使用抑制电解质的离子导体的电极保护的制作方法
【专利摘要】整体上描述了离子传导材料保护电极的用途。离子传导材料可以是与聚合层相邻的层，如多孔隔片以形成复合材料形式。聚合物层的至少一部分孔可以被离子传导材料填充或未填充。在一些实施方案中，该离子传导层充分粘合到聚合物层上以防止这些层在电化学电池的循环工作过程中的脱层。
【专利说明】
使用抑制电解质的离子导体的电极保护
技术领域
[0001]总体上描述了使用离子传导材料保护电极。
[000^ 背景
[0003] 电化学可充电和原电池通常包括一个或多个保护层W保护电活性表面。取决于具 体的保护层，保护层隔绝下方电活性表面W免与电解质和/或电化学电池内的其它组分相 互作用。为了提供下方电极的适当保护，合意的是保护层连续覆盖下方电极并表现出最少 缺陷数。尽管已有形成保护层的技术，但能够形成改进电化学电池的性能的保护层的方法 是有益的。
[0004] 概述
[0005] 总体上描述了用于保护电极的离子传导材料和相关系统和方法。在某些实施方案 中，离子传导材料可W抑制受保护的电极与电解质之间的相互作用。
[0006] 根据某些实施方案，离子传导材料可W是至少部分被隔片基质围绕的许多离子传 导材料通道(vias)的形式。在一些实施方案中，离子传导材料可W是无序的。
[0007] 在另一些实施方案中，离子传导材料可W是与隔片相邻安置的膜形式。离子传导 材料可任选与隔片结合。
[000引一些实施方案设及裡基电极的保护。本发明的主题在一些情况下设及相关产品、 对特定问题的备选解决方案和/或一种或多种系统和/或制品的许多不同的用途。
[0009] 在某些实施方案中，提供了一种电化学电池。在一些实施方案中该电化学电池包 含:含第一电活性材料的第一电极;第二电极;和在第一与第二电极之间的隔片，其包含电 解质能够驻留其中的孔并包含靠近第一电极的区域，在该区域中孔基本被抑制电解质与第 一电活性材料相互作用的离子导体填充。
[0010] 在一组实施方案中，电化学电池包含:含电活性材料的第一电极、第二电极和位于 第一与第二电极之间的复合材料。所述复合材料包含:包含具有平均孔径的孔的隔片，其中 所述隔片具有至少1〇4欧姆-米的体积电子电阻率;和与所述隔片结合的无机离子导体层， 其中无机离子导体层的厚度与隔片的平均孔径的比率为至少1.1:1。
[0011] 在某些实施方案中，电化学电池包含:含电活性材料的第一电极、第二电极和位于 第一与第二电极之间的复合材料。所述复合材料包含:包含具有平均孔径的孔的隔片，其中 所述隔片具有至少1〇4欧姆-米的体积电子电阻率。所述复合材料还包括与隔片相邻的无机 离子导体层，其中所述无机离子导体层具有小于或等于1.5微米的厚度。所述复合材料具有 根据Gurl巧测试TAPPI standard T 536om-12为至少20,000Gurl巧-S的空气渗透时间。
[0012] 在某些实施方案中，电化学电池包含:含电活性材料的第一电极、第二电极和位于 第一与第二电极之间的复合材料。所述复合材料包含:包含具有平均孔径的孔的隔片，其中 所述隔片具有至少1〇4欧姆-米的体积电子电阻率。所述复合材料还包括与所述隔片结合的 无机离子导体层。所述无机离子导体层通过共价键合与隔片结合并具有至少l(T7S/cm的离 子传导率。
[0013] 在某些实施方案中，提供了形成用于电化学电池的组件的方法。所述方法包括提 供隔片，隔片包含具有平均孔径的孔和具有第一表面能的表面，并具有至少ΙΟ4欧姆-米的 体积电子电阻率。所述方法设及在预处理步骤中将隔片的表面的表面能提高至第二表面 能，其中第二表面能为至少60达因。所述方法设及在隔片的表面上沉积无机离子导体层。所 述无机离子导体层可具有至少l(T6S/cm的离子传导率和小于或等于2微米的厚度。
[0014] 在某些实施方案中，形成用于电化学电池的组件的方法包括:提供隔片，其包含具 有平均孔径的孔和具有第一表面能的表面，并具有至少1〇4欧姆-米的体积电子电阻率，在 预处理步骤中对隔片的表面施W等离子体和在隔片的表面上沉积无机离子导体层。该无机 离子导体层可具有至少l(T6S/cm的离子传导率和小于或等于2微米的厚度。
[0015] 在一些实施方案中，提供用于电化学电池的一系列组件。在一组实施方案中，组件 包含:包含具有平均孔径的孔的隔片和与所述隔片结合的无机离子导体层，其中无机离子 导体层的厚度与隔片的平均孔径的比率为至少1.1:1。
[0016] 在另一组实施方案中，组件包含:包含具有平均孔径的孔的隔片和与所述隔片结 合的无机离子导体层，其中所述无机离子导体层通过共价键合与隔片结合。
[0017] 在另一组实施方案中，组件包含含有隔片的复合材料，隔片包含具有平均孔径的 孔，其中所述隔片具有至少1〇4欧姆-米的体积电子电阻率。所述复合材料还包括与隔片相 邻的无机离子导体层，其中所述无机离子导体层具有小于或等于1.5微米的厚度。所述复合 材料具有根据Gurl巧测试TAPPI Standard T 536om-12为至少20,OOOGurl巧-S的空气渗透 时间。
[0018] 在另一实施方案中，所述复合材料包含在第一与第二电极之间的隔片，其包含电 解质能够驻留其中的孔并包含靠近第一电极的区域，在该区域中孔基本被抑制电解质与第 一电活性材料相互作用的离子导体填充。
[0019] 本文所述的复合材料可配置为或能够布置在电化学电池的第一电极和第二电极 之间。
[0020] 还提供了上文和本文所述的复合材料用于分隔电化学电池（例如裡硫电池）的第 一电极和第二电极和用于抑制电化学电池中存在的电解质与电化学电池的电极之一的相 互作用的用途。
[0021] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，所述离子导体层是包含 多于一个离子导体层的多层结构的一部分。在一些情况下，所述多层结构的至少两个层由 不同材料形成。在另一些情况下，所述多层结构的至少两个层由相同材料形成。所述离子导 体层可W与第一电极和隔片各自直接接触。
[0022] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，所述隔片具有5微米至 40微米的厚度。所述隔片可具有至少l〇w欧姆-米，例如l〇w欧姆-米至l〇is欧姆-米的体积电 子电阻率。
[0023] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，所述隔片是固体聚合物 隔片。在一些情况下，所述隔片是包含聚合物粘合剂和填料的混合物的固体，其中填料包含 陶瓷或玻璃质/陶瓷材料。在某些实施方案中，所述隔片包含聚(2-正戊締）、聚丙締、聚四氣 乙締、聚酷胺(例如聚酷胺(Nylon)、聚（e-己内酷胺KNylon 6)、聚（己二酷己二胺KNylon 66))、聚酷亚胺（例如聚腊和聚（均苯四甲酯亚胺-1，4-二苯酸）（Κ过iMon⑥） (NO成[EX?) ( KEVLAR蠻））、聚酸酸酬(阳邸)及其组合中的一种或多种。
[0024] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，所述复合材料通过在隔 片的表面上沉积离子导体层之前对隔片的表面施W等离子体而形成。
[0025] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，所述复合材料可W是自 立式(free-standing)结构。
[0026] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，所述离子导体层包含成 玻璃添加剂，其在无机离子导体材料的0重量％至30重量％范围内。
[0027] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，所述离子导体层包含一 种或多种裡盐。裡盐可包括，例如，^1、^8'、^(：1、^2〇)3和/或^25化。所述一种或多种裡 盐W例如0至50摩尔％添加到无机离子导体材料中。
[0028] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，所述隔片具有小于或等 于5微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、0.05-5微米或0.1-0.3微米的平均孔径。
[0029] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，所述离子导体层具有小 于或等于2微米、小于或等于1.5微米、小于或等于1微米、小于或等于800纳米、小于或等于 600纳米、400纳米至600纳米或1纳米至7微米的厚度。
[0030] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，所述复合材料具有在25 °C下至少10-5S/cm、至少10-4S/cm或至少10-3S/cm的裡离子传导率。
[0031] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，离子导体层的厚度与隔 片的平均孔径的比率为至少1.1:1、至少2:1、至少3:1或至少5:1。
[0032] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，隔片与离子导体层之间 的粘合强度为至少350N/m或至少500N/m。在一些情况下，隔片与离子导体层之间的粘合强 度通过了根据标准ASTM D3359-02的胶带试验。
[0033] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，第一电活性材料包含 裡;例如，第一电活性材料可包含裡金属和/或裡合金。在一些情况下，第二电极包含硫作为 第二电活性材料。
[0034] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，通过电子束蒸发或通过 瓣射法将离子导体沉积到隔片上。
[0035] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，所述固体离子导体靠着 所述第一和第二电极之一安置。可W布置所述固体离子导体W抑制电化学电池中存在的电 解质与靠着其安置的电极的相互作用。
[0036] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，所述固体离子导体包含 非晶裡离子传导性氧硫化物(oxysulfide)、结晶裡离子传导性氧硫化物或非晶裡离子传导 性氧硫化物和结晶裡离子传导性氧硫化物的混合物，例如非晶氧硫化裡（lithium oxy sulfide)、结晶氧硫化裡、或非晶氧硫化裡和结晶氧硫化裡的混合物。
[0037] 在设及上文和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，本发明设及配置成或能 够布置在第一电极与第二电极之间的复合材料用于分隔电化学电池，例如裡硫电池中的第 一电极和第二电极的用途，所述复合材料包含隔片和接触和/或与所述隔片结合的固体离 子导体。可W配置和布置所述固体离子导体W抑制电化学电池中存在的电解质与所述电化 学电池的所述电极之一的相互作用。
[0038] 本发明的其它优点和新的特征从本发明的各种非限制性实施方案的下列详述W 及结合附图考虑时更加明了。在本说明书和经引用所并入的文献包括冲突和/或不一致的 公开内容的情况下，W本说明书为准。
[0039] 附图简要说明
[0040] 参照附图举例描述本发明的非限制性实施方案，所述附图是示意性的而无意按比 例绘制。在附图中，各相同或接近相同的所示组件通常由单一数字表示。为清楚起见，并非 在每个附图中都标出每个组件，在必图解就能使本领域普通技术人员理解本发明的情况下 也没有显示出本发明的各实施方案的每个组件。在附图中：
[0041] 图1A和1B是根据一组实施方案的包括复合结构的电化学电池的示例性示意图，所 述复合结构包含离子导体层和聚合物层(例如隔片）。
[0042] 图2是根据某些实施方案的无序结构的一个实例的示例性示意图。
[0043] 图3是根据一些实施方案的保护性结构的示例性示意图，在该保护性结构中聚合 物层(例如聚合物涂层，顶层)沉积在离子导体(例如陶瓷，在隔片层下)上。
[0044] 图4是图3中所示的根据一些实施方案的保护性结构的剖面的示例性示意图，其显 示在等离子体蚀刻后一部分结构已暴露出离子导体层的凸起部分。
[0045] 图5是根据一些实施方案的经加工的保护性结构的剖面的示例性示意图，其显示 了嵌在非传导性聚合物涂层中的离子传导层(例如陶瓷层），其沉积在包含涂布于载体基底 上的剥离层的结构上。
[0046] 图6是根据一些实施方案的在等离子体蚀刻W暴露出离子传导层(例如陶瓷层）的 凸起部分后的保护性结构的剖面的示例性示意图。
[0047] 图7是根据一些实施方案的示例性示意图，其显示沉积在保护性结构上的电活性 材料和电流分布层（州rrent distribution layer)。
[0048] 图8是根据一些实施方案的无序保护性结构的剖面的示例性示意图，其显示在载 体基底脱层前的各种层。
[0049] 图9是根据一些实施方案的包含曲折孔道的自立式隔片膜的示例性示意图。
[0050] 图10A是根据一些实施方案的被离子导体层涂布并具有部分填充孔的多孔隔片的 示例性示意图。
[0051] 图10B是根据一些实施方案的被离子导体层涂布的多孔聚合物的示例性示意图， 其显示在顶部的电流分布层(州rrent distribution layer)并具有未填充孔。
[0052] 图11A、11B和11C是沉积在商业隔片上的陶瓷涂层的示例性扫描电子显微(SEM)图 像。
[0053] 图12是各种无机离子导体-隔片复合材料的空气渗透时间VS.无机离子导体厚度 的曲线图。
[0化4] 详细描述
[0055] 总体上描述了用于保护电极的离子传导材料和相关系统和方法。
[0056] 陶瓷或其它无机保护材料(例如玻璃、玻璃陶瓷）的层已用于防止电极(例如裡阳 极)在电化学电池运行过程中与电解质材料发生负面相互作用。例如，已经使用包含离子传 导陶瓷和离子传导聚合物的交替连续层的受保护裡阳极(PLA)结构。在某些情况下，此类电 极保护性结构可能是无效的。例如，陶瓷的脆性、陶瓷中的缺陷和/或聚合物暴露于电解质 时表现出的溶胀会使该电极保护性结构开裂或w其它方式失效。运些层的连锁失效可起源 于陶瓷中的初始缺陷，运些缺陷可能自经销和/或加工时就已存在。运又能使电解质渗入和 溶胀聚合物层。运种层的溶胀会破坏下方的陶瓷层且电解质进一步渗透而溶胀更多聚合物 层。运最终破坏所有受保护的层，可造成电化学电池失效。
[0057] 本文所述的可用于解决运些问题的一种方法是使用离子导体来基本填充隔片内 的孔。可W配置该离子导体W从电极(例如裡层或其它电极)渗透到该离子导体接触电解质 的区域。
[0058] 本文所述的可用于解决上文概述的关于无效的电极保护性结构的问题的另一方 法设及将离子导体布置在隔片的表面上。在运样的实施方案中，隔片可充当光滑基底，可在 其上沉积光滑的薄离子导体层，且孔可W被或未被离子导体填充。在沉积离子导体层之前， 可W处理隔片的表面W增强其表面能。如上所述，与未处理隔片的表面时相比，提高的隔片 的表面能可W使离子导体层与隔片之间的粘合(例如键合)改进。由于提高的层间粘合，可 W降低运些层的脱层可能性，并可W在电池的循环工作过程中改进离子导体层的机械稳定 性。另外，由于隔片和离子导体层都可包含在电化学电池中，离子导体层不需要从基底剥 离。避免剥离离子导体层在一些情况下可改进离子导体层的机械完整性。在某些实施方案 中，所得离子导体层-隔片复合材料可增强离子导体层耐受在靠着粗糖阴极安置在加压电 池中时遇到的机械应力的能力。下面更详细描述其它优点。
[0059] 如本文所用，当一层被提到在另一层"上"、"顶部"或"相邻"时，其可直接在该层 上、在该层顶部或与该层相邻，或也可存在中间层。"直接在另一层上"、"直接与另一层相 邻"或"与另一层接触"的层是指不存在中间层。同样地，安置在两个层"之间"的层可W直接 在运两个层之间而不存在中间层，或可能存在中间层。
[0060] 现在描述设及填充隔片的所有或一部分孔的方法。
[0061] 在一些实施方案中，离子导体包含延伸到隔片中的突起。在一些运样的实施方案 中，运些突起可W与离子导体材料接触，离子导体材料可由与突起中的离子导体材料相同 或不同的材料制成。在一些实施方案中，离子导体可许多不连续区的形式(例如粒子形 式)存在。在离子导体W运样的形式存在的某些实施方案中，一个离子传导元素的功能损失 不会极大影响整个结构。
[0062] 在某些实施方案中，离子导体区可W与隔片材料(例如聚合物隔片)接触。隔片材 料在某些实施方案中可W是晓性的，运可W抑制（和/或防止)在向该结构(例如通过溶胀） 引入尺寸变化时其它负面机械影响(例如塑性变形）的机械故障。隔片材料可W是或不是离 子传导的，运可允许使用多种多样的隔片材料(例如暴露在电解质时溶胀或不溶胀的聚合 物）。根据某些实施方案，通过采用具有离子导体和隔片的此类空间定向的设计可消除对所 用材料的限制，运可允许使用已有材料。
[0063] 图1A和1B是根据一组实施方案的包含离子导体和隔片的电化学电池的示例性截 面示意图。图1A显示隔片的至少一部分孔被离子导体填充，图1B显示隔片的孔基本未被离 子导体填充。在图1A和1B中，电化学电池100和101包含第一电极102和第二电极104。根据一 些实施方案，第一电极1〇2(和/或第二电极104)包含电活性材料。在某些实施方案中，第一 电极102中的电活性材料包含裡。在一些实施方案中，第一电极102是负极且第二电极104是 正极。
[0064] 在图ΙΑ和IB的示例性实施方案中，电化学电池100和101包含在第一电极102和第 二电极104之间的隔片106。在一些实施方案中隔片106包含电解质能够驻留其中的孔108。 如图1A中图示，在某些实施方案中隔片106可包含靠近第一电极102的区域110,在该区域中 孔108基本被离子导体112填充。图1B的隔片的孔中未显示运样的填充。
[0065] 离子导体112可抑制电解质与电极102内的电活性材料的相互作用。在某些实施方 案中，离子导体112基本防止电解质与电极102内的电活性材料的相互作用。在一些实施方 案中，抑制或防止电解质与电极102内的电活性材料的相互作用可W降低或消除电解质使 电极102降解或W其它方式失效的程度。因此，W运种方式，离子导体112可充当电化学电池 内的保护性结构。
[0066] 在某些实施方案中，离子导体112和隔片106的布置可提供优于现有电极保护性结 构的一个或多个优点。例如，多个离子导体结构的存在可提供多个从保护性结构的一侧到 另一侧（即在受保护的电极与电解质之间）的离子路径。尽管陶瓷泡孔或层可能包括针孔、 裂纹和/或可蔓延经过整个泡孔或层的晶界缺陷，但多个离子路径的存在可降低任一离子 路径中的缺陷的影响。此外，离子导体位于聚合物基质（例如隔片）内可降低离子导体对开 裂和其它失效机制的易感性。聚合物基质的存在可提供晓性和强度，W使该复合结构比例 如连续陶瓷层更有晓性和坚固。此外，由于存在多个穿过该保护性结构的离子路径，不要求 隔片是离子传导的，运可W扩宽隔片材料的选择范围。
[0067] 在某些实施方案中可W布置离子导体和隔片W使离子导体延伸到隔片的孔中。在 一些实施方案中，离子导体从面向第一电极的隔片侧朝向第二电极伸入隔片孔平均至少大 约5%、至少大约10%、至少大约25%、至少大约50%或至少大约80% (和/或在某些实施方 案中，最多大约90 %和/或最多基本100 % )。参照图1A，例如，离子导体112从面向第一电极 102的隔片106侧朝向第二电极104伸入隔片106的孔的大约50%。在一些实施方案中，离子 导体从面向第一电极的隔片侧朝向第二电极伸入隔片孔平均至少大约0.1微米、至少大约1 微米或至少大约2微米(和/或在某些实施方案中最多大约10微米或更多）。
[006引在某些实施方案中，离子导体材料112可包含延伸到隔片106中的多个突起。在一 些运样的实施方案中，运些突起可W是分立的。在一些实施方案中，运些突起可经由可与构 成该离子传导突起的离子导体材料相同或不同的离子导体材料相连。例如，参照图1A，离子 导体材料112的突起都与离子传导材料的基层相连，基层的离子传导材料与形成突起的离 子导体材料相同。在其他一些实施方案中，离子导体材料的突起与离子传导材料基层相连， 基层的离子传导材料与形成突起的离子导体材料不同。在再一些实施方案中，不存在运样 的基层且运些突起在物理上彼此独立。
[0069] 离子传导材料的突起可W在空间上W任何合适的方式布置。在一些实施方案中， 离子传导材料的突起可W在空间上是无序。例如，在图1A中，离子导体材料112的突起之间 的横向距离在各突起间明显变化。
[0070] 在某些实施方案中，离子导体材料的突起的平均截面尺寸不同。例如，在图2中，结 构120中的离子导体材料112的各突起具有不同尺寸和形状，使得离子导体材料的空间分布 基本无序。
[0071] 在一些实施方案中，可W通过在隔片106上沉积或W其它方式形成离子导体112W 使离子导体材料至少部分填充隔片孔而将离子导体112布置在隔片106的孔内。尽管图1A和 IB中的孔108是基本直的，但在另一些实施方案中，孔108可W是曲折的。在一些运样的实施 方案中，隔片内的孔的遮挡（shadowing)和扭曲性质可决定离子导体沉积蒸气在接触壁并 冷凝之前在孔内行进多远。在一些运样的实施方案中，一些蒸气渗入较深，但在某一点其增 长得足够快W填充孔，比该填充点深的部分涂覆壁仍未被填充。
[0072] 在另一些实施方案中，可W通过从离子导体材料层中除去一部分离子导体材料W 留下突起并随后在离子导体材料上形成隔片材料而将离子导体112布置在隔片106的孔内。
[0073] 应该认识到，尽管图1A和1B显示电化学电池，在一些实施方案中，并不是在该图中 显示的所有组件都需要存在。例如，本文所述的制品和方法可W仅包含电化学电池的组件 (例如隔片和离子导体而没有阳极和/或阴极之一）。还应该认识到，在一些实施方案中在电 化学电池中可包括图1A和1B中未显示的其它组件。作为一个实例，离子导体层(例如无机层 离子导体层)可W是包含多于一个离子导体层的多层结构的一部分。该多层结构的至少两 个层(例如两个离子导体层)可W由不同材料或相同材料形成。在一些情况下，该多层结构 的至少一个层可包含如下文更详细描述的氧硫化裡材料。其它配置也是可W的。
[0074] 下面提供包含保护性结构的系统（例如受保护的裡阳极(PLA))的一个实例，其具 有包含被隔片层(例如聚合物基质层)围绕的离子传导材料(例如陶瓷通道)的结构(例如无 序结构）。应该理解的是，在描述裡作为电活性材料的任何地方，都可W换成其它合适的电 活性材料(包括本文中其它地方描述的其它材料）。此外，在描述陶瓷作为离子导体的任何 地方，都可W使用其它离子导体材料(包括本文中其它地方描述的其它材料）。
[0075] 如本文中所述，之前的系统已使用陶瓷或其它材料的层(例如陶瓷和聚合物的交 替连续层)来保护裡阳极在电化学电池的运行过程中免受与电解质材料的不利相互作用。 如果陶瓷层脆弱，具有运种配置的某些结构可能成问题。为使陶瓷层适当充当保护性结构， 其通常应保持完好，几乎或完全没有裂纹或缺陷。连续陶瓷层中的破裂会使电解质渗入，运 会产生穿过陶瓷层的局部高电流路径。运种路径会造成最终破坏运些层作为下方裡金属的 保护体的效用。如果电解质到达聚合物层并使其溶胀，会出现另一问题。运样的溶胀会相对 较大(在一些情况下例如几百％)。聚合物的运种溶胀会使聚合物任一侧上的陶瓷层开裂， 运又会使电解质进一步渗透该保护性结构。在某些情况下，随着下一聚合物层暴露在电解 质下并溶胀，可W观察到级联效应。运进一步破坏陶瓷层直至牵连所有的层并损害裡的保 护。
[0076] 解决上述问题的一种方式是开发基本不会溶胀或破裂的材料和/或结构。但是，运 是具有挑战性的。例如，许多已知的离子传导性聚合物在各种电化学电池电解质中显著溶 胀。此外，加工陶瓷材料使它们不含缺陷是困难的，且在不引入缺陷(例如裂纹)的情况下装 卸此类材料是困难的。
[0077] -个备选方案设及使用运样的结构，该结构允许使用与抑制电解质与电极相互作 用的分段离子导体(例如陶瓷)组合的非离子传导聚合物(其通常是晓性的但在许多电解质 中具有低溶胀）。使用分段离子导体可提高在总保护性结构的小部分内包含裂纹或缺陷的 可能性。由此，当形成裂纹或其它缺陷时，仅损失该保护性结构的小区段，而非整个层。运些 区段也允许相对于彼此移动而不使整个层裂化。
[0078] 因此，所提出的包含上述运些要素的结构变化是要构建离子传导陶瓷"柱"或"通 道(vias)"的基质，其为裡提供保护但允许离子穿过。运种通道阵列可通过聚合物基质（例 如非离子传导聚合物基质)粘结在一起，其能在抑制(或消除)暴露在电解质时的溶胀量的 同时实现机械灵活性(mechanical flexibility)。如本文中所述，在一些实施方案中，聚合 物基质或聚合物层可W是隔片(例如市售隔片）的形式。
[0079] 图2中的实施方案显示了结构120,其具有电活性材料102(例如裡）、聚合物层106 (例如隔片)和电极104,其中离子导体112(例如陶瓷)通过沉积法W无序、多孔或柱状形式 沉积。然后可W用聚合物填充它们之间的区域W形成无序保护性结构。
[0080] 有不同的方法可用于构造保护性结构，如无序结构PLA。第一种工艺方法设及在填 充聚合物之前沉积陶瓷。运可两种配置进行。在一种配置中，在含有剥离层和集电体的 基底上沉积电活性材料(例如裡），接着在上方沉积保护性结构(例如PLA构造）。然后可从载 体基底上将其剥离。在第二种方法中，用保护性结构倒转构建阳极，其中保护性结构沉积在 附于载体基底上的剥离层上。然后最后沉积电活性材料，将整个结构剥离。在另一种方法 中，不需要剥离层并可W在要包括在电化学电池中的基底(例如隔片或其它基质，如聚合物 基质）上直接形成保护性结构。例如，在第二种方法中代替使用载体基底，可W在隔片上沉 积保护性结构，接着在该保护性结构上沉积裡。
[0081] 在沉积聚合物之前沉积离子导体(例如陶瓷)的构建配置的步骤可W如下进行。如 图3中的结构200中所示，可W从已涂有剥离层210的载体基底205开始。剥离层然后可W用 集电体215(例如铜集电体)金属化。在一些实施方案中，也可W在添加离子导体材料225(例 如陶瓷)之前在集电体上沉积电活性材料层220(例如25微米厚的裡）。后续步骤包括使用等 离子体系统转化或在用等离子体转化的同时沉积多孔或柱型离子导体层（例如1-2微米 厚）。最终沉积的层可对应于聚合物层230(例如不可溶胀的非传导性聚合物层），其可填充 离子导体材料柱之间的至少一部分(或所有）区域。运种聚合物也可如图3中所示完全涂布 顶部结构。
[0082] 对于许多应用而言，该聚合物涂布结构在其目前的形式下不可用，因为该聚合物 阻挡传导性。为校正运一点，可将该整个结构放在等离子体蚀刻站前W除去聚合物和陶瓷 顶层W暴露出下方的通道。运显示在图4中的结构202中。在某些实施方案中，从载体基底上 剥离整个结构。在一些实施方案中，剥离层可W与载体一起剥离，但在某些情况下可保持粘 附在集电体上。在运样的实施方案中，剥离层可容易地被穿透W将引线接合到集电体上。如 图4中所示，顶部(其可W配置成暴露在电解质下）只有通道的顶部作为用于电流的导体(不 连续区域）。但朝向电活性材料的那侧包括单一均匀离子导体层225,其将电流均匀分布在 电活性材料上。运在某些情况下是合意的，W使在放电和充电过程中电活性材料的剥脱和 重锻均匀。不同于多层连续结构，运种层可W裂化，因为只要其与通道相连，整个区段就仍 发挥作用。
[0083] 在附于载体基底上的剥离层上沉积保护性结构的构建配置的步骤可W如图5中所 图示的那样如下进行。在运种配置中，通过在载体基底305上沉积剥离层310、离子导体层 315(例如陶瓷）、接着聚合物320、接着裡层、然后剥离整个结构而倒置建造结构300。该构建 从被剥离层涂布的载体基底开始。可W在该剥离层上(例如通过物理气相沉积技术)沉积多 孔或柱状离子导体层(例如陶瓷），W及在一些情况下用等离子体或离子源改性。该多孔或 柱状离子导体层然后可W如图5中所示用晓性非传导性、不可溶胀的聚合物涂布。如第一配 置中那样，完全涂布的结构可W等离子体蚀刻W暴露出聚合物基质中的陶瓷通道（图6,结 构302)。如第一配置中所述，可任选在图6的结构302顶部上添加连续离子导体层325(图7)， 接着集电体(例如未显示在该图中）和/或电活性材料层330,产生结构304。
[0084] 可W配置附加离子导体层(在本文中也称作电流分布层(CDL))W发挥几种功能中 的一种或多种。首先，可W配置CDLW为真空沉积的电活性材料(例如裡)提供界面。其次，可 W配置CDLW使其倾向于将电活性材料离子电流均匀分布在其表面上。运可消除在放电和 充电过程中在电活性材料剥脱和重锻时电流的不均匀性。在不包括CDL的某些情况下，电活 性材料可能仅在通道周围重锻，在没有陶瓷的区域中留下空隙。最后，〇)L可W用不同材料 制造 W充当用于离子导体材料与电活性材料层之间的任何界面阻抗的缓冲。如之前还观察 到的，CDL可W破裂但仍有效，只要其仍与通道接触。
[0085] 在一些实施方案中，可W从保护性结构上移除载体基底。剥离层可W与基底留在 一起或附于沉积到聚合物上的离子导体层上。在一些情况下，可W从载体基底上移除完成 的结构。在某些实施方案中，剥离可W配置成溶解在电解质中。在一些运样的实施方案中， 剥离可W配置成溶解在电解质中而不损害电池。
[0086] 制造保护性结构（例如无序化A结构或其它结构）的另一方法由多孔聚合物结构 (例如隔片)开始，接着沉积离子导体材料，如陶瓷。在一些实施方案中，离子传导材料的沉 积可W填充该多孔聚合物结构的至少一部分孔，如之前图1A中所示。但是，如本文中更详细 描述，在一些情况下，聚合物结构的孔基本未被固体离子导体材料（例如无机离子导体材 料)填充，如图1B中所示。在一些运样的实施方案中，隔片的孔可能被电化学电池中的液体 (例如离子传导的电解质溶剂)填充。
[0087] 在设及由多孔聚合物结构(例如隔片)开始、然后在该聚合物结构顶部沉积离子导 体材料(无论该聚合物结构的孔被离子导体填充或未填充）的某些方法中，可能合意的是使 用具有光滑表面（即具有低均方根(RMS)表面粗糖度的表面）的多孔聚合物结构。由于在下 方层顶部形成的层的光滑度可能依赖于下方层的光滑度，在粗糖层上后续形成保护性结构 可能产生具有粗糖表面的保护性结构。在一些情况下，该保护性结构的粗糖表面可造成缺 陷，所述缺陷允许电解质或电解质的组分在电化学电池的使用过程中穿过该结构，并可能 造成电解质和/或电解质的组分与该保护层试图保护的电活性层之间反应。
[0088] 在设及在电活性层顶部形成保护层的某些现有方法中，由于该结构的层的沉积可 能设及对电活性层有利(例如低溫W不使电活性层烙融或变形)但对无缺陷结构的形成不 利的条件(例如溫度、压力和形成速率），因此在该保护性结构中也可能形成缺陷。另外，在 一些实施方案中可能难W形成要在其上沉积保护性结构的光滑电活性层表面。在一些实施 方案中通过如本文所述在隔片的光滑表面上形成保护性结构，可W将保护层中的缺陷减至 最低。制造光滑保护层的能力也可降低保护层的厚度要求（同时保持保护层的阻挡电解质 的功能），从而产生与具有较厚保护层的类似电池相比具有较高比能的电化学电池。
[0089] 现在提供由涂布多孔聚合物结构(例如隔片)开始的方法的示例性描述。
[0090] 在一组实施方案中，结构400的制造可W如图8中所示在载体基底405上开始，其任 选在顶部具有剥离涂层410。接着，可W在剥离层上安置多孔聚合物涂层415。运种类型的多 孔聚合物沉积可W由沉积和固化某些聚合物自然实现和/或可通过将添加剂引入材料中 和/或通过用等离子体或离子束处理干扰沉积而被促进。在某些实施方案中，配置孔W使它 们完全贯穿聚合物。在再一实施方案中，可W使用市售聚合物层(例如市售隔片）。此外，在 某些实施方案中，如下文中更详细描述，不需要载体基底和/或不需要剥离层。
[0091] 接着，可W在聚合物上沉积离子导体层420,如陶瓷层。例如，可W使用真空技术 (如电子束蒸发、热蒸发或瓣射)来沉积离子导体(例如陶瓷）。在一些实施方案中，可W通过 将陶瓷浆料抽入孔中并凝固（例如固化)来沉积离子导体(例如陶瓷）。在某些实施方案中， 沉积该涂层W使聚合物涂层中的孔或空隙被离子导体(例如陶瓷)填充;但是，在另一些实 施方案中，聚合物涂层中的孔或空隙基本未填充。在一些实施方案中，在聚合物层上形成基 本连续的离子导体(例如陶瓷)层。由于多种原因，可W甚至在孔已被填充后再建立离子导 体片(例如陶瓷片）。例如，该片可产生运样的层，在该层上将沉积裡。作为另一实例，该片可 用于将离子电流分布穿过侵入多孔聚合物层的离子导体(例如陶瓷)通道。在某些实施方案 中，该片破裂（同时仍保持在电化学电池中的足够性能)是可接受的，只要运些区段与通道 保持接触。可W看出离子传导路径(例如陶瓷，与连续下层相连的圆形结构)延伸穿过晓性 非传导性聚合物层。
[0092] 在某些实施方案中，最终沉积步骤是用电活性材料425(例如25微米的裡或如本文 中所述的其它量)涂布离子导体(例如ASL)。在一些实施方案中，由于存在剥离层，则可将完 成的结构与载体基底分离。该剥离层可W叠层一起剥离，但可W使用可与聚合物剥离的层， W使该剥离层与载体留在一起。运种方法不需要等离子体蚀刻。由于等离子体蚀刻可能是 耗时的，优选可省掉此类步骤W节省时间。
[0093] 上述方法的一个变体是使用自立式多孔聚合物层作为聚合物基质（例如自立式隔 片）。在一些运样的情况下，不需要剥离涂层或载体基底。根据一种示例性制造方法，如图9 中所示提供多孔聚合物层500。该多孔聚合物层可W是传导或不传导离子的。合适的膜的一 个实例是市售多孔聚合物层，如用于电池隔片中的那些（并包括本文其它地方描述的那 些）。运种膜可用作铸态(as-cast)聚合物基质。在一些实施方案中，穿过该膜的孔道可W是 相当曲折的。在某些实施方案中，穿过该膜的孔道完全贯穿该膜。运种自立式膜可随后用离 子导体(例如陶瓷)涂布。
[0094] 用离子导体材料涂布自立式聚合物层(例如隔片）的方法与制造其它保护性结构 的方法相比提供许多优点。首先一个事实是不必从载体基底上剥离所得结构。运不仅节省 成本和减少材料，还避免了在剥离步骤的过程中破坏脆弱的离子导体的可能性。其次，离子 导体材料与隔片表面的粘合为薄离子导体(例如陶瓷)涂层创造了机械稳定的平台，极大增 强了涂层耐受在靠着粗糖阴极安置在加压电池中时遇到的机械应力的能力。第Ξ，运种方 法可W在单室累吸(pump down)中实现。不必在沉积过程中打开真空室降低了污染几率W 及将材料的装卸减至最低。
[00M]如本文中所述，在一些实施方案中可W使用真空沉积法(例如瓣射、CVD、热或E-束 蒸发)将离子导体材料沉积到聚合物层，如隔片上。真空沉积能够沉积光滑、致密和均匀的 薄层。在一些实施方案中合意的是沉积无机离子导体材料的薄层，因为厚层可提高电池的 内电阻，降低电池倍率性能和能量密度。如图10A中的结构502中示意性显示，聚合物层500 (例如隔片）的孔可W部分被离子导体505(例如陶瓷)填充，其可W对电活性材料(例如裡） 的离子是传导性的。但是，在另一些实施方案中，如图10B中所示，聚合物层的孔基本未被离 子导体填充。在聚合物层的所有或一部分孔未被无机离子导体(例如陶瓷)填充的实施方案 中，运些部分在置于电化学电池中时可被电解质溶剂填充。在一些实施方案中，离子导体可 W被电活性材料510(例如裡)的最终层涂布。
[0096] 离子导体层在一些实施方案中可W是连续的，或在另一些实施方案中不连续。在 聚合物层的孔至少部分被离子导体填充的实施方案中，离子导体层可W弯曲和裂化而不损 害结构功能，只要破裂段仍附着在通道上。在聚合物层的孔基本未被离子导体填充的实施 方案中，该离子导体层在裂纹存在下仍可发挥作用，只要孔的未填充侧在电解质(例如电解 质溶剂）中。在一些运样的实施方案中，离子导体与电解质的连接允许电池工作。
[0097] 为了形成电极，可W在聚合物层-离子导体复合材料上沉积电活性材料如裡。在图 10A中，显示了保护性结构的运样的最终形式，其中裡沉积在具有部分填充的孔的离子导体 涂布的聚合物层上。在图10B中，显示了保护性结构的运样的最终形式，其中裡沉积在没有 孔填充的陶瓷涂布的聚合物层上。如下文中更详细描述，可W配置裡使其粘附到离子传导 层上。在运种方法的某些实施方案中，不设及蚀刻，运使该方法非常快速有效。
[0098] 还应该认识到，尽管本文所示的几个附图示出了单一离子导体层，但在一些实施 方案中保护性结构包括多个离子导体层(例如至少2、3、4、5或6个离子导体层)形成多层结 构。作为一个实例，离子导体层(例如无机层离子导体层)可W是包含多于一个离子导体层 的多层结构的一部分，其中该多层结构的至少两个层(例如两个离子导体层）由不同材料形 成。在另一些情况下，该多层结构的至少两个层(例如两个离子导体层）由相同材料形成。在 一些情况下，该多层结构的至少一个层可包含氧硫化裡材料。该多层结构可任选包括聚合 物层(例如至少1、2、3、4、5或6个聚合物层）。在一些实施方案中，聚合物层介于两个或更多 个离子导体层之间。该多层结构的各层可独立地具有在本文中一般性地对离子导体层和/ 或聚合物层描述的特征(例如厚度、传导率、体积电子电阻率）。
[0099] 在设及单一离子导体层的结构中，该离子导体层(其在一些实施方案中可包含氧 硫化裡)可W与第一电极的电活性材料和隔片/聚合物层各自直接接触。
[0100] 如本文中所述，在设及通过在聚合物层(例如隔片）的表面上布置离子导体而形成 保护性结构的一些实施方案中，如在参照图1-11描述的一些实施方案中，合意的是提高离 子导体与聚合物层之间的键合或粘合强度。由于提高的层间粘合，可W降低层的脱层可能 性并可W在电池的循环工作过程中改进离子导体层的机械稳定性。例如，所得离子导体层- 聚合物复合材料可增强离子导体层耐受在靠着粗糖阴极安置在加压电池中时遇到的机械 应力的能力。相应地，在一些实施方案中，在沉积离子导体层之前，可W处理聚合物层(例如 隔片）的表面(例如在预处理工艺中）W增强聚合物层的表面能。与隔片的表面未处理时相 比，聚合物层(例如隔片）的提高的表面能可W改进离子导体层与隔片之间的粘合。
[0101] 在某些实施方案中，当离子导体层的厚度与聚合物层(例如隔片）的平均孔径的比 率存在于如下文更详细描述的某些范围中时，粘合被增强。
[0102] 为了提高聚合物层的表面能（即活化聚合物层的表面），可W使用多种方法。该方 法可设及例如预处理步骤，其中在沉积离子导体材料之前处理聚合物层（例如隔片）的表 面。在某些实施方案中，活化或预处理步骤设及对聚合物层(例如隔片)施W等离子体源。例 如，可W使用阳极层离子源(ALS)生成等离子体。一般而言，阳极层离子源设及在工作气体 存在下通过外加电位生成电子。生成的等离子体产生另外的离子和电子，它们朝目标基底 (例如聚合物层)加速，W提供基底的离子轰击。聚合物层基底的运种轰击提高聚合物层的 表面能并促进隔片与随后的离子导体材料之间的粘合。
[0103] 在表面活化工艺，如等离子体处理的过程中可w使用各种工作气体。一般而言，表 面活化可W在一种或多种气体存在下进行，包括:空气、氧气、臭氧、二氧化碳、硫化幾、二氧 化硫、一氧化二氮、氧化一氮、二氧化氮、氮气、氨、氨气、氣利昂（例如CF4XF2C12XF3C1)、娃 烧(例如SiH4、Si出(C出)2、Si出C出)和/或氣气。
[0104] -般而言，等离子体处理通过电离工作气体和/或表面和在一些情况下在该表面 上形成或沉积活化的化学官能团而改性聚合物层(例如隔片）的表面。在某些实施方案中， 某些官能团在聚合物层的表面上的活化可W促进聚合物层与离子导体材料之间的粘结。在 某些实施方案中，活化的官能团可包括下列一种或多种:簇酸类基团（例如-C00H)、硫醇基 团（例如-SH)、醇基团（例如-OH)、酷基基团（例如-C0)、横酷基和/或横酸基基团（例如-S00H 或-S化H)、胺类基团（例如-N出）、氧化一氮（例如-NO)、二氧化氮(例如-N化）、氯基团（例如- C1)、面烷基（例如CF3)、娃烷基团（例如Si曲)和/或有机娃烷基团（Si此C曲）。也可W是其它 官能团。
[01化]在某些实施方案中，等离子体处理，如ALS法在室中在例如1〇-2至l〇-8Torr的压力 下进行。例如，该压力可W大于或等于l〇-8Torr、大于或等于l〇-7Torr、大于或等于l〇- 6Torr、 大于或等于lO^Torr、大于或等于lO^Torr或大于或等于lO^Torr。该压力可W小于或等于 l〇-2Torr、小于或等于l〇-3Torr、小于或等于l〇-4Torr、小于或等于l〇- 5Torr或小于或等于10 -STorr。也可W是上述范围的组合。
[0106] 等离子体处理通常可W用例如5W至200W的离子源功率进行。例如，该功率可W大 于或等于5W、大于或等于10W、大于或等于20W、大于或等于50W、大于或等于100W或大于或等 于200W。该功率可W小于或等于200W或小于或等于100W或小于或等于50W或小于或等于20W 或小于或等于5W。也可W是上述功率范围的组合。
[0107] 实际表面能增强随压力、功率和暴露时间而变，注意不要过度暴露该材料，运会造 成热损伤。例如，暴露时间（即对聚合物层施W等离子体处理的时间）可W大于或等于1秒、 大于或等于10秒、大于或等于30秒、大于或等于1分钟、大于或等于2分钟、大于或等于5分 钟、大于或等于10分钟、大于或等于20分钟、大于或等于30分钟、大于或等于1小时或大于或 等于5小时。暴露时间可W小于或等于10小时、小于或等于1小时、小于或等于30分钟、小于 或等于10分钟、小于或等于5分钟、小于或等于1分钟、小于或等于10秒或小于或等于1秒。也 可W是上述暴露时间的组合。
[0108] 本领域技术人员可看出，设置条件可随等离子体系统的效率、电源的效率、RF匹配 问题、气体分布和选择、与目标基底的距离、等离子体暴露时间等而变。因此，运行等离子体 源的功率、运行压力、气体选择和暴露在等离子体源下的时间长度的各种组合是可能的。
[0109] 尽管主要描述了等离子体处理来提高基底(例如聚合物层，如隔片）的表面能，用 于提高基底的表面能的其它方法也是可W的。例如，在某些实施方案中，可利用火焰表面处 理、电晕处理、化学处理、表面氧化、官能团吸收到表面上和/或表面接枝来提高基底的表面 能。
[0110] 可W将聚合物层(例如隔片）的表面能提高到任何合适的值。在一些实施方案中， 处理前的聚合物层(例如隔片）的表面能可W为例如0至50达因。例如，该表面能可W为至少 0达因、至少10达因、至少20达因、至少30达因、至少40达因或至少50达因。该表面能可W小 于50达因、小于40达因、小于30达因、小于20达因或小于10达因。也可W是上述范围的组合。
[0111] 在一些实施方案中，处理后的聚合物层(例如隔片）的表面能可w为例如30达因至 100达因（1达因 =lg · cm/s2 = l(T5kg ·πι/32=10-5Ν)。在某些实施方案中，处理后的聚合物 层的表面能可W为至少30达因、至少40达因、至少50达因、至少60达因、至少70达因、至少80 达因、至少90达因。处理后的表面能可W例如小于100达因、小于90达因、小于80达因、小于 70达因、小于60达因或小于50达因。也可W是上述范围的组合。也可W是其它表面能。
[0112] 在某些实施方案中，处理前的聚合物表面的表面能可W在处理后提高至少1.2倍、 至少1.5倍、至少2倍、至少3倍、至少5倍、至少10倍、至少20倍、至少50倍、至少70倍、至少100 倍。在一些情况下，该表面处理可W在处理后提高直至500倍。表面能的其它提高也是可W 的。
[0113] 如本文中所述，在一些实施方案中，表面处理导致在离子导体和聚合物层(例如隔 片)之间形成化学和/或物理键。在一些实施方案中，该键可包括共价键。另外或作为替代， 可形成非共价相互作用（例如疏水和/或亲水相互作用、静电相互作用、范德华相互作用）。 通常，与不存在此类处理相比，导致成键的表面处理（例如预处理)提高了两个层之间的粘 合度。
[0114] 为了测定两个层之间的相对粘合强度，可W进行胶带试验。简言之，胶带试验利用 压敏胶带定性评估第一层(例如聚合物层)和第二层(例如离子传导层)之间的粘合。在运种 试验中，可W穿过第一层(例如聚合物层/隔片）到第二层(例如离子传导层)进行X切割。可 W在切割区域上施加压敏胶带并移除。如果聚合物层留在离子传导层上，粘合良好。如果聚 合物层随胶带条剥落，粘合差。可W根据标准ASTM D3359-02进行胶带试验。在一些实施方 案中，隔片与无机离子导体层之间的粘合强度通过根据标准ASTM D3359-02的胶带试验，意 味着离子导体层在试验过程中没有与聚合物层脱层。在一些实施方案中，在运两个层(例如 第一层，如聚合物层/隔片，和第二层，如离子传导层）已包括在已循环至少5次、至少10次、 至少15次、至少20次、至少50次或至少100次的电池，如裡-硫电池或本文所述的任何其它适 当的电池中后进行胶带试验，并且运两个层在从电池中取出后通过了胶带试验（例如第一 层在试验过程中不与第二层脱层）。
[0115] 该剥离试验可包括使用拉伸测试装置或其它合适的装置测量粘合性或从单位面 积的第二层(例如离子传导层)表面上移除第一层(例如聚合物层)所需的力，其可WWN/m 为单位测量。此类实验可任选在溶剂（例如电解质）或其它组分存在下进行W测定该溶剂 和/或组分对粘合的影响。
[0116] 在一些实施方案中，可由于如本文所述的处理（例如预处理）步骤而提高两个层 (例如第一层，如聚合物层，和第二层，如离子导体层)之间的粘合强度。处理后的粘合强度 可W为例如lOON/m至2000N/m。在某些实施方案中，粘合强度可W为至少50N/m、至少100N/ m、至少 200N/m、至少 350N/m、至少 500N/m、至少 700N/m、至少 900N/m、至少 lOOON/m、至少 1200N/m、至少1400N/m、至少1600N/m或至少1800N/m。在某些实施方案中，粘合强度可W小 于或等于2000N/m、小于或等于1500N/m、小于或等于lOOON/m、小于或等于900N/m、小于或等 于700N/m、小于或等于500N/m、小于或等于350N/m、小于或等于200N/m、小于或等于lOON/m 或小于或等于50N/m。其它粘合强度也是可W的。
[0117] 如本文中所述，相对于聚合物层(例如隔片）的平均孔径计的离子导体层的厚度可 影响复合材料中的运两个层之间的粘合强度或键合度。例如，在一些情况下，离子导体层的 厚度可大于聚合物层(例如隔片）的平均孔径(或最大孔径），运导致形成光滑致密和均匀的 离子导体层，其耐受与聚合物层脱层。
[0118] 如本文中所述，在电化学电池中，离子导体层可充当用于防止或降低液体电解质 与电活性材料(例如裡金属)相互作用的可能性的溶剂屏障。在一些实施方案中，该复合离 子导体层-聚合物层（例如隔片层）充当屏障的能力可W部分通过空气渗透试验（例如 Gur 1 ey测试)测量。该Gur 1 ey测试测定的是特定体积的空气流过标准面积的该材料所需的 时间。因此，较大空气渗透时间(Gurley-sec)通常相当于较好的阻隔性质。
[0119] 本领域普通技术人员可能预计使用相对较厚的无机离子导体层会实现改进的阻 隔性质(例如较高空气渗透时间），因为较厚的层对于流体而言可能更难渗透过该层。但是， 如下文更详细描述，本发明人观察到，无机离子导体层-隔片复合材料中降低的离子导体层 厚度导致与具有相对较厚的无机离子导体层的无机离子导体层-隔片复合材料相比的阻隔 性质改进，如使用Gurley测试由空气渗透时间的增加所测得的（见实施例3和图12)。另外， 与不包括等离子体处理的隔片的复合材料或具有相对较厚的无机离子导体层的复合材料 相比，薄无机离子导体层和等离子体处理的隔片的组合表现出最高空气渗透时间（和因此 增强的阻隔性质）。不希望受制于任何理论，但本发明人相信高渗透时间和因此良好的阻隔 性质归因于运两个层之间的良好粘合强度和离子导体层的良好机械晓性（即较低膜应力） 而降低了层裂化可能性。类似于层之间的脱层，离子导体层的裂化通常造成较差阻隔性质。
[0120] 在一些实施方案中，本文所述的复合材料(例如离子导体层-聚合物层/隔片层复 合材料）的空气渗透时间可W为至少1,000Gu;rley sec、至少5 , OOOGurley-s、至少10 , OOOGurle^s、至少20,000Gu;rley-s、至少 40,000加 rley-s、至少60,000加 rley-s、至少 80, OOOGurle^s、至少 100,000Gu;rle5f-s、至少 120,000Gu;rle5f-s、至少 140,000Gu;rle5f-s、至少 160, OOOGurley-s、至少 180, OOOGurley-s、至少 200, OOOGurle^s、至少 500, OOOGurle^s 或 至少106Gurle厂S。在一些实施方案中，该复合材料基本不可透。在一些实施方案中，该空气 渗透时间可W小于或等于l〇6Gu;rley-s、小于或等于500,000Gu;rley-s、小于或等于200 , 0006111'1日厂3、小于或等于150,0006111'1日厂3、小于或等于120,0006111'1日厂3、小于或等于80, OOOGurle^s、小于或等于 40,000Gu;rley-s、小于或等于 20,000Gu;rley-s、小于或等于10, OOOGurl巧-S或小于或等于5,000Gu;rl巧-S。本文所述的空气渗透时间和Gurl巧测试是指根 据TAPPI Standard T 536om-12进行的那些，其设及3k化的压力差和1平方英寸的样品尺 寸。
[0121] 本文所述的离子导体或离子导体层可W由各种类型的材料形成。在某些实施方案 中，可W选择用于形成离子导体的材料W允许离子(例如电化学活性离子，如裡离子）穿过 该离子导体但基本阻止电子穿过该离子导体。"基本阻止"在本文中是指在运一实施方案中 该材料允许裡离子通量为电子通量的至少10倍。
[0122] 在一些实施方案中，用于离子导体层的材料在其第一非晶状态下具有足够高的传 导率(例如至少l(T6S/cm或本文所述的另一传导率值）。也可出于其形成光滑致密和均匀膜 的能力，尤其是在聚合物层如隔片上形成光滑致密和均匀膜的能力选择该材料。氧硫化裡 尤其可包括运些特征。
[0123] 在某些实施方案中可W将该离子导体配置为基本非电子传导的，运可抑制该离子 导体造成电化学电池短路的程度。在某些实施方案中，所有或一部分离子导体可W由体积 电子电阻率为至少大约ΙΟ4欧姆-米、至少大约ΙΟ5欧姆-米、至少大约l〇w欧姆-米、至少大约 IQis欧姆-米或至少大约l〇w欧姆-米的材料形成。体积电子电阻率在一些实施方案中可W 小于或等于大约l〇w欧姆-米或小于或等于大约l〇is欧姆-米。上述范围的组合也是可W的。 体积电子电阻率的其它值也是可W的。
[0124] 在一些实施方案中，离子导体材料的平均离子传导率(例如裡离子传导率)为至少 大约l〇-7S/cm、至少大约l〇-6S/cm、至少大约l〇-5S/cm、至少大约l〇- 4S/cm、至少大约l〇-3S/ cm、至少大约10-2S/cm、至少大约l〇-iS/cm、至少大约IS/cm或至少大约lOS/cm。平均离子传 导率可W小于或等于大约20S/cm、小于或等于大约lOS/cm或小于或等于IS/cm。可W在室溫 (例如25°C)下测量传导率。
[0125] 在一些实施方案中，离子导体可W是固体。在一些实施方案中，该离子导体包含或 可基本由非聚合物材料形成。例如，该离子导体可包含或基本由无机材料形成。
[0126] 尽管可W使用各种材料作为离子传导层，但在一组实施方案中，离子导体层是无 机离子传导层。例如，该无机离子导体层可W是陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷。合适的玻璃包括，但 不限于，如本领域中已知的W含有"改性剂"部分和"网络"部分为特征的那些。改性剂可包 括可在该玻璃中传导的金属离子的金属氧化物。网络部分可包括金属硫族化物，例如金属 氧化物或硫化物。离子导体可包括选自氮化裡、娃酸裡、棚酸裡、侣酸裡、憐酸裡、裡憐氧氮、 娃硫化裡、错硫化裡、氧化裡(例如Li2〇、Li0、Li〇2、LiR02，其中R是稀±金属）、氧化裡铜、氧 化裡铁、棚硫化裡、侣硫化裡和憐硫化裡及其组合中的一种或多种的玻璃材料。在一些实施 方案中，该离子导体包含氧硫化物，如氧硫化裡。在一个实施方案中，该离子导体包含电解 质形式的裡憐氧氮。
[0127] 在本文所述的无机离子导体材料包含氧硫化裡的某些实施方案中，该氧硫化裡 (或包含氧硫化裡的离子导体层)可具有0.1-20重量％的氧化物含量。可W相对于氧硫化裡 材料的总重量或包含氧硫化裡材料的离子导体层的总重量测量氧化物含量。例如，氧化物 含量可W为至少0.1重量％、至少1重量％，、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至 少15重量％或至少20重量％。在一些实施方案中，氧化物含量可W为氧硫化裡的小于或等 于20重量％、小于或等于15重量％、小于或等于10重量％、小于或等于5重量％、小于或等于 2重量％或小于或等于1重量％。上述范围的组合也是可W的。可W通过如能量色散X-射线 光谱学之类的方法测定层的元素组成，包括氧化物含量。
[0128] 在本文所述的无机离子导体材料包含氧硫化裡的一些实施方案中，该氧硫化裡材 料(或包含氧硫化裡的离子导体层）具有例如0.5:1至1000:1的硫原子与氧原子的原子比 (S:0)。例如，该氧硫化裡材料(或包含氧硫化裡的离子导体层）中的硫原子与氧原子之间的 原子比（S:0)可W为至少0.5:1、至少0.667:1、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5: 1、至少10:1、至少20:1、至少50:1、至少70:1、至少90:1、至少100:1、至少200:1、至少500:1 或至少1000:1。该氧硫化裡材料(或包含氧硫化裡的离子导体层）中硫原子与氧原子的原子 比（S:0)可W小于或等于1000:1、小于或等于500:1、小于或等于200:1、小于或等于100:1、 小于或等于90:1、小于或等于70:1、小于或等于50:1、小于或等于20:1、小于或等于10:1、小 于或等于5:1、小于或等于3:1或小于或等于2:1。上述范围的组合也是可W的（例如0.67:1 至1000:1、或4:1至100:1的S:0的原子比）。其它范围也是可W的。可W通过如能量色散X-射 线光谱学之类的方法测定层的元素组成。
[0129] 在一些实施方案中，本文所述的氧硫化裡材料可具有式x(yLi2S+zLi2〇)+MS2(其中 Μ是SiXe或Sn)，其中y+z = l，且其中X可W为0.5-3。在某些实施方案中，义为至少0.5、至少 1.0、至少1.5、至少2.0或至少2.5。在另一些实施方案中，X小于或等于3.0、小于或等于2.5、 小于或等于2.0、小于或等于1.5、小于或等于1.0或小于或等于0.5。上述范围的组合也是可 W的。X的其它值也是可W的。
[0130] 在一些实施方案中，离子导体可包含非晶裡离子传导性氧硫化物、结晶裡离子传 导性氧硫化物或非晶裡离子传导性氧硫化物和结晶裡离子传导性氧硫化物的混合物，例如 非晶氧硫化裡、结晶氧硫化裡或非晶氧硫化裡和结晶氧硫化裡的混合物。
[0131 ]在一些实施方案中，上述无机离子导体，如氧硫化裡包含无机离子导体材料的0重 量％至30重量％的成玻璃添加剂。成玻璃添加剂的实例包括例如Si化、Li2Si化、Li4Si化、 山口〇4、^口〇3、^3口54、^口53、82〇3、8253。其它成玻璃添加剂也是可^的。在某些实施方案中， 成玻璃添加剂可W为无机离子导体材料的至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至 少20重量％、至少25重量％或至少30重量％。在某些实施方案中，成玻璃添加剂可W为无机 离子导体材料的少于或等于30重量％、少于或等于25重量％、少于或等于20重量％、少于或 等于15重量％或少于或等于10重量％。上述范围的组合也是可W的。成玻璃添加剂的其它 值也是可W的。
[0132] 在一些实施方案中，可W将一种或多种附加盐（例如裡盐，如LiI、Li化、LiCl、 Li2〇)3或Li2S化）W例如0至50摩尔％添加到无机离子导体材料中。其它盐也是可W的。在某 些实施方案中，附加盐为至少0摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少 40摩尔％或至少50摩尔％。在某些实施方案中，附加盐少于或等于50摩尔％、少于或等于40 摩尔％、少于或等于30摩尔％、少于或等于20摩尔％或少于或等于10摩尔％。上述范围的组 合也是可W的。摩尔％的其它值也是可W的。
[0133] 离子导体的另一些实例包括氮化裡、娃酸裡、棚酸裡、侣酸裡、憐酸裡、裡憐氧氮、 娃硫化裡、错硫化裡、氧化裡(例如Li2〇、Li0、Li〇2、LiR02，其中R是稀±金属）、氧化裡铜、氧 化裡铁、棚硫化裡、侣硫化裡和憐硫化裡及其组合。
[0134] 在某些实施方案中，离子导体由单离子传导材料（例如单离子传导陶瓷材料）形 成。
[0135] 可用于形成所有或一部分离子导体的其它合适的材料包括2010年7月1日提交并 在2010年 12月30 日公开的名称为巧lectrode Protection in Both Aqueous and Non- Aqueous Electromechanical Cells, Including Rechargeable Lithium Batteries"的美 国专利公开No. 2010/0327811中描述的离子传导材料，其出于所有目的通过引用整体并入 本文。
[0136] 本领域普通技术人员根据本公开能够选择用作离子导体的适当材料。在进行此类 选择时可能考虑的相关因素包括离子导体材料的离子传导率;在电化学电池中的其它材料 上沉积、蚀刻或W其它方式与电化学电池中的其它材料形成离子导体材料的能力；离子导 体材料的脆度;离子导体材料与聚合物或隔片材料的相容性;离子导体材料与电化学电池 的电解质的相容性;该材料的离子传导率(例如裡离子传导率）；和/或将离子导体粘附到隔 片材料上的能力。
[0137] 离子导体材料可通过任何合适的方法沉积，如瓣射、电子束蒸发、真空热蒸发、激 光烧蚀、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、等离子体增强的化学真空沉积(PECVD)、激光增强的 化学气相沉积和喷射气相沉积。所用技术可取决于沉积的材料的类型、层厚度等。在某些实 施方案中，可W蚀刻或W其它方式除去至少一部分离子导体材料，此后可在该离子导体材 料上形成隔片材料(例如聚合物隔片材料）。
[0138] 如本文中所述，在某些优选实施方案中，可W使用真空沉积法(例如瓣射、CVD、热 或E-束蒸发)将离子导体材料沉积到隔片上。真空沉积能够沉积光滑、致密和均匀的薄层。 在另一些实施方案中，可W通过由浆料或凝胶吸取(drawing)和诱铸离子导体来涂布离子 导体(例如陶瓷）。
[0139] 在离子导体为层(例如与聚合物层(例如隔片)相邻和/或粘附的层)形式的实施方 案中，离子导体层的厚度可变。离子导体层的厚度可W在例如1纳米至7微米的范围内变化。 例如，离子导体层的厚度可W为1-10纳米、10-100纳米、10-50纳米、30-70纳米、100-1000纳 米或1-7微米。离子导体层的厚度可W例如小于或等于7微米、小于或等于5微米、小于或等 于2微米、小于或等于1000纳米、小于或等于600纳米、小于或等于500纳米、小于或等于250 纳米、小于或等于100纳米、小于或等于70纳米、小于或等于50纳米、小于或等于25纳米或小 于或等于10纳米。在一些实施方案中，离子导体层为至少10纳米厚、至少20纳米厚、至少30 纳米厚、至少100纳米厚、至少400纳米厚、至少1微米厚、至少2.5微米厚或至少5微米厚。其 它厚度也是可W的。上述范围的组合也是可W的。
[0140] 如本文中所述，本文中提供的方法和制品能够形成光滑表面。在一些实施方案中， 保护性结构的离子导体层的RMS表面粗糖度可W例如小于1微米。在某些实施方案中，此类 表面的RMS表面粗糖度可W例如为0.5纳米至1微米(例如0.5纳米至10纳米、10纳米至50纳 米、10纳米至100纳米、50纳米至200纳米、10纳米至500纳米）。在一些实施方案中，RMS表面 粗糖度可W小于或等于0.9微米、小于或等于0.8微米、小于或等于0.7微米、小于或等于0.6 微米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.4微米、小于或等于0.3微米、小于或等于0.2微米、 小于或等于0.1微米、小于或等于75纳米、小于或等于50纳米、小于或等于25纳米、小于或等 于10纳米、小于或等于5纳米、小于或等于2纳米、小于或等于1纳米。在一些实施方案中，RMS 表面粗糖度可W大于1纳米、大于5纳米、大于10纳米、大于50纳米、大于100纳米、大于200纳 米、大于500纳米或大于700纳米。其它值也是可W的。上述范围的组合也是可W的（例如小 于或等于0.5微米和大于10纳米的RMS表面粗糖度）。保护性结构的聚合物层可具有一个或 多个上述范围的RMS表面粗糖度。
[0141] 在将聚合物层安置在基底(例如离子导体层)上的实施方案中，应该认识到，聚合 物层可W固化或W其它方式直接制备到基底上，或在另一些实施方案中聚合物可W单独添 加 (例如作为商业隔片）。可使用针对特定性质如孔径而工程设计的聚合物结构或市售聚合 物结构如电池隔片材料用作如本文所述的后续涂层的自立式基底。在某些实施方案中，穿 过聚合物层的孔道可能是曲折的并可能形成完全贯穿聚合物层的连续路径。运样的孔道可 允许电解质渗透到陶瓷涂层，其可充当电活性物类(例如裡)的流体屏障和离子导体。
[0142] 本文所述的聚合物层可W由各种材料制成。在一些实施方案中，聚合物层可W是 固体。在一些情况下，除可能穿过或留在聚合物层的孔中的溶剂外，聚合物层基本不包括溶 剂(如在凝胶中）。在一些实施方案中，聚合物层是多孔的。根据一些实施方案，聚合物层可 W配置成抑制(例如防止)第一电极与第二电极之间的物理接触，运可能造成电化学电池的 短路。聚合物层在某些实施方案中可w配置为基本非电子传导的，运可w抑制聚合物层造 成电化学电池短路的程度。在某些实施方案中，所有或一部分聚合物层可W由体积电子电 阻率为至少大约1〇4、至少大约1〇5、至少大约l〇w、至少大约IQis或至少大约l〇w欧姆-米的材 料形成。
[0143] 在一些实施方案中，聚合物可W是离子传导的，而在另一些实施方案中，聚合物是 基本非离子传导的。在一些实施方案中，聚合物的平均离子传导率为至少大约l(T7S/cm、至 少大约l〇-6S/cm、至少大约10-5S/cm、至少大约10-4S/cm、至少大约10- 2S/cm、至少大约10-iS/ cm。在某些实施方案中，聚合物的平均离子传导率可W小于或等于大约IS/cm、小于或等于 大约l(TiS/cm、小于或等于大约l(T2S/cm、小于或等于大约l(T3S/cm、小于或等于大约1(T 4S/ cm、小于或等于大约l(T5S/cm、小于或等于大约l(T6S/cm、小于或等于大约l(T 7S/cm或小于或 等于大约l(T8S/cm。上述范围的组合也是可W的（例如至少大约l(T8S/cm和小于或等于大约 l〇-iS/cm的平均离子传导率）。可W在室溫(例如25Γ)下测量传导率。
[0144] 合适的聚合物材料的实例包括，但不限于，聚締控(例如聚乙締和聚丙締)和玻璃 纤维过滤纸。适用的聚合物和聚合物材料的进一步实例包括包含微孔干凝胶层，例如微孔 拟薄水侣石层的那些，其可如1997年12月19日提交并且名称为"Separators for electrochemical cel Is"的美国专利No. 6,153,337和1998年12月17日提交并且名称为 "S邱aratorsforelec1:;rochemicalcells"的美国专利No.6,306,545中所述作为自立式 膜提供或通过在电极之一上直接涂施提供。固体电解质和凝胶电解质除它们的电解质功能 外也可充当聚合物层。可用的凝胶聚合物电解质的实例包括，但不限于，包含选自如下的一 种或多种聚合物W及任选一种或多种增塑剂的那些：聚环氧乙烧、聚环氧丙烷、聚丙締腊、 聚硅氧烷、聚酷亚胺、聚憐腊、聚酸、横化聚酷亚胺、全氣化膜(NAFI0N树脂）、聚二乙締基聚 乙二醇、聚乙二醇二丙締酸醋、聚乙二醇二甲基丙締酸醋、上述的衍生物、上述的共聚物、上 述的交联和网络结构和上述的共混物。
[0145] 适用于聚合物层的其它聚合物类别包括，但不限于，聚胺(例如聚（乙締亚胺)和聚 丙締亚胺(PPI));聚酷胺(例如聚酷胺(Nylon)、聚（e-己内酷胺）（Nylon 6)、聚（己二酷己 二胺）（Nylon 66))、聚酷亚胺（例如聚酷亚胺、聚腊和聚（均苯四甲酯亚胺-1,4-二苯酸） 化apton));乙締基聚合物(例如聚丙締酷胺、聚（2-乙締基化晚）、聚(N-乙締基化咯烧酬）、 聚（氯基丙締酸甲醋）、聚（氯基丙締酸乙醋）、聚（氯基丙締酸下醋）、聚（氯基丙締酸异下 醋）、聚（乙酸乙締醋）、聚（乙締醇）、聚(氯乙締）、聚(氣乙締）、聚（2-乙締基化晚）、乙締基聚 合物、聚氯Ξ氣乙締和聚(氯基丙締酸异己醋））；聚缩醒;聚締控(例如聚（1-下締）、聚(2-正 戊締）、聚丙締、聚四氣乙締）；聚醋（例如聚碳酸醋、聚对苯二甲酸下二醋、聚径基下酸醋）； 聚酸（聚（环氧乙烧）（PE0)、聚（环氧丙烷KPP0)、聚（四氨巧喃KPTM0));亚乙締基聚合物 (例如聚异下締、聚（甲基苯乙締）、聚（甲基丙締酸甲醋KPMMA)、聚(偏二氯乙締)和聚(偏二 氣乙締））；聚芳酷胺(例如聚（亚氨基-1,3-亚苯基亚氨基间苯二甲酯)和聚（亚氨基-1,4-亚 苯基亚氨基对苯二甲酯））；聚杂芳族化合物(例如聚苯并咪挫(PBI)、聚苯并双嗯挫(PB0)和 聚苯并双嚷挫(PBT));聚杂环化合物(例如聚化咯）；聚氨醋;酪类聚合物(例如酪-甲醒）；聚 烘(例如聚乙烘）；聚二締(例如1,2-聚下二締、顺式或反式-1,4-聚下二締）；聚硅氧烷(例如 聚（二甲基硅氧烷KPDMS)、聚（二乙基硅氧烷KPDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯 基硅氧烷(PMPS));和无机聚合物(例如聚憐腊、聚麟酸醋、聚硅烷、聚娃氮烧）。在一些实施 方案中，聚合物可选自聚乙締醇、聚异下締、环氧聚合物、聚乙締、聚丙締、聚四氣乙締及其 组合。运些聚合物的机械和电子性质（例如传导率、电阻率)是已知的。因此，本领域普通技 术人员可基于它们的机械和/或电子性质(例如离子和/或电子传导率)选择合适的聚合物， 和/或可基于与本文中的描述结合的本领域中的知识将此类聚合物改性成离子传导的（例 如对单一离子传导）。例如，上列聚合物材料可进一步包含盐，例如裡盐(例如LiSCN、Li化、 LiI、LiC104、LiAsF6、LiS03CF3、LiS03C出、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(S02CF3)3和LiN (S化CF3)2)W增强离子传导率。
[0146] 可用于形成整个或一部分聚合物层的其它合适的材料包括2010年7月1日提交并 在2010年 12月30 日公开的名称为巧lectrode Protection in Both Aqueous and Non- Aqueous Electromechanical Cells, Including Rechargeable Lithium Batteries"的美 国专利公开No.2010/0327811中描述的聚合物材料，其出于全部目的经引用整体并入本文。
[0147] 本领域普通技术人员根据本公开能够选择用作聚合物层的适当材料。在进行此类 选择时可能考虑的相关因素包括聚合物材料的离子传导率;在电化学电池中的其它材料上 沉积或W其它方式与电化学电池中的其它材料形成聚合物材料的能力；聚合物材料的晓 性;聚合物材料的孔隙率(例如总孔隙率、孔径分布和/或曲折度）；聚合物材料与用于形成 电化学电池的制造方法的相容性;聚合物材料与电化学电池的电解质的相容性;和/或将聚 合物材料粘附到离子导体材料上的能力。在某些实施方案中，聚合物材料可基于其耐受离 子导体沉积法而不机械失效的能力进行选择。例如，在使用相对高溫或高压形成离子导体 材料(例如陶瓷离子导体材料)的实施方案中，可W选择或配置聚合物材料W耐受运样的高 溫和高压。
[0148] 本领域普通技术人员可W使用简单筛选试验从候选材料中选择适当的聚合物材 料。一种简单筛选试验设及将作为聚合物层的材料安置在电化学电池中，其需要在保持电 子分离的同时使离子物类穿过该材料(例如穿过该材料的孔)才能工作。运是使用上简单的 试验。如果该材料在此试验中是基本离子传导的，在电化学电池放电时会生成电流。另一简 单筛选试验设及通过本文所述的各种方法提高聚合物的表面能的能力。筛选试验还可设及 如本文所述测试聚合物与离子导体层之间的粘合。另一筛选试验可能设及测试隔片在电化 学电池中所用的电解质存在下不溶胀的能力。本领域普通技术人员可进行其它简单试验。
[0149] 聚合物层的厚度可变。聚合物层的厚度可W小于或等于例如40微米、小于或等于 30微米、小于或等于25微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米、小于或等于3微米、小于 或等于2微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.1微米、小于或等于 0.05微米。在一些实施方案中，聚合物层为至少0.01微米厚、至少0.05微米厚、至少0.1微米 厚、至少0.5微米厚、至少1微米厚、至少2微米厚、至少5微米厚、至少10微米厚、至少20微米 厚、至少25微米厚、至少30微米厚或至少40微米厚。其它厚度也是可W的。上述范围的组合 也是可W的。
[0150] 如本文中所述，聚合物层可具有光滑表面。在一些实施方案中，聚合物层的RMS表 面粗糖度可W例如小于1微米。在某些实施方案中，此类表面的RMS表面粗糖度可W例如为 0.5纳米至1微米(例如0.5纳米至10纳米、10纳米至50纳米、10纳米至100纳米、50纳米至200 纳米、10纳米至500纳米）。在一些实施方案中，RMS表面粗糖度可W小于或等于0.9微米、小 于或等于0.8微米、小于或等于0.7微米、小于或等于0.6微米、小于或等于0.5微米、小于或 等于0.4微米、小于或等于0.3微米、小于或等于0.2微米、小于或等于0.1微米、小于或等于 75纳米、小于或等于50纳米、小于或等于25纳米、小于或等于10纳米、小于或等于5纳米、小 于或等于2纳米、小于或等于1纳米。在一些实施方案中，RMS表面粗糖度可W大于1纳米、大 于5纳米、大于10纳米、大于50纳米、大于100纳米、大于200纳米、大于500纳米或大于700纳 米。其它值也是可W的。上述范围的组合也是可W的（例如小于或等于0.5微米和大于10纳 米的RMS表面粗糖度）。
[0151] 如本文中所述，聚合物层可W是多孔的。在一些实施方案中，聚合物孔径可W例如 小于5微米。在某些实施方案中，聚合物孔径可W为50纳米至5微米、50纳米至500纳米、100 纳米至300纳米、300纳米至1微米、500纳米至5微米。在一些实施方案中，孔径可W小于或等 于5微米、小于或等于1微米、小于或等于500纳米、小于或等于300纳米、小于或等于100纳米 或小于或等于50纳米。在一些实施方案中，该孔径可W大于50纳米、大于100纳米、大于300 纳米、大于500纳米或大于1微米。其它值也是可W的。上述范围的组合也是可W的（例如小 于300纳米和大于100纳米的孔径）。
[0152] 如本文中所述，相对于聚合物层的平均孔径计的离子导体层的厚度可影响运两个 层的粘合强度。例如，离子导体层的厚度可W大于聚合物层的平均孔径(或最大孔径）。在某 些实施方案中，离子导体层的平均厚度为与离子导体层相邻的聚合物层的平均孔径(或最 大孔径）的至少1.1倍、至少1.2倍、至少1.5倍、至少1.7倍、至少2倍、至少2.5倍、至少2.7倍、 至少2.8倍、至少3.0倍、至少3.2倍、至少3.5倍、至少3.8倍、至少4.0倍、至少5.0倍、至少7.0 倍、至少10.0倍或至少20.0倍。在某些实施方案中，离子导体层的平均厚度可W为与离子导 体层相邻的聚合物层的平均孔径(或最大孔径）的小于或等于20.0倍、小于或等于10.0倍、 小于或等于7.0倍、小于或等于5.0倍、小于或等于4.0倍、小于或等于3.8倍、小于或等于3.5 倍、小于或等于3.2倍、小于或等于3.0倍、小于或等于2.8倍、小于或等于2.5倍或小于或等 于2倍。平均孔径和离子导体层厚度的其它组合也是可W的。
[0153] 离子导体层的厚度与聚合物层的平均孔径的比率可W为例如至少1:1 (例如1.1: 1)、至少2:1、至少3:2、至少3:1、至少4:1、至少5:1或至少10:1。离子导体层的厚度与聚合物 层的平均孔径的比率可W小于或等于10:1、小于或等于5:1、小于或等于3:1、小于或等于2: 1(例如1.1:1)或小于或等于1:1。其它比率也是可W的。上述范围的组合也是可W的。
[0154] 根据一些实施方案隔片可W配置为抑制（例如防止)第一电极与第二电极之间的 物理接触，运种接触可能造成电化学电池的短路。可W将隔片配置为基本非电子传导的，运 可W抑制隔片造成电化学电池短路的程度。在某些实施方案中，所有或一部分隔片可W由 体积电子电阻率为至少大约1〇4、至少大约1〇5、至少大约10^、至少大约l〇is或至少大约l〇w 欧姆-米的材料形成。可W在室溫(例如25°C)下测量体积电子电阻率。
[0155] 在一些实施方案中，隔片可W是离子传导的，而在另一些实施方案中，隔片是基本 非离子传导的。在一些实施方案中，隔片的平均离子传导率为至少大约l(T7S/cm、至少大约 l〇-6S/cm、至少大约l〇-5s/cm、至少大约l〇-4S/cm、至少大约l〇- 2S/cm、至少大约l〇-iS/cm。在 某些实施方案中，隔片的平均离子传导率可W小于或等于大约IS/cm、小于或等于大约10- iS/cm、小于或等于大约l(T2S/cm、小于或等于大约l(T3S/cm、小于或等于大约l(T 4S/cm、小于 或等于大约l(T5S/cm、小于或等于大约l(T6S/cm、小于或等于大约l(T7S/cm或小于或等于大 约l(T8S/cm。上述范围的组合也是可W的（例如至少大约l(T8S/cm和小于或等于大约l(TiS/ cm的平均离子传导率）。
[0156] 在一些实施方案中，隔片可W是固体。隔片可W是多孔的W允许电解质溶剂穿过。 在一些情况下，除可能穿过或留在隔片孔中的溶剂外，隔片基本不包括溶剂(如在凝胶中）。 在另一些实施方案中，隔片可W为凝胶形式。
[0157] 在某些实施方案中，隔片可包含聚合物粘合剂的混合物(其可包括一种或多种本 文所述的聚合物材料(例如下文对隔片列举的聚合物)和含陶瓷或玻璃质/陶瓷材料的填料 (如本文对离子导体层描述的材料）。
[0158] 如本文所述的隔片可W由各种材料制成。隔片在一些情况下可W是聚合物隔片， 或在另一些情况下由无机材料(例如玻璃纤维滤纸)形成。合适的隔片材料的实例包括，但 不限于，聚締控(例如聚乙締、聚（1-下締）、聚(2-正戊締）、聚丙締、聚四氣乙締）、聚胺(例如 聚（乙締亚胺）和聚丙締亚胺（PPI));聚酷胺（例如聚酷胺（Nylon)、聚（e-己内酷胺） (Nylons)、聚（己二酷己二胺）（Nylon 66))、聚酷亚胺（例如聚酷亚胺、聚腊和聚（均苯四甲 酷亚胺-1,4-二苯酸）（Kap化η⑩）（ΝΟΜΕΧ⑩）（KEVLAR⑥））；聚酸酸酬 (PEEK);乙締基聚合物（例如聚丙締酷胺、聚（2-乙締基化晚）、聚（N-乙締基化咯烧酬）、聚 (氯基丙締酸甲醋）、聚(氯基丙締酸乙醋）、聚(氯基丙締酸下醋）、聚(氯基丙締酸异下醋）、 聚（乙酸乙締醋）、聚（乙締醇）、聚（氯乙締）、聚（氣乙締）、聚（2-乙締基化晚）、乙締基聚合 物、聚氯Ξ氣乙締和聚(氯基丙締酸异己醋））；聚缩醒;聚醋（例如聚碳酸醋、聚对苯二甲酸 下二醋、聚径基下酸醋）；聚酸（聚（环氧乙烧）（PE0)、聚（环氧丙烷）（PP0)、聚（四氨巧喃） (PTM0));亚乙締基聚合物(例如聚异下締、聚（甲基苯乙締）、聚（甲基丙締酸甲醋KPMMA)、 聚(偏二氯乙締)和聚(偏二氣乙締））；聚芳酷胺(例如聚(亚氨基-1,3-亚苯基亚氨基间苯二 甲酯）和聚（亚氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二甲酯））；聚杂芳族化合物（例如聚苯并咪挫 (PBI)、聚苯并双嗯挫(PB0)和聚苯并双嚷挫(PBT));聚杂环化合物(例如聚化咯）；聚氨醋； 酪类聚合物(例如酪-甲醒）；聚烘(例如聚乙烘）；聚二締(例如1,2-聚下二締、顺式或反式- 1，4-聚下二締）；聚硅氧烷(例如聚(二甲基硅氧烷）（PDMS)、聚(二乙基硅氧烷）（PDES)、聚二 苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS));和无机聚合物(例如聚憐腊、聚麟酸醋、聚 硅烷、聚娃氮烧）。在一些实施方案中，聚合物可选自聚(2-正戊締）、聚丙締、聚四氣乙締、聚 酷胺(例如聚酷胺(Nylon)、聚（e-己内酷胺）（Nylon 6)、聚（己二酷己二胺）（Nylon 66))、 聚酷亚胺（例如聚腊和聚（均苯四甲酯亚胺-1，4 -二苯酸） (Kap化n⑩）（NOMEX⑩）（KEVLAR?))、聚酸酸酬(阳邸)及其组合。
[0159] 运些聚合物的机械和电子性质（例如传导率、电阻率)是已知的。因此，本领域普通 技术人员可基于它们的机械和/或电子性质(例如离子和/或电子传导率/电阻率)来选择合 适的材料，和/或可基于与本文中的描述结合的本领域中的知识将此类聚合物改性成离子 传导的（例如对单一离子传导）。例如，如果需要，上文和此处所列的聚合物材料可进一步包 含盐，例如裡盐(例如 LiSCN、LiBr、LiI、LiCl〇4、LiAsF6、LiS〇3CF3、LiS〇3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、 LiPF6、LiC(S〇2C的)3和LiN(S〇2C的)2)W增强离子传导率。
[0160] 适用的隔片和隔片材料的进一步实例包括包含微孔干凝胶层，例如微孔拟薄水侣 石层的那些，其可如1997年12月19日提交并且名称为"Separators for electrochemical cells，'的美国专利Νο·6,153,337和1998年12月17日提交并且名称为"Separators for electrochemical cells"的美国专利No.6,306,545中所述作为自立式膜提供或通过在电 极之一上直接涂施提供。固体电解质和凝胶电解质除它们的电解质功能外也可充当隔片。 可用的凝胶聚合物电解质的实例包括，但不限于，包含选自如下的一种或多种聚合物和任 选一种或多种增塑剂的那些:聚环氧乙烧、聚环氧丙烷、聚丙締腊、聚硅氧烷、聚酷亚胺、聚 憐腊、聚酸、横化聚酷亚胺、全氣化膜(NAFI0州对脂）、聚二乙締基聚乙二醇、聚乙二醇二丙締 酸醋、聚乙二醇二甲基丙締酸醋、上述的衍生物、上述的共聚物、上述的交联和网络结构和 上述的共混物。
[0161] 可用于形成整个或一部分隔片的其它合适的材料包括2010年7月1日提交并在 2010年 12月30 日公开的名称为巧lectrode Protection in Both Aqueous and Non- Aqueous Electromechanical Cells, Including Rechargeable Lithium Batteries"的美 国专利公开No.2010/0327811中描述的隔片材料，其出于所有目的通过引用整体并入本文。
[0162] 本领域普通技术人员根据本公开能够选择用作隔片的适当材料。在进行此类选择 时可能考虑的相关因素包括隔片材料的离子传导率;在电化学电池中的其它材料上沉积或 W其它方式与电化学电池中的其它材料形成隔片材料的能力；隔片材料的晓性;隔片材料 的孔隙率(例如总孔隙率、平均孔径、孔径分布和/或曲折度）；隔片材料与用于形成电化学 电池的制造方法的相容性;隔片材料与电化学电池的电解质的相容性;和/或将隔片材料粘 附到离子导体材料上的能力。在某些实施方案中，隔片材料可基于其耐受离子导体沉积法 而不机械失效的能力来选择。例如，在使用相对高溫或高压形成离子导体材料(例如陶瓷离 子导体材料)的实施方案中，可W选择或配置隔片材料W耐受运样的高溫和高压。
[0163] 本领域普通技术人员可W使用简单筛选试验从候选材料中选择适当的隔片材料。 一种简单筛选试验设及将作为隔片的材料安置在电化学电池中，其需要在保持电子分离的 同时使离子物类穿过该材料(例如穿过该材料的孔)才能工作。如果该材料在此试验中是基 本离子传导的，则在电化学电池放电时会生成电流。另一简单筛选试验设及通过本文所述 的各种方法提高隔片的表面能的能力。筛选试验还可设及如本文所述测试聚合物层/隔片 与离子导体层之间的粘合。另一筛选试验可能设及测试聚合物层/隔片在电化学电池中所 用的电解质存在下不溶胀的能力。本领域普通技术人员可进行其它简单试验。
[0164] 隔片的厚度可变。隔片的厚度可W在例如5微米至40微米的范围内变化。例如，隔 片的厚度可W为10-20微米、20-30微米或20-40微米。隔片的厚度可W小于或等于例如40微 米、小于或等于30微米、小于或等于25微米、小于或等于10微米或小于或等于9微米。在一些 实施方案中，隔片为至少9微米厚、至少10微米厚、至少20微米厚、至少25微米厚、至少30微 米厚或至少40微米厚。其它厚度也是可W的。上述范围的组合也是可W的。
[0165] 如本文中所述，隔片可具有光滑表面。在一些实施方案中，隔片的RMS表面粗糖度 可W例如小于1微米。在某些实施方案中，此类表面的RMS表面粗糖度可W例如为0.5纳米至 1微米(例如0.5纳米至10纳米、10纳米至50纳米、10纳米至100纳米、50纳米至200纳米、10纳 米至500纳米）。在一些实施方案中，RMS表面粗糖度可W小于或等于0.9微米、小于或等于 0.8微米、小于或等于0.7微米、小于或等于0.6微米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.4微 米、小于或等于0.3微米、小于或等于0.2微米、小于或等于0.1微米、小于或等于75纳米、小 于或等于50纳米、小于或等于25纳米、小于或等于10纳米、小于或等于5纳米、小于或等于2 纳米、小于或等于1纳米。在一些实施方案中，RMS表面粗糖度可W大于1纳米、大于5纳米、大 于10纳米、大于50纳米、大于100纳米、大于200纳米、大于500纳米或大于700纳米。其它值也 是可W的。上述范围的组合也是可W的（例如小于或等于0.5微米和大于10纳米的RMS表面 粗糖度）。
[0166] 如本文中所述，隔片可W是多孔的。在一些实施方案中，隔片孔径可W例如小于5 微米。在某些实施方案中，隔片孔径可W为50纳米至5微米、50纳米至500纳米、100纳米至 300纳米、300纳米至1微米、500纳米至5微米。在一些实施方案中，该孔径可W小于或等于5 微米、小于或等于1微米、小于或等于500纳米、小于或等于300纳米、小于或等于100纳米或 小于或等于50纳米。在一些实施方案中，该孔径可W大于50纳米、大于100纳米、大于300纳 米、大于500纳米或大于1微米。其它值也是可W的。上述范围的组合也是可W的（例如小于 300纳米和大于100纳米的孔径）。
[0167] 如本文中所述，相对于与离子导体层相邻安置的隔片的平均孔径计的离子导体层 的厚度可影响运两个层的粘合强度。例如，离子导体层的厚度可W大于隔片的平均孔径(或 最大孔径）。在某些实施方案中，离子导体层的平均厚度为与离子导体层相邻的隔片的平均 孔径(或最大孔径）的至少1.1倍、至少1.2倍、至少1.5倍、至少1.7倍、至少2倍、至少2.5倍、 至少2.7倍、至少2.8倍、至少3.0倍、至少3.2倍、至少3.5倍、至少3.8倍、至少4.0倍、至少5.0 倍、至少7.0倍、至少10.0倍或至少20.0倍。在某些实施方案中，离子导体层的平均厚度可W 为与离子导体层相邻的隔片的平均孔径(或最大孔径）的小于或等于20.0倍、小于或等于 10.0倍、小于或等于7.0倍、小于或等于5.0倍、小于或等于4.0倍、小于或等于3.8倍、小于或 等于3.5倍、小于或等于3.2倍、小于或等于3.0倍、小于或等于2.8倍、小于或等于2.5倍或小 于或等于2倍。平均孔径和离子导体层厚度的其它组合也是可W的。
[0168] 离子导体层的厚度与隔片的平均孔径的比率可W为例如至少1:1(例如1.1:1 )、至 少2:1、至少3: 2、至少3:1、至少4:1、至少5:1或至少10:1。离子导体层的厚度与隔片的平均 孔径的比率可W小于或等于10:1、小于或等于5:1、小于或等于3:1、小于或等于2:1(例如 1.1:1)或小于或等于1:1。其它比率也是可W的。上述范围的组合也是可W的。
[0169] 如本文中所述，各种方法可用于形成离子导体/聚合物(例如离子导体/隔片)复合 材料。在复合材料包括隔片形式的聚合物层的某些实施方案中，该复合离子导体/聚合物层 的厚度可W在例如5微米至40微米的范围内变化。例如，该复合材料的厚度可W为10-20微 米、20-30微米或20-40微米。该复合材料的厚度可W例如小于或等于40微米、小于或等于30 微米、小于或等于25微米、小于或等于10微米、小于或等于9微米或小于或等于7微米。在一 些实施方案中，该复合材料为至少5微米厚、至少7微米厚、至少9微米厚、至少10微米厚、至 少20微米厚、至少25微米厚、至少30微米厚或至少40微米厚。其它厚度也是可W的。上述范 围的组合也是可W的。
[0170] 如本文中所述，在一些实施方案中，离子导体/聚合物复合材料的孔可W基本未被 离子导体材料填充。在一些运样的实施方案中，可W使用真空涂布法，如化学气相沉积、e- 束、瓣射或热陶瓷沉积形成离子导体层。也可W使用其它方法，如本文所述的那些。
[0171] 在另一些情况下，所有或至少一部分孔可W被离子导体材料填充。在一些运样的 实施方案中，可W通过真空瓣射法沉积离子导体层。在另一些实施方案中，非真空法，如被 浆料或凝胶浸润也可W是合适的。例如在离子导体厚度与聚合物的孔径的比率相对较高的 情况下尤其可W使用非真空法。也可W使用其它方法，如本文所述的那些。
[0172] 聚合物层(例如隔片）的孔深度与孔径的相对纵横比可能影响聚合物层的孔是否 至少部分被离子导体材料填充。在一些实施方案中，聚合物层(例如隔片）的孔深度与孔径 的纵横比可W为例如0.1至10.0。在某些实施方案中，孔深度与孔径的纵横比可W为至少 0.1、至少0.2、至少0.3、至少0.5、至少1.0、至少2.0、至少5.0或至少10.0。孔深度与孔径的 纵横比可W例如小于或等于10.0、小于或等于5.0、小于或等于2.0、小于或等于1.0、小于或 等于0.5、小于或等于0.3、小于或等于0.2或小于或等于0.1。上述范围的组合也是可W的。 其它纵横比也是可W的。
[0173] 在某些实施方案中，孔深度与孔径的纵横比大于0.3W使用e-束蒸发用离子传导 材料至少部分填充孔。其它方法如瓣射也可适用于在较高纵横比下的孔填充。
[0174] 在一些实施方案中，复合材料的平均离子传导率(例如裡离子传导率)为至少大约 1〇-、/畑1、至少大约l〇-6S/cm、至少大约l〇-5s/cm、至少大约l〇-4S/cm、至少大约l〇- 2S/cm、至 少大约10-iS/cm、至少大约IS/cm、至少大约lOS/cm。可W在室溫(例如25°C)下测量传导率。
[0175] 本文所述的包括离子导体层和隔片/聚合物层的复合结构可W是自立式结构，其 可W(任选与合适的组件，如装卸用的基底一起)独自包装、与电活性材料一起形成受保护 的电极或组装到电化学电池中。
[0176] 在某些实施方案中，电化学电池包含:含电活性材料的第一电极、第二电极和位于 第一与第二电极之间的复合材料。该复合材料包含:包含具有平均孔径的孔的隔片和与所 述隔片结合的无机离子导体层。所述隔片可具有至少1〇4欧姆米、至少l〇w欧姆米或至少l〇is 欧姆米，例如i〇w欧姆米至i〇is欧姆米的体积电子电阻率。
[0177] 无机离子导体层可具有在25°C下至少l(T6S/cm的离子(例如裡离子)传导率。在某 些实施方案中，无机离子导体层具有在25°C下至少l(T5S/cm、至少l(T4S/cm或至少l(T 3S/cm 的离子(例如裡离子)传导率。
[0178] 无机离子导体层可包含陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷。在一组实施方案中，该无机离子导 体层包含氧硫化裡。
[0179] 隔片与无机离子导体层之间的粘合强度在一些情况下可能足够强W通过根据标 准ASTM D3359-02的胶带试验。隔片与无机离子导体层之间的粘合强度在一些情况下可W 为至少350N/m或至少500N/m。在一些实施方案中，无机离子导体层与隔片通过共价键合而 结合。共价键合可通过本文所述的合适的方法实现，且一个实施方案设及在添加或接合无 机离子导体层和隔片之前隔片的等离子体处理。
[0180] 在一些实施方案中，无机离子导体层的厚度与隔片的平均孔径的比率为至少1.1: 1(例如至少2:1、至少3:1或至少5:1)。
[0181] 在一些实施方案中，该无机离子导体层具有小于或等于2.0微米、小于或等于1.5 微米、小于或等于1.3微米、小于或等于1微米、小于或等于800纳米、小于或等于600纳米或 400纳米至600纳米的厚度。
[0182] 在一些实施方案中，包括具有5微米至40微米厚度的隔片。在某些实施方案中，隔 片是固体聚合物隔片。例如，隔片可包含如下的一种或多种或由如下的一种或多种形成:聚 (2-正戊締）、聚丙締、聚四氣乙締、聚酷胺（例如聚酷胺(Nylon)、聚（e-己内酷胺KNylon 6)、聚（己二酷己二胺KNylon 66))、聚酷亚胺（例如聚腊和聚（均苯四甲酯亚胺-1,4-二苯 酸）（Kapton⑥）（Ν?ΜΕΧ饭）（KEVLAR愈））、聚酸酸酬(P邸K)及其组合。隔 片还可包含或由本文所述的其它聚合物或材料形成。
[0183] 在某些实施方案中，隔片可包含聚合物粘合剂和含陶瓷或玻璃质/陶瓷材料的填 料(如本文对离子导体层描述的材料)的混合物。
[0184] 隔片可具有小于或等于5微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、0.05-5微 米或0.1-0.3微米的平均孔径。
[01 化]复合材料可具有至少 20, OOOGurley-s、至少40, OOOGurley-s、至少 60, OOOGurley- S、至少80,000Gu;rley-s、至少 100,000Gu;rle5f-s 或至少 120,000Gu;rle5f-s的空气渗透时间， 根据Gurley测试TAPPI Standard T 536om-12。复合材料可具有小于或等于300, OOOGurley-s的空气渗透时间，根据Gurley测试TAPPI Standard T 536om-12。
[0186] 复合材料可W通过例如经真空沉积法如电子束蒸发或经瓣射法将无机离子导体 层沉积到隔片上形成。
[0187] 尽管本文所述的复合材料可用于各种电化学电池，但在一组实施方案中，该复合 材料包括在裡电池，如裡-硫电池中。相应地，第一电极可包含裡，如裡金属和/或裡合金作 为第一电活性材料，且第二电极包含硫作为第二电活性材料。
[0188] 在一组实施方案中，电化学电池是包含如下组件的裡-硫电池:含裡的第一电极、 含硫的第二电极、布置在所述第一电极与所述第二电极之间的隔片和与所述隔片接触和/ 或结合的固体离子导体。
[0189] 在一些实施方案中，固体离子导体是与隔片结合的无机离子导体层，其中无机离 子导体层的厚度与隔片的平均孔径的比率为至少1.1:1。
[0190] 在将聚合物层安置在基底(例如离子导体层)上，例如作为多层保护性结构的一部 分的实施方案中，应该认识到，聚合物层可W固化或W其它方式直接制备到基底上，或聚合 物可W与基底分开添加。
[0191] 聚合物层可W是固体(例如不同于凝胶）。在某些实施方案中可W将聚合物层配置 为基本非电子传导的，并可W由体积电子电阻率为至少大约1〇4、至少大约1〇5、至少大约 l〇w、至少大约IQis或至少大约l〇w欧姆-米的材料形成。
[0192] 在一些实施方案中，聚合物可W是离子传导的。在一些实施方案中，聚合物的平均 离子传导率为至少大约10-7s/cm、至少大约10-6S/cm、至少大约10-5S/cm、至少大约10- 4S/cm、 至少大约l(T2S/cm、至少大约l(TiS/cm。在某些实施方案中，聚合物的平均离子传导率可W 小于或等于大约IS/cm、小于或等于大约l(TiS/cm、小于或等于大约l(T2S/cm、小于或等于大 约l(T3S/cm、小于或等于大约l(T4S/cm、小于或等于大约l(T5S/cm、小于或等于大约l(T 6S/cm、 小于或等于大约l(T7S/cm或小于或等于大约l(T8S/cm。上述范围的组合也是可W的（例如至 少大约l(T8S/cm和小于或等于大约l(TiS/cm的平均离子传导率）。可W在室溫(例如25°C)下 测量传导率。
[0193] 本文所述的聚合物层可W由各种材料制成。适用于聚合物层的材料的实例包括， 但不限于，聚胺(例如聚化締亚胺)和聚丙締亚胺(PPI));聚酷胺(例如聚酷胺(Nylon)、聚 (e-己内酷胺KNylon 6)、聚（己二酷己二胺KNylon 66))、聚酷亚胺(例如聚酷亚胺、聚腊 和聚（均苯四甲酯亚胺-1,4-二苯酸KKapton));乙締基聚合物（例如聚丙締酷胺、聚（2-乙 締基化晚）、聚(N-乙締基化咯烧酬）、聚(氯基丙締酸甲醋）、聚(氯基丙締酸乙醋）、聚(氯基 丙締酸下醋）、聚(氯基丙締酸异下醋）、聚（乙酸乙締醋）、聚（乙締醇）、聚(氯乙締）、聚(氣乙 締）、聚(2-乙締基化晚）、乙締基聚合物、聚氯Ξ氣乙締和聚(氯基丙締酸异己醋））；聚缩醒； 聚締控(例如聚（1-下締）、聚（2-正戊締）、聚丙締、聚四氣乙締）；聚醋(例如聚碳酸醋、聚对 苯二甲酸下二醋、聚径基下酸醋）；聚酸(聚(环氧乙烧ΚΡΕΟ)、聚(环氧丙烷ΚΡΡΟ)、聚（四氨 巧喃）（ΡΤΜΟ));亚乙締基聚合物（例如聚异下締、聚（甲基苯乙締）、聚（甲基丙締酸甲醋） (ΡΜΜΑ)、聚（偏二氯乙締)和聚(偏二氣乙締））；聚芳酷胺(例如聚（亚氨基-1,3-亚苯基亚氨 基间苯二甲酯)和聚(亚氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二甲酯））；聚杂芳族化合物(例如聚苯 并咪挫(ΡΒΙ)、聚苯并双嗯挫(ΡΒΟ)和聚苯并双嚷挫(ΡΒΤ));聚杂环化合物(例如聚化咯）；聚 氨醋;酪类聚合物(例如酪-甲醒）；聚烘(例如聚乙烘）；聚二締(例如1,2-聚下二締、顺式或 反式-1,4-聚下二締）；聚硅氧烷（例如聚（二甲基硅氧烷KPDMS)、聚（二乙基硅氧烷） (PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS));和无机聚合物(例如聚憐腊、 聚麟酸醋、聚硅烷、聚娃氮烧）。在一些实施方案中，聚合物可选自聚乙締醇、聚异下締、环氧 聚合物、聚乙締、聚丙締、聚四氣乙締及其组合。运些聚合物的机械和电子性质（例如传导 率、电阻率)是已知的。因此，本领域普通技术人员可基于它们的机械和/或电子性质（例如 离子和/或电子电导率)选择合适的聚合物，和/或可基于与本文中的描述结合的本领域中 的知识将此类聚合物改性成离子传导的（例如对单一离子传导）。例如，上列聚合物材料可 进一步包含盐，例如裡盐(例如 LiSCN、LiBr、LiI、LiCl〇4、LiAsF6、LiS〇3CF3、LiS〇3CH3、LiW4、 LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(S〇2CF3)3 和 LiN(S〇2CF3)2)W 增强离子传导率。
[0194] 本领域普通技术人员根据本公开能够选择用作聚合物层的适当材料。在进行此类 选择时可能考虑的相关因素包括聚合物材料的离子传导率;在电化学电池中的其它材料上 沉积或W其它方式与电化学电池中的其它材料形成聚合物材料的能力；聚合物材料的晓 性;聚合物材料的孔隙率(例如总孔隙率、孔径分布和/或曲折度）；聚合物材料与用于形成 电化学电池的制造方法的相容性;聚合物材料与电化学电池的电解质的相容性;和/或将聚 合物材料粘附到离子导体材料上的能力。
[0195] 聚合物层的厚度可变。聚合物层的厚度可W小于或等于例如40微米、小于或等于 30微米、小于或等于25微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米、小于或等于3微米、小于 或等于2微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.1微米、小于或等于 0.05微米。在一些实施方案中，聚合物层为至少0.01微米厚、至少0.05微米厚、至少0.1微米 厚、至少0.5微米厚、至少1微米厚、至少2微米厚、至少5微米厚、至少10微米厚、至少20微米 厚、至少25微米厚、至少30微米厚或至少40微米厚。其它厚度也是可W的。上述范围的组合 也是可W的。
[0196] 在一些实施方案中，电极，如第一电极(例如图1A和1B中的电极102)包含:含裡的 电活性材料。合适的含裡的电活性材料包括，但不限于，裡金属(如裡锥和/或沉积到导电基 底上的裡)和裡金属合金(例如裡-侣合金和裡-锡合金）。在一些实施方案中，电极的电活性 含裡材料包含多于50重量％裡。在一些情况下，电极的电活性含裡材料包含多于75重量％ 裡。在另一些实施方案中，电极的电活性含裡材料包含多于90重量％裡。可用的电活性材料 (例如在可W是负极的第一电极中）的其它实例包括，但不限于，其它碱金属（例如钢、钟、 钢、飽、巧）、碱±金属(例如被、儀、巧、锁、领、错)等。在一些实施方案中，第一电极是用于裡 离子电化学电池的电极。在一些情况下，第一电极是阳极或负极。
[0197] 第二电极(例如图1A和1B中的电极102)可包含各种合适的电活性材料。在一些情 况下，第二电极是阴极或正极。
[0198] 在一些实施方案中，电极内（例如正极内）的电活性材料可包含金属氧化物，如 LiCo〇2、LiC〇xNi(i-x)〇2、LiC〇xNiyMn(i-x-y)(例如 LiNii/3Mni/3C〇V3〇2)、LiMn2〇4 及其组合。在一些 实施方案中，电极内（例如正极内）的电极活性材料可包含裡过渡金属憐酸盐（例如 LiFeP化），其在某些实施方案中可被棚酸盐和/或娃酸盐取代。
[0199] 在某些实施方案中，电极内（例如正极内）的电活性材料可包含电活性过渡金属硫 族化物、电活性导电聚合物和/或电活性含硫材料及其组合。本文所用的术语"硫族化物"设 及含有元素氧、硫和砸中一种或多种的化合物。合适的过渡金属硫族化物的实例包括，但不 限于，选自胞、￥、吐、11^6、(：〇、化、加、￥、2'、抓、]\1〇、邮、化、？(1、4邑、册、了曰、胖、1^、〇3和^的过 渡金属的电活性氧化物、硫化物和砸化物。在一个实施方案中，过渡金属硫族化物选自儀、 车孟、钻和饥的电活性氧化物和铁的电活性硫化物。在一个实施方案中，电极(例如正极)可包 含电活性导电聚合物。合适的电活性导电聚合物的实例包括，但不限于，选自聚化咯、聚苯 胺、聚亚苯基(polyphenylenes)、聚嚷吩和聚乙烘的电活性和电子传导聚合物。在某些实施 方案中，可W理想地使用聚化咯、聚苯胺和/或聚乙烘作为传导聚合物。
[0200] 在某些实施方案中，电极内（例如正极内）的电极活性材料可包含硫。在一些实施 方案中，电极内的电活性材料可包含电活性含硫材料。本文所用的"电活性含硫材料"是指 包含任何形式的元素硫的电极活性材料，其中电化学活性设及硫原子或部分的氧化或还 原。作为一个实例，电活性含硫材料可包含元素硫(例如S8)。在一些实施方案中，电活性含 硫材料包含元素硫和含硫聚合物的混合物。因此，合适的电活性含硫材料可包括，但不限 于，元素硫，（例如碱金属的）硫化物或多硫化物，其可W是有机或无机的，和包含硫原子和 碳原子的有机材料，其可W是或不是聚合的。合适的有机材料包括，但不限于，进一步包含 杂原子的那些、传导性聚合物链段、复合材料和导电聚合物。在一些实施方案中，电极(例如 正极）内的电活性含硫材料包含至少大约40重量％硫。在一些情况下，电活性含硫材料包含 至少大约50重量％、至少大约75重量％或至少大约90重量％硫。
[0201] 含硫聚合物的实例包括授予Skotheim等人的美国专利齡3.5,601，947和5,690， 702;授予Skotheim等人的美国专利Nos. 5,529,860和6,117,590; 2001年3月13日授予 Gorkovenko等人的美国专利No.6，201，100和PCT公开No.W0 99/33130中描述的那些。包含 多硫键的其它合适的电活性含硫材料描述在授予Skotheim等人的美国专利No.5,441，831; 授予化richaud等人的美国专利No. 4，664，991和授予Naoi等人的美国专利Nos. 5，723，230、 5，783，330、5，792，575和5，882，819中。电活性含硫材料的进一步实例包括如例如授予 Armand等人的美国专利No. 4，739，018;都授予De化nghe等人的美国专利Nos. 4，833，048和 4，917，974;都授予Visco等人的美国专利Nos. 5，162，175和5，516，598;和授予Oyama等人的 美国专利No.5,324,599中所述的包含二硫基的那些。
[0202] 尽管主要描述了硫作为第二电极(其可W是例如多孔正极）中的电活性物类，要理 解的是，在本文中描述硫作为电极内的电活性材料的组分的任何地方，都可W使用任何合 适的电活性物类。例如，在某些实施方案中，第二电极(例如多孔正极）内的电活性物类可包 含吸氨合金，如儀金属氨化物电池中常用的那些。本领域普通技术人员根据本公开能够将 本文所述的理念延伸至含有使用其它活性材料的电极的电化学电池。
[0203] 本文所述的实施方案可W与任何类型的电化学电池联合使用。在某些实施方案 中，电化学电池是(不可充电）原电池。在另一些实施方案中，电化学电池可w是(可充电）二 次电池。某些实施方案设及可充电裡电池。在某些实施方案中，电化学电池包含裡-硫可充 电电池。但是，在本文中描述裡电池的任何地方，要理解的是，都可W使用任何类似的碱金 属电池。另外，尽管本发明的实施方案特别可用于保护裡阳极，本文所述的实施方案可用于 需要电极保护的其它应用。
[0204] 在本文所述的电化学电池中可W使用任何合适的电解质。通常，电解质的选择取 决于电化学电池的化学，特别是要在电化学电池中的电极之间传送的离子的类型。合适的 电解质可包含，在一些实施方案中，一种或多种离子电解质盐W提供离子传导性和一种或 多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或其它聚合物材料。可用的非水液体电解质溶剂的 实例包括，但不限于，非水有机溶剂，例如N-甲基乙酷胺、乙腊、缩醒、缩酬、醋、碳酸盐、讽、 亚硫酸盐、环下讽、脂族酸、环酸、二甘醇二甲酸、聚酸、憐酸醋、硅氧烷、二氧戊环(例如1,3- 二氧戊环）、N-烷基化咯烧酬、双(Ξ氣甲横酷基)酷亚胺、上述物质的取代形式及其共混物。 上述物质的氣化衍生物也可用作液体电解质溶剂。在一些情况下，水性溶剂可用作裡电池 的电解质。水性溶剂可包括水，其可含有其它组分，如离子盐。在一些实施方案中，电解质可 包括如氨氧化裡之类的物类或使该电解质呈碱性的其它物类，W降低电解质中的氨离子浓 度。
[0205] 电解质可包含一种或多种离子电解质盐W提供离子传导性。在一些实施方案中， 可包括一种或多种裡盐（例如 LiSCN、Li 化、LiI、LiCl〇4、LiAsF6、LiS〇3CF3、LiS〇3〇l3、LiBF4、 LiB(I%)4、LiPF6、LiC(S〇2肌)3和LiN(S〇2CF3)2)。可用的其它电解质盐包括多硫化裡化i2Sx) 和有机离子多硫化物的裡盐化iSxR)n，其中X是1至20的整数，η是1至3的整数，且R是有机基 团，和授予Lee等人的美国专利No.5,538,812中公开的那些。可W使用溶剂中的离子裡盐的 一定浓度范围，如大约0.2m至大约2.0m(m是摩尔/千克溶剂）。在一些实施方案中，使用大约 0.5m至大约1.5m的浓度。离子裡盐添加到溶剂中是任选的，因为在Li/S电池放电时，形成的 裡硫化物或多硫化物通常为电解质提供离子传导性，运使得离子裡盐的添加是不必要的。
[0206] 应该理解的是，附图中所示的电化学电池和组件是示例性的，并且可W改变组件 的定向。另外，非平面布置、具有与所示不同的材料比例的布置和其它备选布置可用于本发 明的某些实施方案。典型的电化学电池还可包括例如外壳结构、集电体、外部电路等。本领 域普通技术人员清楚了解可与如附图中所示和如本文所述的通用示意性布置一起使用的 许多布置。
[0207] 下列实施例意在例示本发明的某些实施方案，但并非例示本发明的完整范围。 实施例
[020引 实施例1A
[0209] 此实施例描述了在自立式隔片上生成离子导体层的方法(例如离子导体-隔片复 合材料），层之间的粘合强度被改进。
[0210] 使用具有100纳米至200纳米孔径的商业隔片Celgard 2400作为基底。隔片在室中 在l(T3Torr的压力、50W的功率下、在氣气存在下使用阳极层离子源进行等离子体预处理。该 处理持续7分钟。在等离子体处理前，隔片的表面能为32达因。如通过达因笔装置测量，在等 离子体处理后的隔片表面能大于70达因。
[0211] 接着，通过e-束蒸发将氧硫化裡(离子导体)层沉积到隔片上W形成离子导体层。 氧硫化裡层的主要组分是裡、娃、硫和氧，具有下列比率:Si :0为1.5:1、S:0为4.5:1，S: Si为 3.1:1。在Ξ个实验中，如图11A-11C中所示，离子导体层的厚度为大约600-800纳米。离子导 体层的厚度与隔片孔径的比率在运些实验中为大约3:1至8:1。
[0212] 图11A、11B和11C是显示该商业隔片上的离子导体(氧硫化裡)涂层的扫描电子显 微(SEM)图像。图11A是在25微米厚的隔片上的氧硫化裡涂层的SEM。该氧硫化裡层的厚度为 610纳米。图11B是在25微米隔片上的氧硫化裡层的沈M。该氧硫化裡层的厚度为661纳米。图 11C是在隔片材料上的800纳米厚氧硫化裡涂层的沈Μ截面图。运些图像还显示，氧硫化裡材 料没有渗入隔片孔中。
[0213] 根据标准ASTM-D3359-02进行胶带实验W测定离子导体层与隔片之间的粘合性。 该试验证实离子导体良好地与隔片结合并且未与隔片脱层。
[0214] 此实施例表明，与不存在预处理步骤(对比例1)相比，在沉积离子导体(氧硫化裡） 层之前用等离子体预处理隔片的表面增强了离子导体层与隔片的粘合。
[021引 实施例1Β
[0216] 形成与实施例1Α中所述类似的离子导体-隔片复合材料，不同的是氧硫化裡离子 导体层具有1微米厚度。在沉积氧硫化裡层之前如实施例1Α中所述用等离子体处理隔片的 表面。
[0217] 如通过在3k化压力差下进行的Gurley测试（ΤΑΡΡΙ Standard Τ 536om-12)所测 定，最终复合材料表现出与未处理的隔片（即在沉积氧硫化裡层之前未用等离子体处理的 隔片，对比例1)相比，后者的空气渗透速率为前者的17倍。最终复合材料具有超过168分钟 的空气渗透时间，与此相比，包括未处理的隔片的复合材料(对比例1)为大约9.7分钟。
[0218] 此实施例表明，与包括未处理的隔片的复合材料(对比例1)相比，在沉积离子导体 (氧硫化裡)层之前用等离子体预处理隔片的表面提高了该复合材料的空气渗透时间。
[0219] 对比例1
[0220] 下面是描述与隔片结合差的离子导体层的对比例。
[0221] 使用实施例1中描述的方法形成离子导体-隔片复合材料，不同的是隔片在沉积离 子导体层之前未用等离子体处理。
[0222] 该离子导体-隔片复合材料未通过胶带试验，表明离子导体层与隔片脱层。
[0223] 在1微米陶瓷厚度下，通过Gurl巧测试(TAPPI Standard T 536om-12)测得的空气 渗透时间低于9.7分钟。
[0。4] 实施例2
[0225]此实施例显示实施例1的离子导体-隔片复合材料在裡-硫电化学电池中的形成和 性能。
[02%]实施例1的离子导体(氧硫化裡)涂布的隔片用金属裡真空涂布(沉积在氧硫化裡 层上的~25微米裡）。裡阳极受该氧硫化裡涂布隔片保护并组装到裡-硫电池组电池中。 [0227]阴极含有55重量％硫、40重量％炭黑和5重量％聚乙締醇粘合剂。硫表面载量为大 约2mg/cm2。
[022引活性电极覆盖16.57平方厘米的总表面积。用含有16重量％双(立氣甲横酷基）亚 氨裡、42重量％二甲氧基乙烧和42重量％ 1,3-二氧戊环溶剂的电解质填充该裡-硫电池组 电池。
[0229] 该裡-硫电池组电池 W3mA放电至1.7V并W3mA充电。在裡-硫电池组电池达到2.5V 时或如果电池不能达到2.5V则在充电时间超过15小时时终止充电。
[0230] 该裡-硫电池组电池经30次循环并表现出在每次循环时达到2.5V的能力，表明该 氧硫化裡层很好地充当阻隔，W避免裡发生多硫化物穿梭(polysulfide shuttle)。在10次 充电循环后拆检的多个电池显示在氧硫化裡层中没有缺陷并且显示在氧硫化裡层顶部没 有裡金属沉积的迹象。所有裡都沉积在氧硫化裡层下方。拆检还表明在循环工作后陶瓷和 隔片材料还良好结合。 脚1] 对比例2
[0232] 此实施例显示对比例1的离子导体-隔片复合材料在裡-硫电化学电池中的形成和 性能。
[0233] 将具有真空沉积在对比例1的离子导体-隔片复合材料上的裡的阳极组装到裡-硫 电池组电池中并与实施例2中所述类似地测试。
[0234] 运些电池不能经30次循环充电至2.5V。相反，充电时间为至少15小时且充电电压 保持在2.37-2.41V。运些结果证实在循环工作过程中并未避免裡发生多硫化物穿梭。拆检 显示氧硫化裡层具有缺陷且相当一部分裡(表面积的~20-30%)沉积在该层顶部。
[0端]实施例3
[0236] 此实施例证实了离子导体-隔片复合材料(与实施例1中所述的方法类似地制造） 充当流体屏障的能力，如通过空气渗透试验(Gurley测试)所证实。各样品包括具有0.1微米 至0.5微米孔径的25微米厚隔片和在隔片顶部的氧硫化裡涂层。样品1、2、3和6包括在添加 氧硫化裡之前等离子体处理过的隔片。样品4、5和7包括在添加氧硫化裡层之前未处理过的 隔片。
[0237] 图12是显示包括等离子体处理过和未处理过的隔片的复合材料的空气渗透时间 VS离子导体层厚度的曲线图。该图表明，与包括在添加氧硫化裡层之前未处理过的隔片的 复合材料(样品4、5和7)相比，在施加氧硫化裡涂层之前用等离子体处理隔片（即样品1、2、3 和6)改进了空气渗透时间。
[0238] 此实施例证实了，当在沉积氧硫化物层之前对隔片的表面施W等离子体处理(运 促进氧硫化物层与隔片之间的充分粘合)时空气渗透时间通常增加。无等离子体处理导致 氧硫化物层的脱层并因此造成较差的阻隔性质。此实施例还表明用具有0.5微米厚度的氧 硫化裡层实现了最高空气渗透时间（和因此增强的阻隔性质）（样品1)。运一数据表明较薄 的氧硫化裡层与具有较厚氧硫化裡层的复合材料相比整体上带来改进的阻隔性质，薄氧硫 化裡层和等离子体处理的隔片的组合表现出最高空气渗透时间（和因此增强的阻隔性质）。
[0239] 尽管在本文中已经描述和例示了本发明的若干实施方案，但本领域普通技术人员 容易想出用于实施本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或多个优点的各 种其它方式和/或结构，此类变动和/或修改各自被认为在本发明的范围内。更通常，本领域 技术人员容易认识到，本文所述的所有参数、尺寸、材料和配置意为示例性的，并且实际参 数、尺寸、材料和/或配置取决于采用本发明的教导的具体用途。本领域技术人员会认识到 或能够仅使用常规实验法确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同物。因此，要 理解的是，前述实施方案仅作为实例给出，并在所附权利要求及其等同物的范围内，可W不 像具体描述和要求保护的那样实施本发明。本发明设及本文所述的各个特征、系统、制品、 材料和/或方法。此外，如果运些特征、系统、制品、材料和/或方法互相不冲突，则两个或更 多个运样的特征、系统、制品、材料和/或方法的任何组合也包括在本发明的范围内。
[0240] 除非明确作出相反的指示，本说明书和权利要求书中所用的不定冠词V'、"an"应 被理解为是指"至少一个"。
[0241] 本说明书和权利要求书中所用的术语"和/或"应被理解为是指如此连接的要素的 "任一或两者"，即在一些情况下联合存在并在另一些情况下析取存在的要素。除非明确作 出相反的指示，除通过"和/或"项具体指明的要素外可任选存在其它要素，无论与具体指明 的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，当与开放性词语，如"包含"联用时， "A和/或B"可W在一个实施方案中是指A但无 B(任选包括BW外的要素）；在另一实施方案中 是指B但无 A(任选包括AW外的要素）；在再一实施方案中是指A和B(任选包括其它要素），等 等。
[0242] 本说明书和权利要求书中所用的"或"应被理解为具有与如上定义的"和/或"相同 的含义。例如，当分隔名单中的项时，"或"或"和/或"应被解释为包括性的，即包括许多或一 连串要素中的至少一个W及包括多于一个，并任选包括其它未列举的项。只有明确作出相 反指示的术语，如"仅一个"或"恰好一个"或在权利要求书中使用时，"由...构成"是指包括 许多或一连串要素中的恰好一个要素。通常，当前面带有排他性术语，如"任一"、"之一"、 "仅一个"或"恰好一个"时，本文所用的术语"或"只应被解释为表示排他性的备选项（即"运 个或那个但非两者"）。权利要求书中所用的"基本由...构成"应具有如专利法领域中所用 的其普通含义。
[0243] 关于一个或多个要素的名单，本说明书和权利要求书中所用的术语"至少一个"应 被理解为是指选自该要素名单中的任何一个或多个要素的至少一个要素，但不一定包括该 要素名单内具体列举的各个和每个要素的至少一个，且不排除该要素名单中的要素的任何 组合。运种定义也允许任选存在除该术语"至少一个"指向的要素名单内具体指明的要素 W 外的要素，无论与具体指明的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，"A和B的 至少一个"（或同等地，"A或B的至少一个"，或同等地，"A和/或B的至少一个"）可W在一个实 施方案中是指至少一个，任选包括多于一个A且不存在B(任选包括BW外的要素）；在另一实 施方案中是指至少一个，任选包括多于一个B且不存在A(任选包括AW外的要素）；在再一实 施方案中是指至少一个，任选包括多于一个A和至少一个，任选包括多于一个B(任选包括其 它要素）；等等。
[0244] 在权利要求书W及在上述说明书中，所有连接词，如"包含"、"包括"、"带有"、"具 有"、"含有"、"设及"、"拥有"等被理解为是开放性的，即是指包括但不限于。如United States Patent Office Manual of Patent Examining Procedures,Section 2111.03中 所述，连接词"由...构成"和"基本由...构成"应该仅分别是封闭或半封闭的连接词。
【主权项】
1. 一种电化学电池，其包含： 含电活性材料的第一电极； 第二电极;和 位于第一与第二电极之间的复合材料，所述复合材料包含： 包含具有平均孔径的孔的隔片，其中所述隔片具有至少1〇4欧姆-米的体积电子电阻率； 和 与所述隔片结合的无机离子导体层，其中无机离子导体层的厚度与隔片的平均孔径的 比率为至少1.1:1。2. -种电化学电池，其包含： 含电活性材料的第一电极； 第二电极;和 位于第一与第二电极之间的复合材料，所述复合材料包含： 包含具有平均孔径的孔的隔片，其中所述隔片具有至少1〇4欧姆-米的体积电子电阻率； 和 与隔片相邻的无机离子导体层，其中所述无机离子导体层具有小于或等于1.5微米的 厚度，且 其中所述复合材料具有根据Gurley测试TAPPI Standard T 536om-12为至少20， 000Gurley-s的空气渗透时间。3. -种电化学电池，其包含： 含电活性材料的第一电极； 第二电极;和 位于第一与第二电极之间的复合材料，所述复合材料包含： 包含具有平均孔径的孔的隔片，其中所述隔片具有至少1〇4欧姆-米的体积电子电阻率； 和 与所述隔片结合的无机离子导体层，其中所述无机离子导体层通过共价键合与隔片结 合，且其中所述无机离子导体层具有至少1(T7S/Cm的离子传导率。4. 一种形成用于电化学电池的组件的方法，其包括： 提供隔片，其包含具有平均孔径的孔和具有第一表面能的表面，并具有至少1〇4欧姆-米 的体积电子电阻率； 在预处理步骤中将隔片的表面的表面能提高至第二表面能，其中第二表面能为至少60 达因；和 在隔片的表面上沉积无机离子导体层，其中所述无机离子导体层具有至少l〇_6S/cm的 离子传导率且其中所述无机离子导体层具有小于或等于2微米的厚度。5. -种形成用于电化学电池的组件的方法，其包括： 提供隔片，其包含具有平均孔径的孔和具有第一表面能的表面，并具有至少约1〇4欧姆_ 米的体积电子电阻率； 在预处理步骤中对隔片的表面施以等离子体;和 在隔片的表面上沉积无机离子导体层，其中所述无机离子导体层具有至少l〇_6S/cm的 离子传导率且其中所述无机离子导体层具有小于或等于2微米的厚度。6. -种电化学电池，其包含： 含第一电活性材料的第一电极； 第二电极;和 在第一与第二电极之间的隔片，其包含电解质能够驻留其中的孔并包含靠近第一电极 的区域，在该区域中孔基本被抑制电解质与第一电活性材料相互作用的离子导体填充。7. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述无机离子导体层与隔片结合。8. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述无机离子导体层通过共价键合 与隔片结合。9. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述复合材料具有根据Gurley测试 TAPPI Standard T 536om_12为至少40,000Gurley-s、至少60,000Gurley-s、至少80， 000Gurley-s、至少100，000Gurley_s或至少120，000Gurley_s的空气渗透时间；任选地，其 中所述复合材料具有根据Gurley测试TAPPI Standard T 536om_12为小于或等于300， 000Gurley-s的空气渗透时间。10. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述复合材料通过在隔片的表面 上沉积无机离子导体层之前对隔片的表面施以等离子体而形成。11. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述隔片具有5微米至40微米的厚 度。12. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述隔片具有至少101()欧姆-米和/ 或小于或等于1〇 15欧姆-米的体积电子电阻率。13. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述隔片是固体聚合物隔片。14. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述隔片包含聚（2-正戊烯）、聚丙 烯、聚四氟乙烯、聚酰胺(例如聚酰胺(Nylon)、聚（e-己内酰胺）（Nylon 6)、聚（己二酰己二 胺）（Nylon 66))、聚酰亚胺（例如聚腈和聚（均苯四甲酰亚胺-1，4-二苯醚） (Kapton? ) ( NOMEX? )(KEVLAR? ))、聚醚醚酮(PEEK)及其组合中的一 种或多种。15. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述隔片的孔基本未被无机离子 导体填充。16. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述隔片的至少一部分孔被无机 离子导体填充。17. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述隔片具有小于或等于5微米、 小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、0.05-5微米或0.1-0.3微米的平均孔径。18. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述无机离子导体层具有小于或 等于2微米、小于或等于1.5微米、小于或等于1.3微米、小于或等于1微米、小于或等于800纳 米、小于或等于600纳米、或400纳米至600纳米的厚度。19. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述无机离子导体层包含陶瓷、玻 璃或玻璃陶瓷。20. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述复合材料具有在25°C下至少 10-6S/cm、至少10- 5S/cm、至少10-4S/cm或至少10-3S/cm的锂离子传导率。21. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中无机离子导体层的厚度与隔片的 平均孔径的比率为至少1.1:1、至少2:1、至少3:1或至少5:1。22. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中隔片与无机离子导体层之间的粘 合强度为至少350N/m或至少500N/m。23. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中隔片与无机离子导体层之间的粘 合强度通过了根据标准ASTM D3359-02的胶带试验。24. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中第一电活性材料包含锂。25. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中第一电活性材料包含锂金属和/或 锂合金。26. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中第二电极包含硫作为第二电活性 材料。27. 前述权利要求任一项的方法，其中无机离子导体通过电子束蒸发或通过溅射法沉 积。28. 前述权利要求任一项的方法，其包括在空气、氧气、臭氧、二氧化碳、硫化羰、二氧化 硫、一氧化二氮、氧化一氮、二氧化氮、氮气、氨、氢气、氟利昂、硅烷和/或氩气存在下对隔片 的表面施以等离子体。29. 前述权利要求任一项的方法，其包括对隔片的表面施以等离子体至少1分钟、至少5 分钟或至少10分钟。30. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述离子导体包含陶瓷材料。31. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述离子导体是单离子传导材料。32. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述离子导体从面向第一电极的 隔片侧朝向第二电极伸入隔片孔平均至少大约5%。33. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述离子导体从面向第一电极的 隔片侧朝向第二电极伸入隔片孔平均至少大约10%。34. 前述权利要求任一项的电化学电池或方法，其中所述离子导体从面向第一电极的 隔片侧朝向第二电极伸入隔片孔平均至少大约25%。35. 能够布置在电化学电池的第一电极与第二电极之间的复合材料，所述复合材料包 含： a) 包含具有平均孔径的孔的隔片，其中所述隔片具有至少104欧姆-米的体积电子电阻 率;和与所述隔片结合的无机离子导体层，其中无机离子导体层的厚度与隔片的平均孔径 的比率为至少1.1:1;或 b) 包含具有平均孔径的孔的隔片，其中所述隔片具有至少104欧姆-米的体积电子电阻 率;和与所述隔片相邻的无机离子导体层，其中所述无机离子导体层具有小于或等于1.5微 米的厚度，且其中所述复合材料具有根据Gurley测试TAPPI Standard T 536om-12为至少 20,000Gurley-s的空气渗透时间；或 c) 包含具有平均孔径的孔的隔片，其中所述隔片具有至少104欧姆-米的体积电子电阻 率;和与所述隔片结合的无机离子导体层，其中所述无机离子导体层通过共价键合与隔片 结合，且其中所述无机离子导体层具有至少1(T 7S/Cm的离子传导率;或 d) 在第一与第二电极之间的隔片，其包含电解质能够驻留其中的孔并包含靠近第一电 极的区域，在该区域中孔基本被抑制电解质与第一电活性材料相互作用的离子导体填充。36.前述权利要求任一项的复合材料用于分隔电化学电池(例如锂硫电池）的第一电极 和第二电极和用于抑制电化学电池中存在的电解质与电化学电池的电极之一的相互作用 的用途。
【文档编号】H01M10/04GK106063012SQ201480075849
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年2月19日
【发明人】M·G·拉勒米, Y·V·米哈伊利克, T·E·凯利, D·蔡尔德, C·斯考尔迪里斯-凯利, V·G·维纳, B·桑卡兰
【申请人】锡安能量公司