一种固态电解质薄膜及其制备方法、离子器件的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种固态电解质薄膜，薄膜为以Li3PO4为基的复合薄膜，包括Li3PO4?Li2S、Li3PO4?Li3N、Li3PO4?TiOx和Li3PO4?Li4SiO4等组合方式，复合薄膜的复合方式包括混合复合和层状复合，复合薄膜的离子电导率为5.52×10?5?1.82mS/cm，本发明的固态电解质薄膜以Li3PO4为基，并通过和含锂或易于嵌锂的化合物复合，大大提高了Li3PO4本身的电导率，本发明还公开了使用固态电解质薄膜的离子器件，包括Au/LiPOS/Li3PO4/Pt器件结构，具有离子单向导通特性的二极管效应；Au/LiTiPO/LiPOS/Pt器件结构，为记忆特性的离子忆阻器；Au/Li/Li3PO4/LiPOS/Li2S/Pt器件结构，为有储能特性的双电层电容器。
【专利说明】
-种固态电解质薄膜及其制备方法、离子器件
技术领域
[0001] 本发明设及新能源材料与薄膜生长及器件技术领域，尤其设及一种固态电解质薄 膜及其制备方法、离子器件。
【背景技术】
[0002] 目前，W离子为主要载流子的固态离子器件，在能源、信息W及生物技术领域受到 广泛的关注。发现新的固体电解质，是推动新一代固态离子器件的关键，其中固体电解质薄 膜尤为得到重视。但是，目前能够应用的固体电解质薄膜很少，裡憐氮氧玻璃化iPON)薄膜 是其中之一，但其离子电导率相对较低，大约l(r 6S/cmDLiP0N制备方法是用LisP化与氮气等 离子的磁控反应瓣射制备而成(X.化等,J.Electrochem. Soc. 144( 1997)524)。由于LiPON与 金属裡接触电化学性能稳定，作为固体电解质，已应用于商业化金属裡负极的固态薄膜电 池。
[0003] 固态薄膜的制备有很多种技术，如磁控瓣射、化学气相沉积、溶胶-凝胶沉积W及 静电喷涂沉积等。化学气相原子层沉积(ALD)是一种新兴薄膜生长技术，已经在新型半导体 材料和新能源技术领域得到一定的应用。其特点是能够在相对较低的溫度下，制备出一系 列薄膜材料，并具有成分和厚度可控W及保形生长等特点。基于运些优势，ALD技术已经能 沉积包括金属、金属氧化物W及复杂组分的多元材料薄膜。迄今为止，ALD技术在固态电解 质薄膜也得到应用，一些研究组也报道合成了一些含裡的化合物薄膜，如T.Aaltonen等报 道合成的 LiLaTiOx薄膜（J. Mater . Chem. 20 ( 2010 ) 2877 )，W及LixAlyO薄膜 (J.Chem.Mater. 23(2011)4669) ;J.脂m 自1 射 nen 等报道的 L i 3 P 0 4 薄膜 (J.Electrochem.Soc. 159(2012)A259) ;Y.F*eng等报道的LixAlySizO薄膜（J.Mater.Qiem A 2(2014)9566.)。但运些现有的用ALD技术制备的薄膜，离子导电率较低，很难用作固态电解 质，制作离子器件。
[0004] Li3P〇4是典型的固体电解质，但其离子电导率非常低，室溫下晶态的LisP化的离子 电导率仅为4.2xl(Ti8S/cm，运是由于晶格结构中没有足够的空位可W使裡离子发生迁移。 但Li3P〇4形成非晶态结构的薄膜，产生一些缺陷，室溫裡离子电导率提高到l(T 8S/cm，并且 具有良好的机械性能和电化学稳定性。在此基础上，上个世纪90年代，美国橡树林国家实验 室报道了在化气氛中，反应瓣射沉积渗杂N元素的LisP化非晶薄膜LiPON,室溫离子导电率比 未渗杂的Li3P〇4非晶薄膜高40倍，达到3.3X10- 6S/cm。LiP0N的离子导电性增加，是由于非 晶的网状结构中共价键N-O键部分替代了P-O键。随后更多的深入研究，如通过改变沉积 LiPON的工艺参数W及渗杂N的含量，但LiPON离子电导很难有显著的提高。
[0005] 本发明采用ALD薄膜制备技术，研制具有高离子导电性的固态电解质薄膜，并在此 基础上，研制W固态离子为主要载流子的离子器件。特别地，研制多层结构的层状薄膜器 件，设计W如离子单向导通特性的二极管，具有记忆特性的离子忆阻器，W及薄膜储能器件 等。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是采用ALD薄膜制备技术，研制具有高离子导电性的 固态电解质薄膜，为了解决上述问题，本发明提供一种固态电解质薄膜，薄膜为WLisP化为 基的复合薄膜，包括 Li3P〇4-Li2S、Li3P〇4-Li3N、Li3P〇4-TiOx 和 Li3P〇4-Li4Si〇4 等组合方式，复 合薄膜的复合方式包括混合复合和层状复合，复合薄膜的离子电导率为5.52 X ICT5-1.82 X l〇-3s/cm。
[0007] 本发明进一步还公开了固态电解质薄膜的制备方法，为化学气相原子层沉积方 法，包括如下步骤：
[000引步骤一:采用LiHMDS作为裡源，采用TMPO作为憐源，采用TBS作为娃源，采用TTIP作 为铁源，采用此S作为硫源，采用氮气等离子体作为氮源，采用臭氧用于金属有机物的分解 反应；
[0009] 步骤二:将裡源LiHMDS加热到60~65°C，将憐源TMPO加热到45~50°C，从而使裡源 LiHMDS、憐源TMP0、娃源TBS、铁源TTIP、硫源此S和臭氧等前躯体源能够在室溫20°C低气压 下气化挥发;根据反应程序选择相应的前驱体源，并通过高纯氣气作载气将相应的前驱体 源输送到沉积设备的反应腔；
[0010] 步骤S :通过裡源LiHMDS与憐源TMPO反应生成Li3P〇4,通过裡源LiHMDS与硫源此S 反应生成Li2S，通过裡源LiHMDS与氮气等离子体反应生成LisN,通过裡源LiHMDS与娃源TBS 反应生成Li4Si〇4,通过铁源TTIP与臭氧反应生成TiOx,每个反应都在沉积设备的反应腔中 根据复合需要交替进行沉积过程;环境气氛为高纯氣气，溫度范围为200~250°C，气压值范 围为5~20mBar。
[0011] 进一步地，每次沉积的原料供应量在5-lOiil量级，每次沉积的反应时间在100毫秒 量级。
[0012] 进一步地，步骤=的沉积过程中，每次反应的时间为1-2秒，氣气吹扫1-2秒，每次 反应的沉积次数为1-10次，每个反应完成一次沉积作为一次循环，且至少包括一个生成 LisP化的反应，从而制得混合复合薄膜。
[0013] 进一步地，只有两种反应交替进行沉积，其中一种为生成LisP化的反应。
[0014] 进一步地，通过控制反应次数与和循环次数得到所需厚度的混合复合薄膜层，不 同反应得到的混合复合薄膜层依次叠加，从而得到层状复合薄膜。
[0015] 进一步地，每层混合复合薄膜层通过70-100个循环次数得到。
[0016] 进一步地，沉积LisP化至所需厚度，并和混合复合薄膜层叠加。
[0017]本发明公开了使用固态电解质薄膜的离子器件，包括Au/LiPOS/Li3P〇4/Pt器件结 构，具有离子单向导通特性的二极管效应;Au/LiTiPO/LiPOS/Pt器件结构，为记忆特性的离 子忆阻器;Au/Li/Li3P〇4/LiPOS/Li2S/Pt器件结构，为有储能特性的双电层电容器。
[001引进一步地，离子器件的复合薄膜在Pt/Si02/Si基片上沉积。
[0019] 本发明具有如下有益效果：
[0020] 1、本发明的固态电解质薄膜WLisP化为基，并通过和含裡或易于嵌裡的化合物复 合，大大提高了 LisP化本身的电导率。
[0021] 2、本发明的固态电解质薄膜的制备方法，能够精确控制固态电解质薄膜中组分的 含量W及复合层的厚度。
[0022] 3、使用本发明的固态电解质薄膜能够构成多种离子器件，性能稳定，应用范围较 广。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明实施例1的沉积在Pt/Si02/Si基片上的LiPOS薄膜的沈M照片；
[0024] 图2是本发明实施例1的LiPOS复合薄膜的交流阻抗谱EIS，插图为沉积在Si02/Si 基片上的LiPOS的沈M照片；
[0025] 图3是本发明实施例2的LiPON复合薄膜的交流阻抗谱EIS，插图为沉积在Si02/Si 基片上的LiPON的沈M照片；
[0026] 图4是本发明实施例化iSiPO复合薄膜的交流阻抗谱EIS，插图为沉积在Si02/Si基 片上的LiPON的SEM照片；
[0027] 图5是本发明实施例4复合薄膜Au/Li3P04/LiP0S/Pt器件结构与二极管特性 [00%]图6是本发明实施例5复合薄膜Au/LiTiPO/LiPOS/Pt器件结构与忆阻器特性
[0029] 图7是本发明实施例6复合薄膜Li/Li3P04/LiP0S/Li2S/Pt器件结构与储能特性。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合附图并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，实施方式只是为了举 例说明本发明，而非W任何方式限制发明的范围。
[0031] 本发明公开的固态电解质薄膜，为WLisP化为基的复合薄膜，包括LisP化-Li2S、 Li3P〇4-Li3N、Li3P〇4-TiOx 和 Li3P〇4-Li4Si〇4 等组合方式，即通过 Li3P〇4 组份和 Li2S、Li3N、TiOx 和Li4Si化等组份通过化学气相原子层沉积方法分别复合而成，其复合方式包括混合复合和 层状复合。混合复合指每种组合方式的组份之间的均匀混合，层状复合指每种组合方式形 成的复合薄膜层之间的叠加复合。
[0032] 化学气相原子层沉积方法(ALD)作为薄膜制备的新方法，可W获得从几埃到几百 纳米厚度的薄膜，而且化学成分与沉积厚度可控。由于ALD薄膜沉积过程，是通过控制反应 程序，交替前驱体进行化学反应，从而在基片上沉积来实现的。运个过程可W制备复合薄 膜。本发明WLisP化为基元，采用ALD薄膜沉积技术，制备LisP化与其他含裡或易于嵌裡的化 合物复合的薄膜。运里选择的含裡或易于嵌裡的化合物，如LisN和Li2S，Ti0x和Li4Si化，都适 合ALD制备薄膜。
[0033] 本发明公开的固态电解质薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0034] 步骤一:采用LiHMDS作为裡源，采用TMPO作为憐源，采用TBS作为娃源，采用TTIP作 为铁源，采用此S作为硫源，采用氮气等离子体作为氮源，采用臭氧用于金属有机物的分解 反应;采用电容式等离子发生器产生化等离子;臭氧发生器产生化。
[0035] 步骤二:将裡源LiHMDS加热到60~65°C，将憐源TMPO加热到45~50°C，从而使裡源 LiHMDS、憐源TMP0、娃源TBS、铁源TTIP、硫源此S和臭氧等前躯体源能够在室溫20°C低气压 下气化挥发;根据反应程序选择相应的前驱体源，并通过高纯氣气作载气将相应的前驱体 源输送到沉积设备的反应腔，反应程序包括生成LisP化的反应程序、生成LisS的反应程序、 LisN的反应程序、Li4Si化的反应程序和TiOx的反应程序；
[0036] 步骤S:通过裡源LiHMDS与憐源TMPO反应生成Li3P〇4,通过裡源LiHMDS与硫源此S 反应生成Li2S，通过裡源LiHMDS与氮气等离子体反应生成LisN,通过裡源LiHMDS与娃源TBS 反应生成Li4Si〇4,通过铁源TTIP与臭氧反应生成TiOx,每个反应都在沉积设备的反应腔中 根据需要交替进行沉积过程;环境气氛为高纯氣气，溫度范围为200~250°C，气压值范围为 5~20mBar，其中复合需要包括Li3P〇4-Li2S复合需要、Li3P〇4-Li3N复合需要、Li3P〇4-TiOx复 合需要和LisP化-Li4Si化复合需要，每次复合过程中均有LisP化反应的参与。
[0037] 通过ALD每次反应的原料供应量是通过质量流量计控制，每次沉积反应的时间W 及是通过电磁阀控制的脉冲开关时间W及高纯氣气吹扫时间实现的。原料供应量可W控制 在5~IOiil量级，反应时间可W控制在100毫秒量级。理论上，控制原料供应量W及反应时 间，W及沉积的次数，可W达到薄膜成分与层厚的精确控制。
[0038] ALD技术制备混合复合薄膜:是通过控制反应程序，交替不同的前驱体反应，沉积 不同的材料。由于每种反应每次沉积的厚度都是亚埃级的，交替反应沉积可W达到均匀复 合的效果，每次反应的沉积次数为1-10次，即每个反应完成一次沉积作为一次循环，从而得 到混合复合薄膜。如制备LisP化-LisS复合薄膜，一次循环为先裡源LiHMDS与憐源TMPO反应 10次，沉积LisP化，然后裡源LiHMDS与出S气体反应6次，沉积Li2S。复合薄膜的组分由两种不 同反应的次数控制。完成运两个过程称为一个循环，控制交替反应的循环数，可W得到一定 厚度的复合薄膜。同样，其他类型的复合薄膜，如LisP化-Li3N、Li3P化-Ti〇2和LisP化-Li4Si化 等，ALD工艺特征基本类似，选择不同的前躯体反应，获得不同成分的复合薄膜。
[0039] ALD技术制备层状复合薄膜:通过控制反应次数与循环次数得到所需厚度的混合 复合薄膜层，不同反应得到的混合复合薄膜层依次叠加，从而得到层状复合薄膜，每层混合 复合薄膜层通过10次W上沉积得到。其特征是先沉积一种材料达到设计的厚度，随后再沉 积另外一种材料达到设计的厚度。每种薄膜材料的厚度可W控制循环反应次数实现。两种 不同材料的薄膜叠加沉积，可W构筑双层薄膜器件；也可W叠加沉积=层或多层含不同材 料的薄膜，构筑实现设计功能的器件。
[0040] ALD 技术制备混合复合薄膜，如 Li3P〇4-Li2S、Li3P〇4-Li3N、Li3P〇4-Ti〇2 和 Li3P〇4-Li4Si〇4,可分别简称为 LiPOS ,LiPON, LiTiPOW 及 LiSiPO。
[0041 ] 实施例1
[0042] ALD技术制备混合复合薄膜LiPOS,其制备工艺的特征:加热裡源LiHMDS至60°C，加 热憐源TMPO至50°C。用高纯氣气200mm 3/S的流量作作载气，每次反应裡源LiHMDS的供给量 为扣1，憐源TMK)供给量为10山，出S气体供给流量20mm^S。裡源LiHMDS与憐源TMK)的每次反 应时间是1秒，氣气吹扫1秒;裡源LiHMDS与出S气体每次反应时间是500毫秒，高纯氣气吹扫 1秒。ALD反应腔体环境气氛为高纯氣气，溫度控制在220°C，气压lOmBar。
[0043] 裡源LiHMDS与憐源TMPO的反应10次反应后，裡源LiHMDS与此S气体进行6次反应， 此为1个LiPOS沉积循环。50个运样的循环，可W在基片上沉积出均匀的LiPOS薄膜，厚度大 约60纳米。图1是在Pt/Si02/Si基片上沉积的LiPOS薄膜SEM照片，从照片可W看出薄膜厚度 均匀一致。
[0044] 由于沉积的薄膜厚度太薄，容易造成短路，很难用上下电极测量薄膜的交流阻抗 谱EIS。将LiPOS薄膜沉积在表面绝缘的Si化/Si基片上，180个循环，大约沉积厚度为220纳 米，如2中插图（下）SBl照片所示;在复合薄膜上面蒸锻金，用掩模制作平面平行电极，电极 尺寸如图2中插图（上）所示，平面电极为矩形，长为I. 0cm，宽0.4cm;平行电极的间距为 1.0cm。由于Si化/Si对于裡离子基本绝缘，不导电；平面金电极对裡离子具有阻塞作用，采 用交流阻抗谱EIS，可W测量复合薄膜电学行为。由图2 EIS谱表明，薄膜电导是W离子为主 要载流子，电子导电相对可W忽略，可算出离子电导率为1.82Xl(T3S/cm。实施例2
[0045] ALD技术制备混合复合薄膜LiPON,其制备工艺的特征:加热裡源LiHMDS至65°C，加 热憐源TMPO至45 °C。用高纯氣气200mmVs的流量作作载气，每次反应裡源LiHMDS的供给量 为扣1，憐源TMPO供给量为IOiil，化气体供给流量25mm^S，等离子体发生器功率60W。裡源 LiHMDS与憐源TMPO的每次反应时间是1秒，氣气吹扫1秒;裡源LiHMDS与氮等离子体每次反 应时间是2秒，高纯氣气吹扫1秒。ALD反应腔体环境气氛为高纯氣气，溫度控制在220°C，气 压2OmBar。
[0046] 裡源LiHMDS与憐源TMPO的反应10次反应后，裡源LiHMDS与与氮等离子体进行10次 反应，此为1个LiPO脚冗积循环。100个运样的循环，可W在基片上沉积出厚度大约120纳米均 匀的LiPON薄膜。图3是LiPON复合薄膜沉积在Si02/Si基片上的SEM照片W及交流阻抗谱 EIS。在LiPON复合薄膜上面蒸锻金，用掩模制作平面平行电极，电极尺寸与工艺与实施例1 相同，由此计算得至IjALD生长的LiPON离子电导率为5.52 X l(T5S/cm.
[0047] 实施例3
[004引 ALD技术制备混合复合薄膜LiSiPO,其制备工艺的特征：加热裡源LiHMDS至60°C， 加热憐源TMPO至50°C。用高纯氣气200mm3/S的流量作作载气，每次反应裡源LiHMDS的供给 量为扣1，憐源TMPO供给量为IOiil，娃源TBS供给量为10山。裡源LiHMDS与憐源TMPO的每次反 应时间是1秒，氣气吹扫1秒;裡源LiHMDS与娃源TBS每次反应时间是2秒，高纯氣气吹扫2秒。 ALD反应腔体环境气氛为高纯氣气，溫度控制在250°C，气压IOmBar。
[0049] 裡源LiHMDS与憐源TMPO的反应10次反应后，裡源LiHMDS与娃源TBS进行10次反应， 此为1个LiSiPO沉积循环。100个运样的循环，可W在基片上沉积厚度大约80纳米。图4是 LiSiPO复合薄膜沉积在Si02/Si基片上的SEM照片W及交流阻抗谱EIS。制作平行电极与EIS 测量参数与实施例相同，由此计算得到ALD生长的LiSiPO复合薄膜离子电导率为2.98X1(T 4s/cm.
[0050] 本发明还公开了一些离子器件。ALD技术制备层状复合薄膜，可W构筑特定功能的 器件。由于复合薄膜主要载流子是离子，可W称为离子器件。如制备两层的复合薄膜，在Pt/ Si02/Si基片上，沉积Li3P〇4/LiPOS，构成Au/Li3P〇4/LiPOS/Pt器件，发现具有单向导通的二 极管效应;在Pt/Si02/Si基片上沉积LiTiPO/LiPOS，构成Au/LiTiPO/LiPOS/Pt器件，发现具 有电阻随电流大小与方向变化的忆阻器效应;在Pt/Si02/Si基片上制备的S层复合薄膜 Li3P〇4/LiPOS/Li2S，构成Li/Li3P〇4/LiPOS/Li2S/Pt器件，表现有储能特性的双电层电容器。 [0化 1 ] 实施例4
[0052] ALD技术制备层状复合薄膜，在Pt/Si02/Si基片上沉积Li3P〇4/LiPOS，构成Au/ Li3P〇4/LiPOS/Pt器件。先沉积LiPOS复合薄膜，工艺参数与实施例1中相同，沉积70个LiPOS 循环，得到厚度为85纳米的LiPOS膜，在此基础上叠加沉积LisP化薄膜，让裡源LiHMDS与憐源 TMPO的交替反应沉积，连续反应800次，得到60纳米的LisP化薄膜。ALD沉积得到的LisP^/ LiPOS双层薄膜的SEM照片如涂所示。在双层薄膜表面蒸锻金电极后，构成Au/Li3P〇4/LiPOS/ Pt器件。测量器件的电学性能，发现具有单向导通的二极管效应:当WPt为正极，正向加压0 ~4V，电流呈非线性上升；减小加载电压，电流形成滞回现象；电压减小至零，反相加电压 至-4V，电流几乎为零，如图5所示。由于交流阻抗谱表明，LisP化与LiPOS的电子电导可W忽 略，器件中的载流子为离子，运是单向导通特性的二极管效应，此器件为离子型二极管。 [0化 3] 实施例5
[0054] ALD技术制备双层状LiTiPO/LiPOS复合薄膜，基片为Pt/Si02/Si，构筑Au/LiTiPO/ LiPOS/Pt器件。先沉积LiPOS复合薄膜，工艺参数与实施例1中相同，沉积100个LiPOS循环， 得到厚度为120纳米的LiPOS膜。在此基础上叠加沉积LiTiPO薄膜。
[0化日]ALD沉积LiTiPO薄膜，工艺特征如下：裡源Li丽DS每次反应的供给量为化1，憐源 TMPO供给量为10山，铁源TTIP供给量为IOiil。由于裡源LiHMDS与铁源TTIP，不发生反应，选 择与臭氧化反应生成TiOx。裡源LiHMDS与憐源TMPO的每次反应时间是1秒，氣气吹扫1秒;铁 源TTIP与臭氧化每次反应时间是2秒，高纯氣气吹扫2秒。ALD反应腔体环境气氛为高纯氣 气，溫度控制在250°C，气压lOmBar。裡源LiHMDS与憐源TMPO的反应10次反应后，铁源TTIP与 臭氧化进行5次反应，此为1个LiTiPO沉积循环。沉积100个LiTiPO循环，得到厚度为110纳米 的 LiTiPO 膜。
[0056] ALD沉积得到的LiTiPO/LiPOS双层薄膜的沈M照片W及Au/LiTiPO/LiPOS/Pt器件 如图6所示。在双层薄膜表面蒸锻金电极后，构筑Au/LiTiPO/LiPOS/Pt器件。测量器件的电 学性能时发现，当WPt为正极，正向加压0~4V，电流呈非线性上升;减小小加载电压，电流 没有滞回现象；电压减小至零，反相加电压至-4V，电流反向呈非线性上升，但幅度较正向电 流小，如图6所示。结果还表明，同样的大小的加载电压，正向电流是反向电流的=倍。运说 明器件中存在正向电阻(低阻）与反向电阻（高阻）。如果定义高阻值为"1"，低阻值为"0"，可 W设计离子型忆阻器，则运种电阻就可W实现存储数据的功能。
[0化7] 实施例6
[005引ALD技术制备还可W制备S层或多层状复合薄膜，运里提供一种在Pt/Si02/Si基 片上沉积S层Li3P04/LiPOS/Li2S复合薄膜，然后在S层复合薄膜表面蒸锻金属Li电极W及 Au集流体，构筑Au/Li//Li3P04/LiPOS/Li2S/Pt 器件。S层 Li3P04/LiPOS/Li2S复合薄膜的结 构，先沉积厚度IOOnm的LisS，然后再沉积60nm LiPOS，60nm的LisP化。工艺参数与实施例1中 相同，通过程序控制反应，让裡源LiHMDS与憐源TMP0、出S气体交替反应，得到设计的厚度与 器件结构，如图7(左)所示。WPt为正极，Au-Li为负极，可W对运个多层薄膜进行充放电，其 工作曲线也如图7(右)所示，器件可W充电到0.45V，然后10微安放电350秒。由于此器件中 裡离子为主要载流子，表明此器件可W认为是固态裡离子薄膜电容，具有一定的储能特性。
[0059] 本发明主要公开用ALD技术可W制备一系列WLisP化为基的高离子导电性的固态 电解质薄膜，并W发明的固态电解质膜，制备W离子为主要载流子的离子器件，包括离子型 二极管，离子型忆阻器，W及具有储能特性的固态裡离子薄膜电容。
[0060] W上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无 需创造性劳动就可W根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术 人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可W得到的 技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种固态电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜为以Li3P〇4为基的复合薄膜，包括 Li3P〇4-Li2S、Li3P〇4-Li3N、Li 3P〇4-TiOx 和 Li3P〇4_Li4Si〇4 等组合方式，所述复合薄膜的复合 方式包括混合复合和层状复合，所述复合薄膜的离子电导率为5.52 X 1(T5-1.82mS/cm。2. 如权利要求1所述的固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为化学 气相原子层沉积方法，包括如下步骤： 步骤一:采用LiHMDS作为锂源，采用TMPO作为磷源，采用TBS作为硅源，采用TTIP作为钛 源，采用H2S作为硫源，采用氮气等离子体作为氮源，采用臭氧用于金属有机物的分解反应； 步骤二：将锂源LiHMDS加热到60~65 °C，将磷源TMPO加热到45~50 °C，从而使锂源 LiHMDS、磷源TMPO、硅源TBS、钛源TTIP、硫源H2S和臭氧等前躯体源能够在室温20°C低气压 下气化挥发;根据反应程序选择相应的前驱体源，并通过高纯氩气作载气将相应的前驱体 源输送到沉积设备的反应腔； 步骤三:通过锂源LiHMDS与磷源TMPO反应生成Li3P〇4，通过锂源LiHMDS与硫源H2S反应 生成Li2S，通过锂源LiHMDS与氮气等离子体反应生成Li3N，通过锂源LiHMDS与硅源TBS反应 生成Li 4Si04,通过钛源TTIP与臭氧反应生成TiOx，每个反应都在沉积设备的反应腔中根据 复合需要交替进行沉积过程;环境气氛为高纯氩气，温度范围为200~250°C，气压值范围为 5~20mBar〇3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，每次沉积的原料供应量在5-10μ1量级， 每次沉积的反应时间在100毫秒量级。4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三的沉积过程中，每次反应的时间 为1-2秒，氩气吹扫1-2秒，每次反应的沉积次数为1-10次，每个反应完成一次沉积作为一次 循环，且至少包括一个生成Li 3P04的反应，从而制得混合复合薄膜。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，只有两种反应交替进行沉积。6. 如权利要求4的所述制备方法，其特征在于，通过控制反应次数与循环次数得到所需 厚度的混合复合薄膜层，不同反应得到的混合复合薄膜层依次叠加，从而得到层状复合薄 膜。7. 如权利要求6的所述制备方法，其特征在于，每层混合复合薄膜层通过70-100个循环 次数得到。8. 如权利要求6的制备方法，其特征在于，沉积Li3P04至所需厚度，并和混合复合薄膜层 置加。9. 一种使用如权利要求1所述的固态电解质薄膜的离子器件，其特征在于，包括Au/ LiPOS/Li3P〇4/Pt器件结构，具有离子单向导通特性的二极管效应;Au/LiTiPO/LiPOS/Pt器 件结构，为记忆特性的离子忆阻器;Au/Li/Li 3P〇4/LiPOS/Li2S/Pt器件结构，为有储能特性 的双电层电容器。10. 如权利要求9所述的固态电解质薄膜的离子器件，其特征在于，所述离子器件的复 合薄膜通过在Pt/Si02/Si基片上沉积得到。
【文档编号】C23C16/455GK105862012SQ201610365331
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】孔向阳, 杨元才
【申请人】上海交通大学