复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法，以及采用该固态电解质膜制备的固态锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池因能量密度高、循环寿命长以及环境友好等特点被广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，并逐渐在电动交通工具以及储能领域发挥作用。目前应用最多的商业化锂离子电池是使用正、负极片、液态电解液以及聚烯烃隔膜等材料组装而成。由于液态电解液易燃易爆，且聚烯烃隔膜受热易收缩或融化，易导致电池短路爆炸，影响了锂离子电池的安全性。

固态电解质兼具液态电解液的离子导电性以及聚烯烃隔膜的电子绝缘性，可同时替代液态电解液以及聚烯烃隔膜，从而大大提高电池的安全性能。另外，使用固体电解质膜可降低锂枝晶导致的短路风险，使得金属锂作为锂离子电池负极材料成为可能，从而大大提高锂离子电池的能量密度。

目前对于固态电解质的研究，主要有三个类别：一是有机聚合物电解质，二是无机固体电解质，三是有机聚合物与无机固体电解质复合而成的复合电解质。

有机聚合物电解质的电池易加工，可基本沿用现有的锂离子电池工艺，但是室温电导率低。无机固体电解质的室温电导率较高，但是材料成本较高，且电池工艺复杂，需要开发很多全新的电池生产设备，导致成本进一步升高。复合电解质膜具备有机聚合物电解质的易加工性能，并可一定程度上提高室温电导率，但是存在机械强度差导致膜容易破裂造成电池短路、与正负极界面相容性较差导致电池内阻较高、循环性能差的缺点，且室温电导率也有待进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合固态电解质膜及其制造方法，以及应用该电解质膜的锂离子电池，以解决目前复合电解质膜存在的室温电导率低、机械强度差以及膜与正负极界面相容性较差的问题。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：

复合固态电解质膜，包括：多孔支撑材料；涂覆于所述多孔支撑材料两侧表面上的第一复合胶层；涂覆于所述第一复合胶层上的第二复合胶层；所述第二复合胶层的无机占比低于第一复合胶层的无机占比。

进一步的，所述第一复合胶层由包含无机电解质粉体的电解质胶或包含无机电解质粉体、有机聚合物和锂盐的电解质胶形成，电解质胶中无机电解质粉体的含量为固体溶质总质量的5～100％。

进一步的，第二复合胶层由包含有机聚合物和锂盐的电解质胶或包含无机电解质粉体、有机聚合物和锂盐的电解质胶形成，电解质胶液中无机电解质粉体的含量为固体溶质总质量的0～95％。

复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

将固体溶质溶于溶剂中制成第一复合胶，第一复合胶的固体溶质为无机电解质粉体或包括无机电解质粉体及有机聚合物和锂盐；

将固体溶质溶于溶剂中制成第第二复合胶，第二复合胶的无机占比低于第一复合胶的无机占比，第二复合胶的固体溶质包括有机聚合物和锂盐或包括无机电解质粉体及有机聚合物和锂盐；

将第一复合胶双面涂布或浇筑于多孔支撑材料上，蒸干溶剂后，在多孔支撑材料两侧表面上形成第一复合胶层；

将第二复合胶涂布或者浇筑于第一复合胶层的外侧表面上，蒸干溶剂后，得到复合固态电解质膜。

进一步的，第一复合胶中无机电解质粉体的含量为固体溶质总质量的5～100％。

进一步的，第二复合胶中无机电解质粉体的含量为固体溶质总质量的0～95％。

进一步的，制备第一复合胶时，将有机聚合物、锂盐溶于溶剂中，形成固含量为1～10％的有机聚合物电解质胶，再将无机电解质粉体加入胶中混合分散形成第一复合胶，或者将无机电解质粉体加入溶剂中混合分散形成第一复合胶；所述有机聚合物为聚氧化乙烯基聚合物或聚碳酸酯基聚合物，锂盐为双三氟甲烷磺酰胺亚胺锂或高氯酸锂或二草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂或六氟磷酸锂或四氟硼酸锂，无机电解质粉体为氧化物电解质或硫化物电解质。

进一步的，制备第二复合胶层时，将有机聚合物、锂盐溶于溶剂中，形成固含量为1～10％的有机聚合物电解质胶，再将无机电解质粉体加入胶中混合分散形成第二复合胶，或者将有机聚合物、锂盐溶于溶剂中，形成固含量为1～10％的第二复合胶；所述有机聚合物为聚氧化乙烯基聚合物或聚碳酸酯基聚合物，锂盐为双三氟甲烷磺酰胺亚胺锂或高氯酸锂或二草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂或六氟磷酸锂或四氟硼酸锂，无机电解质粉体为氧化物电解质或硫化物电解质。

进一步的，电解质胶中有机聚合物与锂盐的锂氧比为1:40～1:5。

进一步的，所述聚氧化乙烯基聚合物为聚氧乙烯或者聚氧乙烯与其他聚合物共混、共聚或交联的产物，所述聚碳酸酯基聚合物为碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯或聚碳酸丙烯酯。

进一步的，所述氧化物电解质为锂镧钛氧或锂镧锆氧或锂铝钛磷或锂铝锗磷，硫化物电解质为Li₂S-SiS₂或Li₂S-P₂S₅或Li₂S-P₂S₅-GeS₂。

进一步的，所述第二复合胶层的无机占比比第一复合胶层的无机占比低5％以上。

进一步的，所述多孔支撑材料为高孔隙率隔膜或静电纺丝隔膜或无纺布隔膜或玻璃纤维网。

锂离子电池，由正极极片、负极极片和隔膜卷绕而成，所述隔膜采用前述复合固态电解质膜的制备方法制成。

由以上技术方案可知，本发明的复合固态电解质膜中，由于加入了多孔支撑材料，在保证膜柔韧性的同时增强了膜的机械强度，减少了电池制备中短路的风险；三明治结构的电解质膜中，第一复合胶层——即高含量的无机固态电解质中间层提高了膜的离子电导率，第二复合胶层——即高含量的有机聚合物电解质边界层使得高电导率的无机固态电解质中间层与正、负极片之间有一个缓冲层，从而提高了界面相容性，提高了电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明锂离子电池的剖面示意图。

具体实施方式

为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。

如图1所示，固态锂离子电池一般由正极极片、负极极片和隔膜卷绕或叠片而成，正极极片通常是将磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等正极材料2涂于铝箔集流体1上制成，负极极片通常是将石墨或金属锂等负极材料4涂于铜箔集流体5上制成，或将钛酸锂涂于铝箔集流体上制成。本发明的隔膜为具有三明治结构的复合固态电解质膜3，其包括多孔支撑材料6以及依次涂覆于多孔支撑材料6两侧表面上的第一复合胶层A和第二复合胶层B，第二复合胶层B涂覆于第一复合胶层A的外侧表面。第一复合胶层A不仅覆盖在多孔支撑材料6表面上，而且也将多孔支撑材料6内部空隙填充满。

第一复合胶层A由包含了无机电解质粉体、有机聚合物和锂盐的电解质胶形成，电解质胶中无机电解质粉体的含量为固体溶质总质量(即不计溶剂质量)的5～100％，即无机占比为5～100％，有机聚合物与锂盐的锂氧比为1:40～1:5。

第二复合胶层B由包含了无机电解质粉体、有机聚合物和锂盐的电解质胶形成，电解质胶液中无机电解质粉体的含量为固体溶质总质量的0～95％，有机聚合物与锂盐的锂氧比为1:40～1:5。第二复合胶层B的无机占比低于第一复合胶层A的无机占比，优选的，第二复合胶层B的无机占比比第一复合胶层A的无机占比低5％(含5％)以上。

本发明的有机聚合物为聚氧化乙烯基聚合物或聚碳酸酯基聚合物，其中，聚氧化乙烯基聚合物可为聚氧乙烯(PEO)或者聚氧乙烯与其他聚合物共混、共聚或交联的产物，聚碳酸酯基聚合物可为碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)或聚碳酸丙烯酯(PPC)。

锂盐可为双三氟甲烷磺酰胺亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲基磺酸锂(LiTF)、六氟磷酸锂(LiPF₆)或四氟硼酸锂(LiBF₄)等。

溶剂可为乙腈或水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。

无机电解质粉体为氧化物电解质或硫化物电解质，氧化物电解质可为锂镧钛氧(LLTO)、锂镧锆氧(LLZO)、锂铝钛磷(LATP)、锂铝锗磷(LAGP)等，硫化物电解质可为Li₂S-SiS₂、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-GeS₂等。

多孔支撑材料可为高孔隙率隔膜、静电纺丝隔膜、无纺布隔膜、玻璃纤维网等。

制备第一复合胶层A时，将有机聚合物、锂盐溶于溶剂中，形成固含量为1～10％的有机聚合物电解质胶，再将无机电解质粉体加入胶中混合分散形成第一复合胶，将第一复合胶双面涂布或浇筑于多孔支撑材料上，20℃～150℃蒸干溶剂后，即在多孔支撑材料两侧表面上形成第一复合胶层A。

制备第二复合胶层B时，将有机聚合物、锂盐溶于溶剂中，形成固含量为1～10％的有机聚合物电解质胶，再将无机电解质粉体加入胶中混合分散形成第二复合胶；将第二复合胶涂布或者浇筑于第一复合胶层A的外侧表面上，20℃～150℃蒸干溶剂后，即可得到三明治结构的复合固态电解质膜。

由于无机固态电解质的电导率通常高于有机聚合物电解质的电导率，但无机固态电解质与正、负极片的相容性差，有些无机固态电解质与锂直接接触甚至会发生分解，因此，本发明采用高无机占比的复合胶层作为第一复合胶层，以提高电导率，在第一复合胶层外侧形成低无机占比的第二复合胶层，以提高界面相容性，降低界面阻抗，提高电池循环性能。采用多层结构比单纯的高无机占比的复合胶或者单纯的低无机占比的复合胶综合性能更好。

下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

将PEO与LiTFSI按照锂氧比1:13的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶，再加入LLTO混合分散成无机占比为60％的第一复合胶；将PEO与LiTFSI按照锂氧比1:18的比例溶于乙腈中，形成固含量为6％的有机聚合物电解质胶，再加入锂镧锆氧混合分散成无机占比为10％的第二复合胶；

将第一复合胶双面涂布于玻璃纤维网上，80℃蒸干溶剂后，再将第二复合胶涂布于第一复合胶层上，90℃蒸干溶剂后，得复合固态电解质膜；

用复合固态电解质膜搭配磷酸铁锂正极片和锂负极片采用现有叠片工艺制成固态锂离子电池。

对比例1

将PEO与LiTFSI按照锂氧比1:13的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶，在有机聚合物电解质胶中加入LLTO，混合分散成无机占比60％的复合胶；

将复合胶通过刮膜法刮膜，90℃蒸干溶剂后，得固态电解质膜；

用固态电解质膜搭配磷酸铁锂正极片和锂负极片采用现有叠片工艺制成固态锂离子电池。

实施例2

将PEO与PPO的共聚物与LiClO₄按照锂氧比1:40的比例溶于水中，形成固含量为1％的有机聚合物电解质胶，再加入LLZO混合分散成无机占比为10％的第一复合胶；将PEO共聚物与LiClO₄按照锂氧比1:40的比例溶于水中，形成固含量为1％的有机聚合物电解质胶，再加入锂镧锆氧混合分散成无机占比为5％的第二复合胶；

将第一复合胶双面涂布于静电纺丝隔膜上，150℃蒸干溶剂后，再将第二复合胶涂布于第一复合胶层上，150℃蒸干溶剂后，得复合固态电解质膜；

用复合固态电解质膜搭配钴酸锂正极片和锂负极片采用现有卷绕工艺成固态锂离子电池。

对比例2

将PEO共聚物与LiClO₄按照锂氧比1:40的比例溶于水中，形成固含量为1％的有机聚合物电解质胶，再加入LLZO混合分散成无机占比为10％的复合胶；

将复合胶通过刮膜法刮膜，150℃蒸干溶剂后，得固态电解质膜；

用固态电解质膜搭配钴酸锂正极片和锂负极片采用现有卷绕工艺成固态锂离子电池。

实施例3

将PEC与LiBOB按照锂氧比1:5的比例溶于NMP中，形成固含量为10％的有机聚合物电解质胶，再加入LATP混合分散成无机占比为30％的第一复合胶；将PEC与LiBOB按照锂氧比1:6的比例溶于水中，形成固含量为9％的有机聚合物电解质胶，再加入锂镧锆氧混合分散成无机占比为15％的第二复合胶；

将第一复合胶双面涂布于无纺布隔膜上，150℃蒸干溶剂后，再将第二复合胶涂布于第一复合胶层上，130℃蒸干溶剂后，得复合固态电解质膜；

用复合固态电解质膜搭配三元材料正极片和锂负极片采用现有叠片工艺制成固态锂离子电池。

对比例3

将PEC与LiBOB按照锂氧比1:5的比例溶于NMP中，形成固含量为10％的有机聚合物电解质胶，再加入LATP混合分散成无机占比为30％的复合胶；

将复合胶通过刮膜法刮膜，150℃蒸干溶剂后，得固态电解质膜；

用固态电解质膜搭配三元材料正极片和锂负极片采用现有叠片工艺制成固态锂离子电池。

实施例4

将PEO与LiTF按照锂氧比1:20的溶于乙腈中，形成固含量为7％的有机聚合物电解质胶，再加入LAGP混合分散成无机占比为50％的第一复合胶；将PEO与LiTF按照锂氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量为6％的有机聚合物电解质胶，再加入LAGP混合分散成无机占比为5％的第二复合胶；

将第一复合胶双面涂布于高孔隙率隔膜上，20℃蒸干溶剂后，再将第二复合胶涂布于第一复合胶层上，20℃蒸干溶剂后，得复合固态电解质膜；

用复合固态电解质膜搭配钴酸锂正极片和石墨负极片采用现有叠片工艺制成固态锂离子电池。

对比例4

将PEO与LiTF按照锂氧比1:20的比例溶于乙腈中，形成固含量为7％的有机聚合物电解质胶，再加入LAGP混合分散成无机占比为50％的复合胶；

将复合胶通过刮膜法刮膜，20℃蒸干溶剂后，得固态电解质膜；

将固态电解质膜搭配钴酸锂正极片和石墨负极片采用现有叠片工艺制成固态锂离子电池。

实施例5

将PTMC与LiPF₆按照锂氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量为4％的有机聚合物电解质胶，再加入Li₂S-SiS₂混合分散成无机占比为40％的第一复合胶；将PTMC与LiPF₆按照锂氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量为4％的有机聚合物电解质胶，再加入LAGP混合分散成无机占比为10％的第二复合胶；

将第一复合胶双面涂布于玻璃纤维网上，60℃蒸干溶剂后，再将第二复合胶涂布于第一复合胶层上，50℃蒸干溶剂后，得复合固态电解质膜；

用复合固态电解质膜搭配三元材料正极片和钛酸锂负极片采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。

对比例5

将PTMC与LiPF₆按照锂氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量为4％的有机聚合物电解质胶，再加入Li₂S-SiS₂混合分散成无机占比为40％的复合胶；

将复合胶通过刮膜法刮膜，60℃蒸干溶剂后，得固态电解质膜；

用固态电解质膜搭配三元材料正极片和钛酸锂负极片采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。

实施例6

将PPC与LiBF₄按照锂氧比1:20的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶，再加入Li₂S-P₂S₅混合分散成无机占比为99％的第一复合胶；将PPC与LiBF₄按照锂氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量为4％的有机聚合物电解质胶，再加入Li₂S-P₂S₅混合分散成无机占比为6％的第二复合胶；

将第一复合胶双面涂布于玻璃纤维网上，50℃蒸干溶剂后，再将第二复合胶涂布于第一复合胶层上，60℃蒸干溶剂后，得复合固态电解质膜；

用复合固态电解质膜搭配三元材料正极片和锂负极片采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。

对比例6

将PPC与LiBF₄按照锂氧比1:20的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶，再加入Li₂S-P₂S₅混合分散成无机占比为99％的复合胶；

将复合胶通过刮膜法刮膜，50℃蒸干溶剂后，得固态电解质膜；

用固态电解质膜搭配三元材料正极片和锂负极片采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。

实施例7

将PEO与LiBF₄按照锂氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶，再加入LAGP混合分散成无机占比为5％的第一复合胶；将PEO与LiBF₄按照锂氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶，本实施例的第二复合胶中不加入无机电解质粉体，即第二复合胶的无机占比为0％；

将第一复合胶双面涂布于玻璃纤维网上，50℃蒸干溶剂后，再将第二复合胶涂布于第一复合胶层上，60℃蒸干溶剂后，得复合固态电解质膜；

用复合固态电解质膜搭配磷酸铁锂正极片和锂负极片采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。

对比例7

将PEO与LiBF₄按照锂氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶，再加入LAGP混合分散成无机占比为5％的复合胶；

将复合胶通过刮膜法刮膜，50℃蒸干溶剂后，得固态电解质膜；

用固态电解质膜搭配磷酸铁锂正极片和锂负极片采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。

实施例8

用Li₂S-P₂S₅-GeS₂混合分散于乙腈中制成无机占比为100％的分散液，即无机占比为100％的第一复合胶；将PEO与LiTFSI按照锂氧比1:15的比例溶于乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶，再加入Li₂S-P₂S₅-GeS₂混合分散成无机占比为95％的第二复合胶；

将第一复合胶双面涂布于玻璃纤维网上，50℃蒸干溶剂后，再将第二复合胶涂布于第一复合胶层上，60℃蒸干溶剂后，得复合固态电解质膜；

用复合固态电解质膜搭配磷酸铁锂正极片和锂负极片采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。

对比例8

用Li₂S-P₂S₅-GeS₂混合分散于乙腈中成无机占比为100％的分散液；

将该分散液通过刮膜法刮膜，50℃蒸干溶剂后，得固态电解质膜；

用固态电解质膜搭配磷酸铁锂正极片和锂负极片采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。

将实施例1-8和对比例1-8制得的固态锂离子电池进行测试，测试25℃比容量发挥占理论比容量的比例、60℃下1C/1C循环寿命、25℃内阻大小、电池组装后短路率，测试方法参照企业标准，测试结果如表1所示。

表1

从表1可知，采用本发明方法制备的复合固态电解质膜制得的固态锂离子电池，和对比例相比，比容量发挥占理论比容量的比例明显提高、内阻下降、循环寿命增长、电池短路率下降。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。