复合固体聚合物电解质膜及其制备方法及聚合物锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池技术领域，尤其设及一种复合固体聚合物电解质膜及其制备方法 及聚合物裡电池。
【背景技术】
[0002] 由于裡离子电池具有较高的能量密度，其已在消费类电子产品W及电动汽车和储 能电站中得到广泛应用。传统裡离子电池使用小分子有机溶剂的裡盐溶液作为电解质，其 较高的电导率有利于裡离子在正负极间的传输，然而由于运些小分子有机溶剂具有挥发性 和易燃性，其成为裡离子电池最严重的安全隐患。
[0003] 为解决运些问题，一系列针对裡离子电池的全固态电解质被陆续开发出来。运些 固态电解质包括无机固态电解质W及聚合物固态电解质。无机固态电解质的室溫电导率较 高，甚至可W超过传统液态电解质。然而由于其具有较弱的机械加工性能，它们很难被加工 成可用于裡离子电池的电解质薄膜。聚合物固态电解质具有很强的可加工性，然而其较低 的室溫电导率和机械强度使其在裡离子电池中的应用受到很大的限制。
[0004] 通过与无机纳米陶瓷颗粒复合，聚合物固态电解质的机械强度能大大提高。运些 无机纳米陶瓷颗粒一方面能有效抑制聚合物结晶，从而降低聚合物固态电解质的结晶度， 另一方面能与裡离子相互作用W形成新的裡离子迁移通道，因此聚合物固态电解质的电导 率得到明显提升。
[0005] 添加无机纳米陶瓷颗粒后起到的效果与其粒径有很大关系。无机纳米陶瓷颗粒的 粒径越小，其比表面积越大，可W与聚合物固态电解质产生更为充分的相互作用，因此，颗 粒粒径小、比表面积大的纳米级颗粒较微米级颗粒产生的效果更好。然而由于纳米颗粒容 易团聚，在与聚合物固态电解质复合过程中很难得到良好的分散，因团聚而失去纳米级颗 粒的功效。此外，传统复合方法的工艺难度大，难W进行大规模推广。
【发明内容】
[0006] 鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合固体聚合物电解质 膜及其制备方法及聚合物裡电池，所述复合固体聚合物电解质膜具有较高的裡离子电导率 和机械强度。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种复合固体聚合物电解质膜及其制备方法及聚合 物裡电池，其中所述复合固体聚合物电解质膜的制备工艺简单，便于进行大规模生产。
[0008] 本发明的再一目的在于提供一种复合固体聚合物电解质膜及其制备方法及聚合 物裡电池，其中所述聚合物裡电池具有更高的倍率性能和循环性能。
[0009] 为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种复合固体聚合物电 解质膜，其包括：纳米陶瓷颗粒；W及聚合物固态电解质，包括具有导裡离子能力的聚合 物、裡盐。所述复合固体聚合物电解质由所述纳米陶瓷颗粒在所述聚合物固态电解质上原 位生成。
[0010] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种复合固体聚合物电解质膜的制备方法， 用于制备本发明第一方面所述的复合固体聚合物电解质膜，包括步骤：(a)将具有导裡离 子能力的聚合物W及裡盐分散于纳米陶瓷颗粒的前驱体的水溶液中或有机溶剂中，得到第 一溶液；化）在揽拌下，向第一溶液中加入催化剂，之后在25°C~70°C下反应比~1化形 成分散均匀的复合固体聚合物电解质浆料，干燥后得到复合固体聚合物电解质膜，其中，催 化剂的质量为纳米陶瓷颗粒的前驱体的质量的1%~50%，纳米陶瓷颗粒的前驱体与催化 剂反应后在所述聚合物固态电解质上原位生成纳米陶瓷颗粒。
[0011] 在本发明的第Ξ方面，本发明提供了一种聚合物裡电池，其包括：正极片，包括正 极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性材料、正极导电剂、聚合物固态电解质的 正极膜片；负极片；W及复合固体聚合物电解质膜，间隔于正极片和负极片之间。其中，所 述复合固体聚合物电解质膜为根据本发明第一方面所述的复合固体聚合物电解质膜。
[0012] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0013] 本发明的复合固体聚合物电解质膜具有较高的裡离子电导率和机械强度。
[0014] 本发明的复合固体聚合物电解质膜的制备工艺简单，便于进行大规模生产。
[0015] 本发明的聚合物裡电池具有更高的倍率性能和循环性能。
【具体实施方式】
[0016] 下面详细说明根据本发明的复合固体聚合物电解质膜及其制备方法及聚合物裡 电池 W及实施例、对比例和测试结果。
[0017] 首先说明根据本发明第一方面的复合固体聚合物电解质膜。
[0018] 根据本发明第一方面的复合固体聚合物电解质膜，包括：纳米陶瓷颗粒；W及聚 合物固态电解质，聚合物固态电解质包括具有导裡离子能力的聚合物、裡盐。所述复合固体 聚合物电解质膜由所述纳米陶瓷颗粒在所述聚合物固态电解质上原位生成。
[0019] 在根据本发明第一方面所述的复合固体聚合物电解质膜中，所述纳米陶瓷颗粒可 选自纳米氧化娃（Si化)、纳米氧化侣（Al2〇3) W及纳米氧化铁（Ti化）中的一种。
[0020] 在根据本发明第一方面所述的复合固体聚合物电解质膜中，所述纳米陶瓷颗粒的 平均半径D50可为0. 5nm~500nm。纳米陶瓷颗粒的平均半径D50在该范围内，能够有效 降低复合固体聚合物电解质膜的结晶度并提供额外的裡离子迁移通道，改善复合固体聚合 物电解质膜的电导率。纳米陶瓷颗粒的平均半径D50太大，则纳米陶瓷颗粒的比表面积减 小，从而降低了复合固体聚合物电解质膜的裡离子电导率与机械性能；纳米陶瓷颗粒的平 均半径D50太小，则会大大增加制备工艺控制难度，且所生成的复合固体聚合物电解质膜 的机械强度较差，进而影响聚合物裡电池的循环性能。优选地，所述纳米陶瓷颗粒的平均半 径D50可为5nm~lOOnm。
[0021] 在根据本发明第一方面所述的复合固体聚合物电解质膜中，所述纳米陶瓷颗粒的 质量可为所述聚合物固态电解质的质量的0. 5 %~30 %。在此范围内的复合固体聚合物电 解质膜具有更高的裡离子电导率和机械强度。优选地，所述纳米陶瓷颗粒的质量可为所述 聚合物固态电解质的质量的1 %~15%。
[0022] 在根据本发明第一方面所述的复合固体聚合物电解质膜中，所述具有导裡离子能 力的聚合物可选自聚酸类聚合物、聚胺类聚合物W及聚硫酸类聚合物中的一种或几种。
[0023] 在根据本发明第一方面所述的复合固体聚合物电解质膜中，所述聚酸类聚合物可 选自聚环氧乙烧（PE0)或聚环氧丙烷（PP0)。
[0024] 在根据本发明第一方面所述的复合固体聚合物电解质膜中，所述聚胺类聚合物可 选自聚乙二胺。
[0025] 在根据本发明第一方面所述的复合固体聚合物电解质膜中，所述聚硫酸类聚合物 可选自聚乙二硫醇。 W26] 在根据本发明第一方面所述的复合固体聚合物电解质膜中，所述裡盐可 选自 LiPFe、LiAsFe、LiBF*、LiCl、LiAlC!4、LiSbFe、LiSCN、LiCl、LiN〇3、LiCFsSOs、 LiCFsCOz、LiN(CF3S〇2)2 化iTFSI)、LiN 巧S〇2)2(LiFSI)、LiN(C4F9S〇2)2、LizBizFiz、LiAsFe、 LiB(C2〇4)2化iBOB)中的一种或几种。
[0027] 在根据本发明第一方面所述的复合固体聚合物电解质膜中，所述具有导裡离子能 力的聚合物与所述裡盐的质量比可为1:1~3:1。
[0028] 在根据本发明第一方面所述的复合固体聚合物电解质膜中，所述复合固