V2+。
[0142]在该氧化还原反应中，在正极单元室中质子(H+)过剩；另外，在负极单元室中，质子(H+)不足。
[0143]隔膜使得正极单元室的过剩质子选择性地向负极室移动，保持电中性。在放电时，进行其逆反应。
[0144]此时的电池效率)以放电电能除以充电电能的比例)来表示，两电能取决于电池单元的内部电阻与隔膜的离子选择性及其它电流损失。
[0145]由于上述电池单元的内部电阻的减少使电压效率提高，隔膜的离子选择透过性的提高及其它电流损失的降低使电流效率提高，因而它们在氧化还原液流二次电池中为重要的指标。
[0146](电解质膜)[0147]作为本实施方式中的氧化还原液流二次电池用电解质膜的第I方式，电解质膜具有由氟系微多孔膜构成的增强材料。
[0148]作为本实施方式中的氧化还原液流二次电池用电解质膜的第2方式，电解质膜具有由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料。
[0149]作为本实施方式中的氧化还原液流二次电池用电解质膜的第3方式，电解质膜具有由织物构成的增强材料。
[0150]关于这些增强材料，在下文中说明。
[0151]本说明书中“为主体”是指，该成分在离子交换树脂组合物中含有优选为约33.3质量％~100质量％、更优选为40质量％~100质量％、进一步优选为50质量％~99.5
质量％。
[0152]<离子交换树脂组合物>
[0153]构成本实施方式的氧化还原液流二次电池的上述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物。
[0154]作为该高分子电解质聚合物，可以举出后述的氟系高分子电解质聚合物或烃系高分子电解质聚合物作为优选的物质。
[0155]上述氟系高分子电解质聚合物优选具有下式(I)表示的结构。
[0156]上述氟系高分子电解质聚合物只要具有下式(I)表示的结构即可，没有特别限定，也可以包含其它结构。
[0157]- [CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b_0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ] g-
(1)
[0158](式(I)中，X\X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为I~3的全氟烷基组成的组中的I种以上。X4表示C00Z、SO3Z, PO3Z2或po3hz。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1^NH2R1R2, NHR1R2R3^ NR1R2R3R4)。Rp R2、R3 和 R4 各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意I种以上。此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为I~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的I种以上。
[0159]a和g表示满足O含a〈l、0〈g = l、a+g = I的数。b表示O~8的整数。c表示O或I。d、e和f各自独立地表示O~6的整数(其中d、e和f不同时为O)。)
[0160]上述式(I)中，X^X2和X3如上所述各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为I~3的全氟烷基组成的组中的I种以上。此处，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为x\x2和X3，从聚合物的耐氧化劣化性等化学稳定性的方面出发，优选氟原子或者碳原子数为I~3的全氟烷基。
[0161]上述式(I)中，X4如上所述表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。以下，将X4也称为离
子交换基团。
[0162]Z表不氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、或者胺类(NHpNH3RpNH2R1RyNHR1R2R3'NR1R2R3R4)。此处，作为碱金属原子没有特别限定，可以举出锂原子、钠原子、钾原子等。此外，作为碱土金属原子没有特别限定，可以举出钙原子、镁原子等。
[0163]另外，H R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意I种以上。此处，X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同。作为X4，从聚合物的化学稳定性的方面出发，优选SO3Z。
[0164]R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为I~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的I种以上。此处，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0165]如上所述，a和g表示满足O兰a〈l、0〈g = 1、a+g = I的数。b表示O~8的整数。c表示O或I。d、e和f各自独立地表示O~6的整数。其中，d、e和f不同时为O。
[0166]作为本实施方式的氧化还原聚合物二次电池的电解质膜所含有的高分子电解质聚合物，在使用氟系高分子电解质聚合物的情况下，具有使本发明的效果更显著的倾向。该氟系高分子电解质聚合物优选为全氟碳磺酸树脂(下文中也称为“PFSA树脂”)。PFSA树脂为在由PTFE骨架链构成的主链上键合有全氟碳作为侧链、以及在各侧链上键合有I个或2个以上的磺酸基(根据情况，一部分可以为成盐的形态)而成的树脂。
[0167]上述PFSA树脂优选含有-(CF2-CF2)-所表示的重复单元、以及衍生自下式(3)或
(4)所表示的化合物的重复单元,进一步优选由-(CF2-CF2)-所表示的重复单元、以及衍生自上述式(3)或上述式(4)所表示的化合物的重复单元构成。
[0168]式(3) =CF2 = CF(-0-(CF2CFX0)n-[A])(式中，X表示F或碳原子数为I~3的全氟烷基，η表示I~5的整数。 [Α]表示(CF2)m-SO3HGii表示O~6的整数。其中，11与!!1不同时为O)、
[0169]式(4)=CF2 = CF-O-(CF2) p-CFX (-0-(CF2) K-S03H)或者 CF2 = CF-O- (CF2)p-CFX (-(CF2) L-O-(CF2)m-SO3H)(式中，X表示碳原子数为I~3的全氟烷基，P表示O~12的整数，K表示I~5的整数，L表示I~5的整数，m表示O~6的整数。其中，K与L可以相同也可以不同，P、K、L不同时为O)。
[0170]另外，上述PFSA树脂更优选为含有-(CF2-CF2) _所表示的重复单元以及-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示的重复单元(式中，X 表示 F 或 CF3, η表示O~5的整数，m表示O~12的整数。其中，η与m不同时为O)的共聚物且该共聚物必须含有-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示的重复单元(式中，X表示CF3,η表示O或1，m表示O~12的整数。其中，η与m不同时为O)。在PFSA树脂为具有上述结构的共聚物、并且具有特定的当量质量EW的情况下，所得到的电解质膜具有充分的亲水性，并且具有对由于氧化劣化而生成的自由基种的耐性增强的倾向。
[0171]进一步地，PFSA树脂的上述-(CF2-CF (-0- (CF2CFXO) n- (CF2)m-S03H))-所表示的重复单元中的η为O、m为I~6的整数的情况下；或者在含有式(4)所表示的-CF2-CF (-O-(CF2) p-CFX (-O-(CF2) K-S03H)-和-CF2-CF (-0-(CF2) P_CFX (-(CF2) L-0_ (CF2)m-S03H)_这两种重复单元的情况下，具有当量质量EW降低、所得到的电解质膜的亲水性升高的倾向。
[0172]作为现有技术中使用的氟系树脂的Naf1n(Naf1n:杜邦社的注册商标)，已知其为下述化合物，该化合物是在含有-(CF2-CF2)-所表示的重复单元和-(CF2-CF (-0- (CF2CFXO)n_(CF2)m-S03H))-所表示的重复单元的共聚物中X = CF3>n = l、m = 2、后述的EW为893~1030的物质。
[0173]本发明人进行了研究，结果发现:在作为氧化还原液流二次电池用电解质膜使用的情况下，与上述Naf1n相比，上述-(CF2-CF (-0- (CF2CFXO) n- (CF2) m_S03H))-所表示的重复单元中的η为O、m为I~6的整数的化合物；或者含有式(4)所表示的-CF2-CF(-0-(CF2)p-CFX (-0- (CF2) K-SO3H)-和-CF2-CF (-0- (CF2) P_CFX (- (CF2) L-0_ (CF2) m-S03H)-这两种重复单元的PFSA树脂的亲水性和离子选择透过性更优异，所得到的氧化还原液流二次电池的电阻低，电流效率也具有提高的倾向。
[0174]出于使本发明的效果倾向于更为显著的原因，上述式(I)表示的氟系高分子电解质聚合物优选为具有下式(2)表示的结构的全氟碳磺酸树脂(PFSA树脂)。
[0175]-[CF2CF2]a-[CF2-CF (-0-(CF2) m-X4)]g_ ⑵
[0176](式(2)中，a和g表示满足O兰a〈l、0〈g= 1、a+g = I的数，m表示I?6的整数，X4表示S03H。)
[0177]上述式(I)表示的氟系高分子电解质聚合物和具有上述式(2)表示的结构的PFSA树脂只要各自具有上述式(I)和上述式(2)所表示的结构即可，没有特别限定，也可以包含其它结构。
[0178]上述式(I)表示的氟系高分子电解质聚合物和具有上述式(2)表示的结构的PFSA树脂可以是使离子交换基团的一部分分子间直接或间接地发生部分交联反应而成的。从能够控制溶解性和过度溶胀性的方面考虑，上述部分交联是优选的。
[0179]例如，即使氟系高分子电解质聚合物的EW为280左右，通过进行上述部分交联，也能够降低氟系高分子电解质聚合物的水溶解性(耐水性提高)。
[0180]另外，在氟系高分子电解质聚合物为低熔体流动区域(高分子区域)的情况下，通过上述部分交联，也能够增加分子间缠绕，降低溶解性和过度溶胀性。
[0181]作为上述部分交联反应，可以举出例如:离子交换基团与其它分子的官能团或主链的反应、或者离子交换基团之间的反应；藉由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质等的交联反应(共价键合)等，根据情况，也可以为与盐(含有与SO3H基的离子键)形成物质的反应。作为耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质，可以举出例如多元醇类、有机二胺类等。
[0182]对本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物的分子量没有特别限定，以按照ASTM:D1238(测定条件:温度270°C、负荷2160g)测得的熔体流动指数(MFI)的值计，优选为0.05?50 (g/ΙΟ分钟)、更优选为0.1?30 (g/ΙΟ分钟)、进一步优选为0.5?20 (g/10分钟)。
[0183]<氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW>
[0184]氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW(相对于每I当量离子交换基团的氟系高分子电解质聚合物的干燥质量克数)优选为300?1300 (g/eq)、更优选为350?1000 (g/eq)、进一步优选为400?900 (g/eq)、特别优选为450?750 (g/eq)。
[0185]在具有上述式(I)的结构的氟系高分子电解质聚合物中，通过将其当量质量EW调整至上述范围，可以与其化学结构相互作用，对含有该聚合物的离子交换树脂组合物赋予优异的亲水性，使用该树脂组合物得到的电解质膜具有更低的电阻、更高的亲水性，具有许多更小的簇(离子交换基团配位和/或吸附有水分子的微小部分)，具有耐氧化性(耐羟基自由基)和离子选择透过性进一步提高的倾向。
[0186]从亲水性、膜的耐水性的方面出发，氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW优选为300以上，从亲水性、膜的电阻的方面出发，优选为1300 (g/eq)以下。
[0187]氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW可以如下进行测定:对氟系高分子电解质聚合物进行盐置换，将其溶液利用碱性溶液进行反滴定，由此来测定该当量质量EW。
[0188]上述当量质量EW可以通过作为氟系高分子电解质聚合物的原料的氟系单体的共聚比、单体种类的选择等来进行调整。
[0189]〈氟系高分子电解质聚合物的制造方法〉
[0190]上述氟系高分子电解质聚合物例如可以通过在制造高分子电解质聚合物的前体(下文中也称为“树脂前体”)之后对其进行水解处理来得到。
[0191]在上述氟系高分子电解质聚合物为PFSA树脂的情况下，该PFSA树脂例如可以通过对由如下通式(5)或(6)所表示的氟化乙烯基醚化合物与如下通式(7)所表示的氟化烯烃单体的共聚物构成的PFSA树脂前体进行水解而得到。
[0192]式(5)=CF2 = CF-O-(CF2CFXO)n-A
[0193](式(5)中，X表不F或碳原子数为I?3的全氟烧基,η表不O?5的整数,A表示(CF2)m-W, m表示O?6的整数，η与m不同时为0，W表示能够通过水解转换为SO3H的官能团。)
[0194]式(6): CF2 = CF-O- (CF2) P_CFX (_0_ (CF2) K~V)、或者
[0195]CF2 = CF-O- (CF2) p-CFX (- (CF2) L-0_ (CF2) m-ff)
[0196](式(6)中，X表示碳原子数为I?3的全氟烷基，P表示O?12的整数，K表示I?5的整数，L表示I?5的整数(其中，L、K、m不同时为O)，m表示O?6的整数，W表示能够通过水解转换为SO3H的官能团。)
[0197]式(7):CF2 = CFZ
[0198](式(7)中，Z表示H、Cl、F、碳原子数为I?3的全氟烷基、或者含有或不含有氧的环状全氟烷基。)
[0199]作为表示上述式(5)中的能够通过水解转换为SO3H的官能团的W没有特别限定，可以举出S02F、S02C1、SO2Br。此夕卜，在上述式中，优选X = CF3、W = S02F、Z = F。其中，η =0、m = I?6的整数、X = CF3>W = S02F、Z = F时，具有能得到高亲水性和高树脂浓度的溶液的倾向，因而更优选。
[0200]上述高分子电解质聚合物前体可以利用公知的手段进行合成。
[0201]例如，可以通过在过氧化物等自由基引发剂等的存在下将具有可利用水解等转换为离子交换基团(式(I)中的X4)的基团(离子交换基团前体基团)的氟化乙烯化合物与四氟乙烯(TFE)等氟化烯烃聚合来进行制造。对上述聚合方法没有特别限定，可以举出下述方法:将上述氟化乙烯化合物等与氟化烯烃的气体填充溶解到含氟烃等聚合溶剂中来进行反应，从而进行聚合的方法(溶液聚合)；不使用氟化烃等溶剂而将氟化乙烯化合物本身作为聚合溶剂进行聚合的方法(本体聚合)；将表面活性剂的水溶液作为介质，填充氟化乙烯化合物与氟化烯烃的气体来进行反应，从而进行聚合的方法(乳液聚合)；在表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液中填充氟化乙烯化合物与氟化烯烃的气体并进行乳化，使之发生反应，从而进行聚合的方法(乳液聚合)；以及在悬浮稳定剂的水溶液中填充悬浮氟化乙烯化合物与氟化烯烃的气体使之发生反应，从而进行聚合的方法(悬浮聚合)；等等。
[0202]上述氟系高分子电解质聚合物前体可以使用通过上述任一种聚合方法所制造的高分子电解质聚合物前体。此外，上述氟系高分子电解质聚合物前体也可以为通过调整TFE气体的供给量等聚合条件而得到的嵌段状聚合物或锥形(f一〃一状)聚合物。[0203]另外，上述高分子电解质聚合物前体还可以为如下得到的物质:利用公知的方法在氟气气氛下对在聚合反应中在树脂分子结构中生成的异质末端或在结构上易被氧化的部分(CO基、H键合部分等)进行处理，将该部分氟化，如此得到该高分子电解质聚合物前体。
[0204]对于上述前体，离子交换基团前体基团(例如，30#基)的一部分可以被部分(包括分子间)酰亚胺化(烷基酰亚胺化等)。
[0205]另外，关于上述前体的分子量，从电解质聚合物合成中的作业性、电解质膜的强度的方面出发，以按照ASTM:D1238(测定条件:温度270°C、负荷2160g)测得的熔体流动指数(MFI)的值计，优选为0.05?50 (g/ΙΟ分钟)。
[0206]上述氟系高分子电解质聚合物前体的MFI的更优选的范围为0.1?30 (g/ΙΟ分钟)、进一步优选的范围为0.5?20 (g/ΙΟ分钟)。
[0207]对上述氟系高分子电解质聚合物前体的形状没有特别限定，但是从后述的水解处理和酸处理中加快处理速度的方面考虑，优选为0.5cm3以下的粒状、或为分散液态、粉末颗粒状，其中优选使用聚合后的粉末状体的物质。从成本的方面出发，可以使用挤出成型后的膜状的氟系高分子电解质聚合物前体。
[0208]对由上述树脂前体制造本实施方式的氟系高分子电解质聚合物的方法没有特别限定，例如有下述方法:在使用挤出机利用喷口或模头等对上述树脂前体进行挤出成型后进行水解处理，或者直接使用聚合后的产出物即分散液态物、或者进行沉淀、过滤制成粉末状物，之后进行水解处理。
[0209]对由上述前体制造氟系高分子电解质聚合物的方法没有特别限定，例如有下述方法:在使用挤出机利用喷口或模头等对上述树脂前体进行挤出成型后进行水解处理，或者直接使用聚合时的产出物、即分散液态物、或者进行沉淀、过滤制成粉末状物，之后进行水解处理。
[0210]更具体地说，对于上述得到的根据需要进行了成型的氟系高分子电解质聚合物前体，接下来将其浸溃在碱性反应液体中，进行水解处理。
[0211]作为水解处理中使用的碱性反应液没有特别限定，优选二甲胺、二乙胺、单甲胺和单乙胺等胺化合物的水溶液、碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。
[0212]在使用碱金属或碱土金属的氢氧化物的情况下，对其含量没有特别限定，相对于反应液整体优选为10质量％?30质量％。
[0213]上述反应液更优选进一步含有甲醇、乙醇、丙酮和二甲基亚砜(DMSO)等溶胀性有机化合物。溶胀性的有机化合物的含量相对于反应液整体优选为I质量％?30质量％。
[0214]上述氟系高分子电解质聚合物前体在上述碱性反应液体中进行水解处理后，利用温水等进行充分水洗，其后进行酸处理。
[0215]作为酸处理中所使用的酸没有特别限定，优选盐酸、硫酸和硝酸等无机酸类；草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有机酸类，更优选这些酸与水的混合物。并且，上述酸类可以单独仅使用I种使用，也可将2种以上合用。此外，可在酸处理之前通过利用阳离子交换树脂进行处理等预先除去水解处理中使用的碱性反应液。
[0216]通过酸处理，上述氟系高分子电解质聚合物前体的离子交换基团前体基团发生质子化而生成离子交换基团。
[0217]例如，在使用上述式(5)所制造的PFSA树脂前体的情况下，式(5)的W通过酸处理而被质子化，变成so3h。通过进行水解和酸处理而得到的氟系高分子电解质聚合物能够分散或溶解在质子性有机溶剂、水或者两者的混合溶剂中。
[0218]如上所述，构成本实施方式的氧化还原液流二次电池的上述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物。
[0219]作为该高分子电解质聚合物，除了上述氟系高分子电解质聚合物以外，可以举出烃系高分子电解质聚合物。
[0220]作为烃系高分子电解质聚合物，可以举出聚砜系聚合物、具有吡啶鎗基的阴离子交换型与苯乙烯系和二乙烯基苯共聚而成的交联型聚合物等。
[0221]<氟系高分子电解质聚合物以外的高分子电解质聚合物的当量质量EW>
[0222]本实施方式的氧化还原液流二次电池中使用的电解质膜所含有的离子交换树脂组合物中的高分子电解质聚合物不限于氟系高分子电解质聚合物，在为其它高分子系电解质聚合物、例如烃系高分子聚合物的情况下，也优选将当量质量EW(相对于每I当量离子交换基团的高分子电解质聚合物的干燥质量克数)调整为300?1300 (g/eq)。
[0223]该高分子电解质聚合物的当量质量EW更优选为350?1000 (g/eq)、进一步优选为400 ?900 (g/eq)、更进一步优选为 450 ?750 (g/eq)。
[0224]通过将高分子电解质聚合物的当量质量EW调整至上述范围，可以对含有该高分子电解质聚合物的离子交换树脂组合物赋予优异的亲水性，使用该离子交换树脂组合物得到的电解质膜具有低电阻和高亲水性，具有许多更小的簇(离子交换基团配位和/或吸附水分子的微小部分)，具有可发挥高耐氧化性(耐羟基自由基)、低电阻以及良好的离子选择透过性的倾向。
[0225]从亲水性、膜的耐水性的方面出发，高分子电解质聚合物的当量质量EW优选为300 (g/eq)以上，从亲水性、电解质膜的低电阻的方面出发，该当量质量EW优选为1300 (g/eq)以下。此外，在高分子电解质聚合物的EW接近下限值的情况下，可以使高分子电解质聚合物的侧链的部分离子交换基团在分子间直接或间接地发生部分交联反应，从而对高分子电解质聚合物进行改性，由此对溶解性、过度溶胀性进行控制。
[0226]作为上述部分交联反应，不限于下述反应，可以举出例如:离子交换基团与其它分子的官能团或主链的反应、或者离子交换基团之间的反应；藉由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质等的交联反应(共价键合)等，根据情况，也可以为与盐(含有与SO3H基的离子键)形成物质的反应。作为耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质，可以举出例如多元醇类、有机二胺类等。
[0227]在进行部分交联反应的情况下，有时高分子电解质聚合物的EW可以为280 (g/eq)左右。即，只要在不牺牲太多的离子交换基团(换言之EW)的情况下水溶性也会降低(耐水性提高)即可。此外，对于高分子电解质聚合物为低熔体流动区域(高分子区域)、分子间缠绕多的情况等高分子电解质聚合物的EW也可以为280 (g/eq)左右。
[0228]此外，对于高分子电解质聚合物的水解前的官能团，其一部分可以被部分(包括分子间)酰亚胺化(烷基酰亚胺化等)。
[0229]高分子电解质聚合物的当量质量EW可如下进行测定:对高分子电解质聚合物进行盐取代，将其溶液利用碱性溶液进行反滴定，由此来测定该当量质量EW。
[0230]具体地说，可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
[0231]此外，高分子电解质聚合物的当量质量EW可通过单体的共聚比、单体种类的选择等来进行调整。
[0232]如上所述，本实施方式的氧化还原液流二次电池用电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以高分子电解质聚合物为主体。
[0233]作为上述离子交换树脂组合物中所含有的高分子电解质聚合物的含量，优选为约33.3质量％?100质量％、更优选为40质量％?100质量％、进一步优选为50质量％?99.5质量％。
[0234]除了上述高分子电解质聚合物以外，电解质膜所含有的离子交换树脂组合物还可以含有特定的材料。
[0235]作为上述特定的材料，可以举出聚唑系化合物、代替聚唑系化合物/除聚唑系化合物外的碱性聚合物(包括低聚物等低分子量物质)。
[0236]通过含有上述材料，作为离子交换树脂组合物的化学稳定性(主要为耐氧化性等)具有增加的倾向。
[0237]这些化合物在离子交换树脂组合物中以微细颗粒状或接近于分子分散的形态而部分地构成离子络合物，形成离子交联结构。特别是，在高分子电解质聚合物的EW低的情况下(例如300?500的情况下)，从耐水性和电阻等的平衡方面出发，优选离子交换树脂组合物含有聚唑系化合物，或者代替含有聚唑系化合物/除了含有聚唑系化合物外含有碱性聚合物(包括低聚物等低分子量物质)。
[0238]作为离子交换树脂组合物所含有的上述特定的材料，可以举出聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂。
[0239]从膜强度的方面出发，相对于上述高分子电解质聚合物100质量份，该聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂在离子交换树脂组合物中的含量优选为0.1质量份?20质量份、更优选为0.5质量份?10质量份、进一步优选为I质量份?5质量份。
[0240]另外，对于高分子电解质聚合物，可以单独使用高分子电解质聚合物与碱金属、碱土金属以及自由基分解性过渡金属(Ce化合物、Mn化合物等)的部分盐(为总离子交换基团当量的0.01当量％?5当量％左右)，或者与碱性聚合物合用高分子电解质聚合物与碱金属、碱土金属以及自由基分解性过渡金属(Ce化合物、Mn化合物等)的部分盐(为总离子交换基团当量的0.01当量％?5当量％左右)。
[0241]在使用氟系高分子电解质聚合物作为上述高分子电解质聚合物的情况下，作为该氟系高分子电解质聚合物，可以含有除式(I)表示的化合物外的氟系树脂(包含羧酸、磷酸等的树脂或其它公知的氟系树脂)。
[0242]在使用2种以上这些树脂的情况下，可以溶解在溶剂中或分散在介质中进行混合，也可以将树脂前体彼此一起挤出进行混合。
[0243]作为上述氟系树脂，相对于本实施方式中使用的式(I)表示的氟系高分子电解质聚合物100质量份，优选包含30质量份?50质量份,更优选包含10质量份?30质量份，进一步优选包含O质量份?10质量份。
[0244]构成本实施方式的氧化还原液流二次电池的电解质膜的平衡含水率优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。另外，作为上限，优选为80质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
[0245]若电解质膜的平衡含水率为5质量％以上，具有电解质膜的电阻、电流效率、耐氧化性、离子选择透过性良好的倾向。
[0246]另一方面，若平衡含水率为80质量％以下，电解质膜的尺寸稳定性、强度良好，并且具有能够抑制水溶解性成分的增加的倾向。对于电解质膜的平衡含水率，以将构成电解质膜的特定树脂组合物通过其在水与醇系溶剂中的分散液进行成膜并在160°C以下进行了干燥的膜为基准，以在23°C、50%相对湿度(RH)下的平衡(放置24小时)饱和吸水率(Wc)来表示电解质膜的平衡含水率。
[0247]电解质膜的平衡含水率可以利用与上述高分子电解质聚合物的当量质量EW相同的方法来进行调整。
[0248]具体地说，可以通过构成电解质膜的高分子电解质聚合物的单体的共聚比、单体种类的选择等来进行调整。
[0249]<增强材料>
[0250]本实施方式的氧化还原液流二次电池用电解质膜如上所述具有增强材料。
[0251]本实施方式的氧化还原液流二次电池用电解质膜优选具有上述高分子电解质聚合物浸溃到增强材料中而实质上对增强材料的内部体积进行了堵塞的结构。
[0252]此处，“实质上对内部体积进行了堵塞”是指高分子电解质聚合物浸溃到增强材料的内部体积而实质上进行了堵塞的结构，具体地说，是指通过高分子电解质聚合物浸溃到增强材料中从而增强材料的内部体积90%以上被堵塞的状态。
[0253]通过这样为实质上对电解质膜的内部体积进行了堵塞的结构，在使电解质膜与电解液接触时，抑制了电解液的浸溃所导致的高分子电解质聚合物的体积变化，其结果，可得到电流效率或电阻改良的效果。
[0254]高分子电解质聚合物在增强材料中的浸溃率可以如下求出。
[0255]沿着膜厚方向对电解质膜进行切断加工，对于由此出现的截面，利用扫描型电子显微镜(SEM)以30000倍进行观察，求出增强材料层的截面积。由所得到的图像对空隙部分和其以外的部分进行二值化处理，计算出空隙部分的面积总和，通过下式求出增强材料
层的空隙率。
[0256]增强材料层的聚合物浸溃率(％) = 100-{[空隙面积的总和(ym2)/增强材料层的截面积(μ m2) ] X 100}
[0257]增强材料层的高分子电解质聚合物浸溃率优选为80 %以上、更优选为80 %?90%、进一步优选为90%以上。
[0258]通过使增强材料层的高分子电解质聚合物的浸溃率在上述范围，具有能够抑制下述情况的倾向:在将电解质膜浸溃到电解液中时，电解液渗入空隙部分，电解质膜过度膨胀，由此在循环试验后电阻升高、电流效率降低。
[0259]作为调整增强材料层的高分子电解质聚合物浸溃率的方法，可以举出下述方法:在制备离子交换树脂组合物在水和醇系溶剂中的分散液时，改变水和醇系溶剂的组成比的方法；改变为了提高在增强材料中的浸溃性而添加到上述分散液中的表面活性剂的添加量或分子量的方法；等等。[0260][由氟系微多孔膜构成的增强材料]
[0261]作为第I方式，本实施方式的氧化还原液流二次电池用电解质膜具有由氟系微多孔膜构成的增强材料。
[0262]作为氟系微多孔膜，只要与氟系高分子电解质聚合物的亲和性良好则没有特别限定，可以举出例如由聚四氟乙烯(PTFE)构成的微多孔膜，优选被拉伸并多孔化的聚四氟乙烯(PTFE)系膜。
[0263]从薄膜的强度的方面以及抑制面(纵横)方向的尺寸变化的方面考虑，更优选将氟系高分子电解质聚合物实质上无间隙地埋入该PTFE系膜中而成的增强材料。浸溃有上述氟系高分子电解质聚合物的增强材料可以如下得到:使将有机溶剂或醇-水作为溶剂的适度浓度的离子交换树脂组合物的分散液适量浸溃到由氟系微多孔膜构成的增强材料中，并将其干燥，由此可得到该增强材料。
[0264]如上所述，作为在制造浸溃有氟系高分子电解质聚合物的增强材料时使用的溶剂没有特别限定，优选沸点为250°C以下的溶剂，更优选沸点为200°C以下的溶剂，进一步优选沸点为120°C以下的溶剂。其中优选水和脂肪族醇类，具体地说，可以举出水、甲醇、乙醇、
1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、异丁醇和叔丁醇等。上述溶剂可以使用单独的溶剂，也可以合用2种以上。
[0265]对适宜用作由氟系微多孔膜构成的增强材料的PTFE微多孔膜的制造方法没有特别限定，从抑制电解质膜的尺寸变化的方面考虑，优选为拉伸PTFE微多孔膜。
[0266]作为拉伸PTFE微多孔膜的制造方法，可以举出例如日本特开昭51-30277号公报、日本特表平1-01876号公报和日本特开平10-30031号公报等所公开的公知方法。
[0267]具体地说，首先向通过对PTFE乳液聚合水性分散液进行沉析而得到细粉中添加溶剂石脑油、白油等液态润滑剂，将糊料挤出成棒状。其后，对该棒状糊料挤出物(坯料)进行压延，得到PTFE未烧制体。将此时的未烧制带在长度方向(MD方向)和/或宽度方向(TD方向)以任意倍数进行拉伸。拉伸时或拉伸后，可以利用加热或抽提将在挤出时所填充的液态润滑剂去除，从而得到拉伸PTFE微多孔膜。
[0268]在不损害本发明的课题实现和效果的范围内，由氟系微多孔膜构成的增强材料可以根据需要含有非纤维化物(例如低分子量PTFE)、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
[0269]对于由氟系微多孔膜构成的增强材料，其细孔分布的分布中心(峰)优选细孔径为0.08 μ m?5.0 μ m的范围、更优选在0.Ιμπι?4.Ομπι的范围、进一步优选在0.3 μ m?
3.Ομπι的范围。此处，氟系微多孔膜的细孔分布是指通过使用了 JIS-K-3832中记载的泡点法(K 7.；ι Π >卜法)的泡点/半干法测定得到的值。若细孔径的分布中心为0.08 μ m以上，则容易填充具有过氧化氢抑制效果等的添加剂或电解质溶液，能够抑制在电解质膜中产生空孔，能够确保高分子电解质聚合物的充分的填充速度，因此具有加工性优异的倾向。另外，若细孔径的分布中心为5.Ομπι以下，则具有能够抑制电解质膜的尺寸变化、得到充分的膜的增强效果的倾向。
[0270]从初期的发电特性的方面出发，由氟系微多孔膜构成的增强材料的细孔分布的分布中心优选为0.1 μ m以上、更优选为0.3 μ m以上、进一步优选为0.5 μ m以上、更进一步优选为0.7μπι以上。另外，从电解质膜的增强效果的方面出发，氟系微多孔膜的细孔分布的分布中心优选为4.5 μ m以下、更优选为4.0 μ m以下、进一步优选为3.5 μ m以下、更进一步优选为3.0ym以下。
[0271]另外，由氟系微多孔膜构成的增强材料的细孔分布优选氟系微多孔膜的细孔径为0.08μπι?5.0ym的细孔的存在量为0.5以上(数量比)。此处，微多孔膜的“细孔的存在量”是指，通过使用了 JIS-K-3832所记载的泡点法的泡点/半干法、在细孔径为0.08 μ m?
5.0ym的范围中存在的细孔数相对于以孔径测定范围为0.065 μ m?10.0 μ m测定得到的微多孔膜的全部细孔数的比。若按照微多孔膜的细孔径为0.08 μ m?5.0 μ m的细孔的存在量为0.5以上(数量比)的方式进行调整，则氟系微多孔膜的细孔径较为均匀，因此容易均匀地向氟系微多孔膜的空隙中填充高分子电解质聚合物。其结果，在高分子电解质聚合物含有添加剂的情况下，能够使添加剂均匀地分散在电解质膜中，因此在电解质膜中难以产生空孔，进而电解质膜具有表现出高化学耐久性的倾向。另外，在添加剂不具有质子传导性的情况下，通过使氟系微多孔膜的细孔径为与添加剂的中值径相同的程度?大于该中值径的程度，从而能够按照氟系微多孔膜的空隙不会因添加剂而堵塞的方式进行调整。作为结果，能够显示出电解质膜中的质子传导具有能够顺利进行而不会受到任何阻碍的倾向，并表现出电解质膜的初期特性提高这样的优异效果。
[0272]由氟系微多孔膜构成的增强材料的细孔径为0.08 μ m?5.0 μ m的细孔的存在量更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上、更进一步优选为0.9以上、再进一步优选为I。
[0273]另外，由氟系微多孔膜构成的增强材料的细孔径为0.5μπι?5.Ομπι的细孔的存在量(数量比)优选为0.5以上、更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上、更进一步优选为0.9以上、特别优选为I。
[0274]此外，由氟系微多孔膜构成的增强材料的细孔径为0.7μπι?5.Ομπι的细孔的存在量(数量比)优选为0.5以上、更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上、更进一步优选为0.9以上、特别优选为I。
[0275]由氟系微多孔膜构成的增强材料优选其细孔分布具有至少2个分布中心。
[0276]若氟系微多孔膜的细孔分布具有2个分布中心，则具有下述可发挥不同作用的部分:(i)细孔径大的分布中心可发挥反应生成水的排出促进和添加剂的易填充性这样的作用；(ii)细孔径小的分布中心可发挥通过微多孔膜的机械强度来抑制电解质的体积溶胀的作用，因此包含该氟系微多孔膜的电解质膜具有容易兼具化学耐久性和物理耐久性的倾向。
[0277]由氟系微多孔膜构成的增强材料的孔径可以通过制造时的润滑剂的种类、润滑剂的分散性、微多孔膜的拉伸倍数、润滑剂抽提溶剂、热处理温度、热处理时间、抽提时间和抽提温度而将其数值调整为上述范围。
[0278]另外，由氟系微多孔膜构成的增强材料可以为单层，根据需要也可以为由2层以上的层形成的构成。
[0279]从假设在各单层发生空孔或针孔等缺陷的情况下缺陷也不会传播的方面考虑，优选2层以上的层。
[0280]另一方面，从高分子电解质聚合物和添加剂的填充性的方面出发，优选单层。作为使氟系微多孔膜为2层以上的层的方法，可以举出利用热层压将2个以上的单层接合的方法、或将2个以上的坯料重叠然后进行压延的方法等。[0281]另外，氟系微多孔膜优选的是，在其制造时的机械流动方向(MD)和与该方向垂直的方向(TD)的至少一个方向的弹性模量为100MPa以下、更优选为500MPa以下、进一步优选为250MPa以下。通过使微多孔膜的弹性模量为100MPa以下，可提高电解质膜的尺寸稳定性。此处，氟系微多孔膜的弹性模量是指基于JIS-K7113测定得到的值。
[0282]通过高分子电解质聚合物吸收水、离子交换基团被水合，高分子电解质聚合物中的质子传导成为可能。因此，离子交换基团密度提高，离子交换容量越大则相同湿度下的传导率越高。另外，湿度越高则传导率越高。
[0283]高分子电解质聚合物在砜基密度高的情况下，即使在低湿度下也显示出高传导率，但具有在高湿度下极度含水的问题。例如，在氧化还原液流二次电池的运转中，通常I天进行I次以上的起动和停止，此时的湿度变化会导致高分子电解质膜反复进行溶胀收缩。从性能方面和耐久方面这两个方面来看电解质膜反复进行这样的干湿尺寸变化是不利的。高分子电解质聚合物在其离子交换容量高的情况下容易含水，若以该状态形成电解质膜则干湿尺寸变化大。
[0284]但是，通过使用由弹性模量为100MPa以下的氟系微多孔膜构成的增强材料，可以利用由氟系微多孔膜构成的增强材料来缓和由电解质膜的体积变化而产生的应力，可抑制尺寸变化。另一方面，若由氟系微多孔膜构成的增强材料的弹性模量过小，则具有电解质膜的强度降低的倾向。因此，由氟系微多孔膜构成的增强材料的弹性模量优选为IMPa?lOOOMPa、更优选为 1MPa ?800MPa、进一步优选为 10MPa ?500MPa。
[0285]由氟系微多孔膜构成的增强材料优选其空隙率为50%?90%、更优选为60%?90%、进一步优选为60%?85%、更进一步优选为50%?85%。
[0286]通过使空隙率为50%?90%的范围，具有能够兼具电解质膜的离子导电性的提高、和电解质膜的强度的提高以及尺寸变化的抑制的倾向。
[0287]此处，由氟系微多孔膜构成的增强材料的空隙率是指，根据水银压入法利用水银孔隙率计(例如，岛津制作所制造、商品名=AutoPore IV9520、初期压力约20kPa)测定得到的值。
[0288]由氟系微多孔膜构成的增强材料的空隙率可以根据由氟系微多孔膜构成的增强材料中的孔数、孔径、孔形状、拉伸倍数、液态润滑剂添加量和液态润滑剂的种类而将其数值调整到上述范围。
[0289]作为提高由氟系微多孔膜构成的增强材料的空隙率的方法，可以举出例如将液态润滑剂的添加量调整到5质量％?50质量％的方法。通过将液态润滑剂的添加量调整到该范围，能够维持构成由氟系微多孔膜形成的增强材料的树脂的成型性，同时增塑效果变得充分，因此能够使构成由氟系微多孔膜形成的增强材料的树脂的纤维在双轴方向上高度地纤维化，能够有效地增加拉伸倍数。相反地，作为降低空隙率的方法，可以举出例如减少液态润滑剂的量、减少拉伸倍数等方法。
[0290]由氟系微多孔膜构成的增强材料优选其膜厚为0.Ιμπι?50μπκ更优选为0.5 μ m?30 μ m、进一步优选为1.0 μ m?20 μ m、更进一步优选为2.0 μ m?20 μ m。
[0291]通过使膜厚为0.1ym?50 μ m的范围，具有能够将高分子电解质聚合物填充到由氟系微多孔膜构成的增强材料的孔中、同时抑制电解质膜的尺寸变化的倾向。此处，由氟系微多孔膜构成的增强材料的膜厚是指，将构成该增强材料的膜在50% RH的恒温恒湿的室内充分静置后，利用公知的膜厚计(例如，东洋精机制作所制造、商品名测定得到的值。
[0292]由氟系微多孔膜构成的增强材料的膜厚可以根据浇注溶液的固体成分量、挤出树脂量、挤出速度、由氟系微多孔膜构成的增强材料的拉伸倍数而将其数值调整到上述范围。
[0293]由氟系微多孔膜构成的增强材料还优选实施热固定处理以便降低收缩。通过进行该热固定处理，能够降低高温气氛下由氟系微多孔膜构成的增强材料的收缩，并能降低电解质膜的尺寸变化。对于热固定，利用例如TD(宽度方向)拉幅机，在氟系微多孔膜原料的熔点以下的温度范围内使TD(宽度方向)方向的应力松弛，从而对由氟系微多孔膜构成的增强材料实施热固定。在作为由氟系微多孔膜构成的增强材料的材料适宜的PTFE的情况下，优选的应力松弛温度范围为200°C~420°C。
[0294]另外，在不损害本发明的课题解决和效果的范围内，根据需要可以对由氟系微多孔膜构成的增强材料实施表面活性剂涂布、化学改性等表面处理。通过实施表面处理，能够使微多孔膜的表面亲水化，除了带来高分子电解质聚合物溶液的高填充性这样的效果外，还能够调整电解质膜的含水率。
[0295][由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料]
[0296]作为第2方式，本实施方式的氧化还原液流二次电池用电解质膜具有由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料。
[0297]作为无纺布，只要与高分子电解质聚合物的亲和性良好则没有特别限定，可以举出但不限于例如由聚酯 纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、纳米纤维纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、维尼纶纤维、聚烯烃纤维、人造丝纤维等构成的无纺布。
[0298]在上述之中，从含水时的尺寸变化的方面出发优选聚酯纤维，特别优选分类为热致液晶聚酯的芳香族液晶聚酯，其是由如下通式(I)表示的结构单元构成的聚合物。
[0299][化学式I]
[0300]
【权利要求】
1.一种氧化还原液流二次电池，其具有电解槽， 所述电解槽包括: 正极单元室，其包含由碳电极构成的正极； 负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和 作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室， 所述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液， 所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电， 所述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物， 所述电解质膜具有由氟系微多孔膜构成的增强材料。
2.一种氧化还原液流二次电池,其具有电解槽， 所述电解槽包括: 正极单元室，其包含由碳电极构成的正极； 负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和 作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室， 所述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液， 所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电， 所述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物， 所述电解质膜具有由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料。
3.一种氧化还原液流二次电池,其具有电解槽， 所述电解槽包括: 正极单元室，其包含由碳电极构成的正极； 负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和 作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室， 所述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液， 所述氧化还原液流二 次电池基于所述电解液中的活性物质的价数变化而进行充放电， 所述电解质膜包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物， 所述电解质膜具有由织物构成的增强材料。
4.如权利要求1~3的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述增强材料为所述高分子电解质聚合物浸溃到增强材料中而实质上对所述增强材料的内部体积进行了堵塞的结构。
5.如权利要求1~4的任一项所述的氧化还原液流二次电池,其中,所述氧化还原液流二次电池为使用含有钒的硫酸电解液作为正极和负极电解液的钒系氧化还原液流二次电池。
6.如权利要求1~5的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以作为所述高分子电解质聚合物的具有下式(I)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物为主体，-[CF2CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为I~3的全氟烷基组成的组中的I种以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类，该胺类为NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4况、R2> R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意I种以上；此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同#和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为I~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的I种以上毋和g表示满足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的数；b表示O~8的整数；c表示O或I ;d、e和f各自独立地表示O~6的整数,其中d、e和f不同时为O。
7.如权利要求1~6的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以作为所述高分子电解质聚合物的具有下式(2)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物即全氟碳磺酸树脂(PFSA树脂)为主体，
-[CF2CF2] a- [CF2-CF (-0- (CF2) m_X4) ] g- (2) 式⑵中，a和g表示满足O兰a〈l、0〈g ^ 1、a+g = I的数，m表示I~6的整数，X4表示SO3H0
8.如权利要求1~7的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述高分子电解质聚合物的当量质量EW为300g/eq~1300g/eq，所述电解质膜的平衡含水率为5质量％~80质量％，所述当量质量EW为相对于每I当量离子交换基团的干燥质量克数。
9.如权利要求1~8 的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，相对于所述高分子电解质聚合物100质量份，所述离子交换树脂组合物含有0.1质量份~20质量份的聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂。
10.一种氧化还原液流二次电池用电解质膜，其包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，其具有氟系多孔膜作为增强材料。
11.一种氧化还原液流二次电池用电解质膜，其包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，其具有由无纺布和/或烃系微多孔膜构成的增强材料。
12.—种氧化还原液流二次电池用电解质膜，其包含以高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，其具有由织物构成的增强材料。
13.如权利要求10~12的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述增强材料为浸溃有所述高分子电解质聚合物而实质上对所述氧化还原液流二次电池用的增强材料的内部体积进行了堵塞的结构。
14.如权利要求10~13的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述氧化还原液流二次电池用电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物以作为所述高分子电解质聚合物的具有下式(I)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物为主体，
-[CF2CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为I~3的全氟烷基组成的组中的I种以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类，该胺类为NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4况、R2> R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意I种以上；此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同#和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为I~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的I种以上毋和g表示满足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的数；b表示O~8的整数；c表示O或I ;d、e和f各自独立地表示O~6的整数,其中d、e和f不同时为O。
15.如权利要求10~14的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述高分子电解质聚合物为具有下式(2)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物即全氟碳磺酸树脂(PFSA树脂)，
-[CF2CF2] a- [CF2-CF (-O- (CF2) m_X4) ] g- (2) 式⑵中，a和g表示满足O兰a〈l、0〈g ^ 1、a+g = I的数，m表示I~6的整数，X4表示SO3H0
16.如权利要求10~15的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述高分子电解质聚合物的当量质量EW为300g/eq~1300g/eq，所述电解质膜的平衡含水率为5质量％~80质量所述当量质量EW为相对于每I当量离子交换基团的干燥质量克数。
17.如权利要求10~16的任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，相对于所述高分子电解质聚合物100质量份,所述离子交换树脂组合物含有0.1质量份~20质量份的聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂。
18.如权利要求10~17的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述氧化还原液流二次电池用电解质膜在130°C~200°C受到了 I分钟~60分钟的加热处理。
【文档编号】C08L79/04GK104040775SQ201280063886
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】加藤明宏, 三宅直人 申请人:旭化成电子材料株式会社