包括基于二氧化硫的离子性液体电解质的电解液和具有其的钠‑二氧化硫二次电池的制作方法

本发明涉及钠二次电池，更具体地，涉及包括基于二氧化硫的离子性液体电解质的电解液和具有其的钠-二氧化硫(Na-SO₂)二次电池，上述基于二氧化硫的离子性液体电解质能够提升基于二氧化硫(SO₂)的电解液中的二氧化硫气体的存储特性。

背景技术：

随着消费者的需求向电子产品的数字化和高性能化等转变，市场需求也转向对薄型、轻量化且通过高能量密度而具有高容量的电池的开发。另外，为了应对未来的能源和环境问题，对混合动力电动汽车或电动汽车、以及燃料电池汽车的开发正活跃进行中，由此对用作汽车电源的电池产生了大型化的需求。

锂二次电池作为小型、轻量化且高容量的可充放电电池变得越来越实用化，并且使用在小型摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备和通讯设备等。锂二次电池由阳极、阴极和电解液构成，并且通过如下过程实现充放电，即由于充电而从阳极的活性物质脱嵌的锂离子在两个电极之间往返，例如，嵌入阴极的活性物质中并在放电时再次脱嵌等，从而起到传递能量的作用。

此外，最近对于利用钠来代替锂的基于钠的二次电池的研究再次受到关注。由于钠的资源储量丰富，只要能够制造出利用钠来代替锂的二次电池，就可以以低成本制造二次电池。

如上所述，虽然基于钠的二次电池是有益的，但是现有的基于金属钠的二次电池(例如NAS(Na-S电池)、ZEBRA(Na-NiCl₂电池))具有在室温下无法使用的问题，即，存在由于在高温下使用液态钠和阳极活性物质而导致的电池稳定性问题及腐蚀问题引起的电池性能低下的问题。此外，虽然最近对于利用钠离子的嵌入/脱嵌的钠离子电池的研究处于活跃状态，但是其能量密度和寿命特性依然低下。因此，产生了对于能够在室温下使用且能量密度和寿命特性优异的基于钠的二次电池的需求。

为了解决这种问题，提出钠-二氧化硫(Na-SO₂)二次电池。钠-二氧化硫二次电池作为一种新的电池系统，其将常温熔融盐形态的物质用作电解质，从而极大改善现有的锂二次电池的低能量密度，并且利用该特性可使用其作为大容量电能存储的电力供给源。

尤其是，钠-二氧化硫二次电池使用了价格低廉的Na，因此可谓是具有相比于现有的锂二次电池能够将价格降低至1/2以下的优点的新的电池系统。例如，作为钠-二氧化硫二次电池的电解质，主要使用在NaAlCl₄中注入二氧化硫气体的NaAlCl₄-xSO₂。

然而，对于NaAlCl₄-xSO₂的电解质，二氧化硫以气体形态存在于电解质中，由此存在二氧化硫随着时间流逝而挥发的潜在问题。因此，当NaAlCl₄-xSO₂的电解质中的二氧化硫的含量随着二氧化硫的挥发而降低时，可能导致钠-二氧化硫二次电池的性能低下。

现有技术文献

专利文献

第10-1254613号韩国专利(2013.04.09)

技术实现要素：

技术问题

因此，本发明的目的在于提供包括基于二氧化硫的离子性液体电解质的电解液和具有其的钠-二氧化硫(Na-SO₂)二次电池，上述基于二氧化硫的离子性液体电解质能够提升基于二氧化硫的电解液中的二氧化硫气体的存储特性。

解决方法

为了实现上述目的，本发明提供钠-二氧化硫二次电池，上述钠-二氧化硫二次电池包括：含有钠的无机材料的阴极；碳材料的阳极；以及含有基于二氧化硫的离子性液体电解质的电解液，上述电解质制造为在离子性液体中注入SO₂气体。

在根据本发明的钠-二氧化硫二次电池中，对于上述电解液，可在上述离子性液体中注入SO₂气体至饱和状态。

在根据本发明的钠-二氧化硫二次电池中，上述离子性液体可以是EMIm-AlCl₄(乙基甲基咪唑鎓四氯铝酸盐，ethyl methyl imidazolium tetrachloroaluminate)或PMPyrr-AlCl₄(丙基甲基吡咯鎓四氯铝酸盐，propyl methyl pyrrolidinium tetrachloroaluminate)。

在根据本发明的钠-二氧化硫二次电池中，上述离子性液体电解质可以是EMIM-AlCl₄-xSO₂或PMPyrr-AlCl₄-xSO₂(1.5≤x≤3.0)。

在根据本发明的钠-二氧化硫二次电池中，上述电解液还可包括基于二氧化硫的无机电解质。

在根据本发明的钠-二氧化硫二次电池中，上述基于二氧化硫的无机电解质可以是NaAlCl₄-xSO₂(1.5≤x≤3.0)。

本发明还提供包括含有基于二氧化硫的离子性液体电解质的电解液的钠-二氧化硫二次电池，上述基于二氧化硫的离子性液体电解质制造为在离子性液体中注入SO₂气体。

本发明还提供包括含有基于二氧化硫的离子性液体电解质的电解液的用于钠-二氧化硫二次电池的电解液，上述基于二氧化硫的离子性液体电解质制造为在离子性液体中注入SO₂气体。

此外，在根据本发明的用于钠-二氧化硫二次电池的电解液中，可在上述离子性液体中注入SO₂气体至饱和状态。

技术效果

根据本发明，可通过单独使用基于二氧化硫的离子性液体电解质或以添加剂的方式作为用于钠-二氧化硫二次电池的电解液，从而控制包括在基于二氧化硫的电解液中的二氧化硫气体的挥发性，进而提升二氧化硫气体在电解液中的存储特性。即，由于离子性液体电解质具有非挥发性物理特性，因此包括在电解液中的离子性液体能够抑制存在于电解液中的二氧化硫气体的挥发性，从而使二氧化硫气体可以稳定地存在于电解液中。

附图说明

图1是用于说明根据本发明的钠-二氧化硫二次电池的图。

图2是评价根据本发明实施方式的钠-二氧化硫二次电池的SO₂溶解度特性的图。

图3是评价根据本发明实施方式和对比实施方式的随着钠-二氧化硫二次电池的存储时间的SO₂浓度变化的图。

图4是评价根据本发明实施方式和对比实施方式的钠-二氧化硫二次电池的SO₂存储特性的图

具体实施方式

应注意，在以下说明中仅对理解本发明的实施方式所需的部分进行说明，并且在不使本发明的主旨模糊的情况下，将省略对其它部分的说明。

以下描述本说明书和权利要求书中所使用的用语或词语不应解释为由通常的或在辞典中所定义的含义来限定，而必须基于以下原则以符合本发明技术思想的含义和概念来解释，即发明人可以为了以最优的方法说明自己的发明而适当地以用语的概念进行定义。因此，应理解，本说明书中记载的实施方式和附图中示出的结构仅仅是本发明的优选实施方式，而并非代表本发明的全部技术构思，因此在提交本申请时可存在能够替代它们的多种等同形式和变型实施方式。

下文中，将参考附图更详细地说明本发明的实施方式。

图1是用于说明根据本发明的钠-二氧化硫二次电池的图。

参考图1，本发明的钠-二氧化硫二次电池100包括碳阳极2、含有钠的阴极3和基于二氧化硫的电解液1，并且还可以包括壳4。这时，基于二氧化硫的电解液1包括基于二氧化硫的离子性液体电解质。

其中，阳极2由多孔性碳材料构成。这种阳极2提供基于二氧化硫的电解质的氧化-还原反应发生的场所。构成阳极2的碳材料根据具体情况包括一个或两个以上的不同种元素。所谓不同种元素，指的是氮(N)、氧(O)、硼(B)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、硅(Si)。不同种元素的含量是0～20at％，优选地为5～15at％。当不同种元素的含量处于5at％以下时，由添加不同种元素而产生的容量的增大效果微乎其微，而当不同种元素的含量处于15at％以上时，碳材料的导电率和电极成形的容易性降低。

另外在阳极2上的多孔性碳材料中还可以包括金属氯化物、金属氟化物或金属溴化物。

这里，金属氯化物可包括CuCl₂、CuCl、NiCl₂、FeCl₂、FeCl₃、CoCl₂、MnCl₂、CrCl₂、CrCl₃、VCl₂、VCl₃、ZnCl₂、ZrCl₄、NbCl₅、MoCl₃、MoCl₅、RuCl₃、RhCl₃、PdCl₂、AgCl、CdCl₂中的一个或两个以上。例如，阳极2可包括多孔性碳材料和一定重量比的CuCl₂。CuCl₂在充放电时随着Cu的氧化值变化而与钠离子进行反应，从而获得Cu与NaCl的放电产物，并且在充电时可逆地重新形成CuCl₂。阳极2内的金属氯化物的含量可以是50～100重量％或60～99重量％，优选地出于为改善阳极2的特性而进行的附加元素的配合等考虑，可以是70～95重量％。

金属氟化物可包括CuF₂、CuF、NiF₂、FeF₂、FeF₃、CoF₂、CoF₃、MnF₂、CrF₂、CrF₃、ZnF₂、ZrF₄、ZrF₂、TiF₄、TiF₃、NbF₅、AgF₂、SbF₃、GaF₃、NbF₅中的一个或两个以上。例如，阳极2可包括多孔性碳材料和一定重量比的CuF₂。CuF₂在充放电时随着Cu的氧化值变化而与钠离子进行反应，从而获得Cu与NaCl的放电产物，并且充电时可逆地重新形成CuF₂。阳极2内的金属氟化物的含量可以是50～100重量％或60～99重量％，优选地出于为改善阳极2的特性而进行附加元素的配合等考虑，可以是70～95重量％。

此外，金属溴化物可包括CuBr₂、CuBr、NiBr₂、FeBr₂、FeBr₃、CoBr₂、MnBr₂、CrBr₂、ZnBr₂、ZrBr₄、ZrBr₂、TiBr₄、TiBr₃、NbBr₅、AgBr、SbBr₃、GaBr₃、NbBr₅、BiBr₃、MoBr₃、SnBr₂、WBr₆、WBr₅中的一个或两个以上。例如，阳极2可包括多孔性碳材料和一定重量比的CuBr₂。CuBr₂在充放电时随着Cu的氧化值变化而与钠离子进行反应，从而获得Cu与NaCl的放电产物，并且在充电时可逆地重新形成CuBr₂。阳极2内的金属溴化物的含量可以是50～100重量％或60～99重量％，优选地出于为改善阳极2的特性而进行的附加元素的配合等考虑，可以是70～95重量％。

阴极3可使用金属钠、包括钠的合金、含有钠的金属间化合物、含有钠的碳材料、含有钠的无机系材料等。无机系材料可包括氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、氟化物中的至少一个。阴极3中的阴极物质的含量可以是60～100重量％。

用作电解质和阳极反应活性物质的基于二氧化硫的电解液1包括能够使二氧化硫气体稳定地留存在电解液中的基于二氧化硫的离子性液体电解质。离子性液体-xSO₂的离子性液体电解质相比于离子性液体的SO₂的含量摩尔比x是0.5～10，优选地为1.5～3.0。当SO₂的含量摩尔比x下降至1.5以下时，出现电解质离子传导率降低的问题，而当上升至3.0以上时，则出现电解质的蒸汽压升高的问题。

这时，离子性液体电解质包括阳离子、阴离子和交换剂，例如，可使用具有不同的阳离子结构的EMIm-AlCl₄(乙基甲基咪唑鎓四氯铝酸盐，ethyl methyl imidazolium tetrachloroaluminate)或PMPyrr-AlCl₄(丙基甲基吡咯鎓四氯铝酸盐，propyl methyl pyrrolidinium tetrachloroaluminate)，但是并不限于此。基于二氧化硫的离子性液体电解质可表示为EMIM-AlCl₄-xSO₂和PMPyrr-AlCl₄-xSO₂(1.5≤x≤3.0)。

此外，虽然可以单独使用离子性液体电解质作为基于二氧化硫的电解液1，但是也可以与基于二氧化硫的无机电解质一同使用。例如，作为基于二氧化硫的无机电解质，可使用NaGaCl₄、NaAlCl₄、Na₂CuCl₄、Na₂MnCl₄、Na₂CoCl₄、Na₂NiCl₄、Na₂ZnCl₄、Na₂PdCl₄等。例如，作为基于二氧化硫的电解液1，可以一同使用离子性液体电解质和NaAlCl₄，并且在这种情况下，可以使用基于二氧化硫的离子性液体电解质和NaAlCl₄-xSO₂(1.5≤x≤3.0)的混合物。

而且，壳4可配置为包裹阳极2与阴极3之间布置有基于二氧化硫的电解液1的结构物。壳4的一侧上可布置与阳极2连接的信号线以及与阴极3连接的信号线。壳4可根据钠-二氧化硫二次电池100的应用领域来确定其形状或大小。壳4的材料可由非传导性材料构成。当布置有包裹阳极2和阴极3的绝缘体时，壳4也可由传导性材质形成。

将上述根据本发明的基于二氧化硫的离子性液体电解质用作电解液的钠-二氧化硫二次电池100可以在？？50℃至300℃的温度、0.001C至1000C的电流条件下使用。根据本发明的钠-二氧化硫二次电池100的电极密度是0.01mg/cm²至100mg/cm²，并且电解液注入量是10ug至1g。根据本发明的钠-二氧化硫二次电池100可以制造为诸如纽扣电池、杯形细胞(beaker cell)、袋装电池(pouch cell)、圆筒形电池、方形电池等各种形态的多种电池类型。

为了评价根据本发明的使用基于二氧化硫的离子性液体电解质的钠-二氧化硫二次电池100的特性，以如下方式制造了基于二氧化硫的离子性液体电解质。

作为实施方式，通过在离子性液体中注入SO₂气体至饱和状态来制造基于二氧化硫的离子性液体电解质。这时，作为实施方式1和实施方式2的液体电解质，分别使用了EMIm-AlCl₄和PMPyrr-AlCl₄。

作为对比实施方式，制造了将NaCl和AlCl₃以1.1：1.0的摩尔比率进行混合后注入SO₂的基于二氧化硫的铝系电解质(在下文中称作“铝电解质”)。

如上所述，使用根据实施方式和对比实施方式的基于二氧化硫的电解质作为电解液来制造根据实施方式和对比实施方式的电池。阳极包括碳材料80重量％的碳材料、导体(ketchun black，10重量％)和粘合剂(PTEF，10重量％)，并且制造为2.5mg/cm²。利用所制造的阳极并使用金属钠材料的阴极和二氧化硫系电解液以及玻璃材质的隔膜来制造2032纽扣式电池。

测量了实施方式1和实施方式2的电解液的二氧化硫气体的溶解度，其结果如图2所示。

参考图2，确认在实施方式1的EMIM-AlCl₄-xSO₂和实施方式2的PMPyrr-AlCl₄-xSO₂中，39.5g的SO₂和38.3g的SO₂分别溶解在100g的离子性液体中。其中，在二氧化硫气体的溶解度上显示出一些差异，其可以解释为相对地具有极性(polar)的实施方式1的EMIM-AlCl₄-xSO₂相比于实施方式2的PMPyrr-AlCl₄-xSO₂显示出略微提升的SO₂溶解度。这是由作为离子性液体的优势之一的、对各种有机物/无机物的高亲和度引起的结果，通过该结果可以确认离子性液体对二氧化硫气体的捕集是有效的。

评价根据实施方式和对比实施方式的、随着钠-二氧化硫二次电池的存储时间的SO₂浓度变化的结果如图3所示。

参考图3可以确认，相比于在对比实施方式中二氧化硫浓度在初始期显示剧烈的变化，捕集在根据实施方式1和实施方式2的离子性液体中的二氧化硫即使在存储时间增加的情况下仍表现稳定的二氧化硫捕集状态。

这可以解释为由作为离子性液体的值得关注的物理特征之一的非挥发性引起的结果。即，解释为由于离子性液体电解质具有非挥发性物理特性，包括在电解液中的离子性液体电解质抑制存在于电解液中的二氧化硫气体的挥发性，从而表现出二氧化硫气体在电解液中稳定存在的状态。

评价根据实施方式和对比实施方式的钠-二氧化硫二次电池的SO₂存储特性的结果如图4所示。

参考图4，根据对比实施方式的基于铝系电解质的电解液在存储8天后显示出二氧化硫的急剧减少，与之不同地，根据实施方式1和实施方式2的基于离子性液体的电解液显示非常少的二氧化硫的流失。即，在根据实施方式1的EMIm-AlCl₄-xSO₂中，二氧化硫的含量从2.76mol略微减少至2.50mol。在根据实施方式2的PMPyrr-AlCl₄-xSO₂中，二氧化硫的含量从2.86mol略微减少至2.45mol。

基于上述结果可以确认，将离子性液体应用于钠-二氧化硫二次电池时，可将其作为能够稳定地捕集二氧化硫的有效的媒介而使用。

此外，本说明书和附图中所公开的实施方式仅仅是为助于理解而示出的特定示例，并不旨在限定本发明的范围。对于本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见的是，除本文中所公开的实施方式之外还可实施为基于本发明的技术思想的其它变型实施方式。

附图标记说明

1：基于二氧化硫的电解液

2：阳极

3：阴极

4：壳

100：钠-二氧化硫二次电池