专利名称：离子液体、包含所述离子液体的锂二次电池电解质和包含所述电解质的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及在其中所含的阳离子结构中具有手性中心的离子液体、包含所述离子液体的锂二次电池电解质以及包含所述电解质的锂二次电池。
背景技术：
二次电池为能通过将化学能转化为电能而提供电的电池；而且，通过以与放电方向相反的方向流过电流，该电池能够通过将电能转化为化学能而储存(在充电过程中)化学能。在二次电池中，锂离子电池比其他化学物质如铅-酸、镍-镉和镍-金属氢化物具有更高的能量密度，并因此广泛地用作笔记本型个人电脑、手机和其它便携式装置的电源。在使用石墨(C)作为负电极活性材料的锂二次电池中，放电时负电极处将进行下式⑴所描述的反应:LixC — C+xL1.+xe- (I)在该式中，0<x<l。式⑴所产生的电子流过外电路(其充当外负载)，然后到达正电极。同时，式(I)所产生的锂离子(Li+)经由包夹在负电极和正电极之间的电解质从负电极侧转移向正电极侧。当使用钴酸锂(LihCoO2)作为正电极活性材料时，放电时正电极处将进行下式(II)所述的反应:Li1_!￡Co02+xLi++x`e- LiCoO2 (II)在该式中，0<x<l。在对电池充电时，负电极和正电极处将进行上式⑴和(II)所表示的反应的逆反应。其中在负电极处嵌锂的石墨材料(LixC)变得可再次使用，同时在正电极处钴酸锂(LihCoO2)被再生。因此，又可以放电了。常规的锂二次电池使用可燃的挥发性有机化合物作为电解质溶剂；因此其安全性有限。作为提高电解质溶液安全性的努力，使用离子液体作为电解质的锂二次电池是公知的。“离子液体”为在100°c以下为液体并通常不可燃且不挥发的盐。这样的不可燃电解质具有若干优势，这些优势在于其不仅能提高电池的安全性而且具有相对较宽的电势窗口(稳定性范围)并显示出相对较高的离子电导率。作为一种离子液体技术，专利文献I公开了具有以有机或无机质子酸的阴离子作为阴离子、以具有至少一个手性中心和至少一个官能团的光学活性有机铵阳离子作为阳离子的手性离子液体，其手性中心具有与所述官能团至多5个原子结合的距离，并且所述官能团选自醇等并能通过形成氢桥或通过提供游离电子对而产生配位。引用文献列表专利文献
专利文献1:美国专利号6，900, 31
发明内容
技术问题在专利文献I的第3页上描述到，该文献中所述的离子液体可用来将外消旋体分离成单独的对映体、用作不对称无机和有机合成的溶剂以及用作有机和无机反应中不对称催化的溶剂。然而，在专利文献I中没有述及或启示该文献中所述的离子液体可用于锂二次电池。本发明鉴于上述情况而完成，并且本发明的一个目的是提供一种在其中所含的阳离子结构中具有手性中心的离子液体、包含所述离子液体的锂二次电池电解质以及包含所述电解质的锂二次电池。问题的解决本发明的离子液体为包含阳离子及其抗衡阴离子的离子液体，其中所述阳离子具有不对称碳原子，所述不对称碳原子键接有带正电荷的基团以及选自氢原子和具有I至10个碳原子的烷基中的三个不同取代基，和其中一种对映体在所述阳离子中的含量高于另一种对映体在所述阳离子中的含量。在本发明的离子液体中，所述阳离子优选具有不对称碳原子，所述不对称碳原子键接有带正电荷的基团以及氢原子、甲基和乙基，因为当键接到不对称碳原子的取代基小时，离子液体的粘度低并因此可提高离子液体的离子电导率。在本发明的离子液体中，带正电荷的基团优选不具有不对称中心。在本发明的离子液体中，带正电荷的基团优选为包含选自吡咯烷Il基团、吡啶If基团、咪唑铸基团和烷基铵基团中的至少一个取代基的基团。在本发明的离子液体中，阳离子优选为N-甲基-N_(2-甲基丁基)吡咯烷養阳离子。在本发明的离子液体中，阳离子优选为N-甲基-N-(S)_(2-甲基丁基)吡咯烷德阳离子。在本发明的离子液体中，抗衡阴离子优选为选自氟离子(F—)、氯离子(CD、溴离子(Br—)、碘离子(I—)、四氟硼酸根离子(BF4-)和双(三氟甲磺酰)亚胺离子([N(SO2CF3)2D中的至少一种阴离子。在本发明的离子液体中，阳离子优选具有0-100%的对映体过量。本发明的锂二次电池电解质为包含上述离子液体的锂二次电池电解质。本发明的锂二次电池为至少包含正电极、负电极和存在于所述的正电极和负电极之间的电解质的锂二次电池，其中所述电解质为上述锂二次电池电解质。本发明的有利效果根据本发明，通过包含手性阳离子，电解质将具有低于离子液体的熔点；相反，其玻璃化。因此，根据本发明，获得 了在宽的温度范围内保持其液态的离子液体。同样，根据本发明，通过使用这样的离子液体作为锂二次电池电解质，电解质在低温下的离子电导率可得到提闻。
在附图和图表中，图1示出了根据本发明的锂二次电池的层状结构的实例并且为示出了跨经层合方向切开的电池剖面的示意图。图2示出了 N-甲基-N-⑶-(2-甲基丁基)吡咯烷傭双(三氟甲磺酰)亚胺的差示扫描量热(DSC)曲线。图3为示出了实施例1-3及对比例I和2的电解质在_40°C至25°C的温度范围内的锂离子电导率变化的图。图4为示出了实施例1-3及对比例I和2的电解质在25°C下的锂离子电导率的条形图。图5为示出了实施例1-3及对比例I和2的电解质在_40°C下的锂离子电导率的条形图。图6为示出了 _40°C下实施例3的电解质的电阻随时间的改变的图。图7的条形图示出了 _40°C下实施例3和对比例I的电解质的锂离子电导率的比较。
具体实施例方式1.离子液体本发明的离子液体为包含阳离子及其抗衡阴离子的离子液体，其中所述阳离子具有不对称碳原子，其键接有带正电荷的基团及三个选自氢原子和具有1-10个碳原子的烷基基团的不同取代基，并且其中所述阳离子中一种对映体的含量高于所述阳离子中另一种对映体的含量。通常，使用通过溶解锂盐如LiPF6于有机溶剂如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯或它们的混合物中所产生的溶液作为用于锂二次电池的电解质。该溶液具有形成固体离子导电层(也称为固体电解质中间层(下文称为SEI))层的性质并因此在充放电时保护电极。具有这样的性质的其他材料尚不知道。该溶液在室温下的离子电导率高于lOmS/cm并允许锂离子电池产生高的输出功率。然而，该溶液的熔点为约_20°C。当锂离子电池被冷却到低于电解质的凝固点时，该溶液将冻结并且该溶液的锂离子电导率减小至其在室温下的电导率的500分之I。如刚才所述，该溶液在低温条件下的冻结将急剧降低电池性能。因此，为提高低温条件下的性能而不损害该溶液在高温条件下的性能，需要向电解质中添加添加剂。近年来，离子液体作为电解质一直吸引着人们的注意，因为它们比有机溶剂不易挥发且不易燃，并且在合成时，它们的性质可通过改变阳离子中心上的取代基来容易地控制。本发明的发明人发现，通过使用具有不对称碳原子的手性阳离子作为离子液体的阳离子并且通过使一种对映体在阳离子中的含量高于另一种对映体的含量，电解质呈现出比包含阳离子的外消旋混合物的离子液体更低的熔点，从而完成本发明。本发明 的离子液体可在宽的温度范围内保持其液态，并且当其用作锂二次电池电解质时，电解质在低温下的离子电导率可得到提高。
本发明中使用的阳离子具有不对称碳原子，所述不对称碳原子键接有带正电荷的基团以及选自氢原子和具有I至10个碳原子的烷基中的三个不同取代基。为提供电解质低的熔点，本发明中使用的阳离子优选选自具有低分子量的那些。特别地，本发明中使用的阳离子的分子量优选为130至200。更优选本发明中使用的阳离子具有不对称碳原子，所述不对称碳原子键接有带正电荷的基团以及氢原子、甲基和乙基，因为当键接到不对称碳原子的取代基小时，离子液体的粘度低并因此可提高离子液体的离子电导率。带正电荷的基团优选不具有不对称中心。 特别地，带正电荷的基团优选为包含选自吡咯烧Il基团、吡啶II基团、咪唑德基团和烷基铵基团中的至少一个取代基的基团。作为满足所有上述条件的阳离子，本发明中使用的阳离子优选为N-甲基-N-(2-甲基丁基)吡咯烷_阳离子。其更优选为具有下式(I)所表示的绝对构型的N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷If阳离子:[化学式I]式⑴
权利要求
1.一种离子液体，包含阳离子及其抗衡阴离子，其中所述阳离子具有不对称碳原子，所述不对称碳原子键接有带正电荷的基团以及选自氢原子和具有I至10个碳原子的烷基中的三个不同取代基，和 其中一种对映体在所述阳离子中的含量高于另一种对映体在所述阳离子中的含量。
2.根据权利要求1所述的离子液体，其中所述阳离子具有不对称碳原子，所述不对称碳原子键接有带正电荷的基团以及氢原子、甲基和乙基。
3.根据权利要求1或2所述的离子液体，其中所述带正电荷的基团不具有不对称中心。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的离子液体，其中所述带正电荷的基团为包含选自吡咯烧Il基团、吡啶|霞基团、咪唑I基团和烷基铵基团中的至少一个取代基的基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的离子液体，其中所述阳离子为N-甲基-N-(2-甲基丁基)吡咯烧If阳离子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的离子液体，其中所述阳离子为N-甲基-N- (S) - (2-甲基丁基)卩比咯烧f§阳尚子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的离子液体，其中所述抗衡阴离子为选自氟离子(F—)、氯离子(CD、溴离子(Br—)、碘离子(I—)、四氟硼酸根离子(BF4-)和双(三氟甲磺酰)亚胺离子([N(SO2CF3)2D中的至少一种阴离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的离子液体，其中所述阳离子具有0至100%的对映体过量。
9.一种锂二次电池电解质，包含由权利要求1至8所限定的离子液体中的任何一者。
10.一种锂二次电 池，至少包含:正电极、负电极和存在于所述正电极和所述负电极之间的电解质， 其中所述电解质为由权利要求9所限定的锂二次电池电解质。
全文摘要
本发明的目的是提供一种在其中所含的阳离子结构中具有手性中心的离子液体、包含所述离子液体的锂二次电池电解质以及包含所述电解质的锂二次电池。
文档编号H01M10/39GK103250297SQ20108006951
公开日2013年8月14日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者法比奥·罗西亚诺, 蒂埃里·韦尔比斯特, 盖伊·科克尔贝里斯, 利芬·德克里默 申请人:丰田自动车株式会社, 鲁汶天主教大学