一种柔性全固态薄膜锂电池及其生产方法与流程

本发明属于高安全性储能的全固态锂离子电池
技术领域：
，具体涉及具有类二维结构的全固态薄膜锂电池及其生产方法。
背景技术：
：传统锂离子电池一般基于液态有机电解质和隔膜，在使用寿命内存在安全隐患。采用固态电解质替代电解液，发展全固态锂离子电池是解决电池安全隐患的重要方案之一，确保电池在遭受高强度冲击和打击下，不对人员、设备造成损害。同时，相比于传统锂离子电池，全固态锂离子电池在提高能量密度、增加循环寿命、拓宽工作温度区间方面也有更大发展空间：不必封装液体，可采用卷对卷大面积制造或叠片式制造，提高生产效率；避免漏液及腐蚀问题，热稳定性高，简化电池外壳，提高能量密度；固态电解质电化学窗口更宽，可与高电压正极材料匹配，进一步提升功率密度及能量密度。更进一步，随着可穿戴电子设备(运动护腕、心率带、智能手表等)的发展，配套供电的二次电池整体需要在外界微扰(弯曲、扭折、拉伸等)过程中或固定状态下充放电，且对安装空间要求不苛刻，有望真正实现人机运动兼容性。这就要求电池具有类二维的超薄柔性结构特征，具有薄膜结构的全固态薄膜锂电池是备选方案之一。上世纪90年代初期，橡树岭国家实验室BatesJB等人开发了以掺杂氮元素的磷酸锂为电解质薄膜的全固态薄膜锂电池(BatesJBetal.,SolidStateIonics135(2000)33-45)，其研发过程几乎与锂离子电池同步。为提高电池综合性能指标，如能量密度、倍率性能、循环性能，电池基片、正极薄膜层、电解质薄膜层、负极薄膜层经过了数代更迭，也催生和改进了多种薄膜制备工艺，提高了制备效率。目前已有的全固态薄膜锂电池主要基于较厚(厚度≥1mm)的陶瓷基片(如硅、云母、蓝宝石等)和金属基片(如不锈钢、钛、铝、铁、镍、铜箔片)制造，原因是常规正极采用的薄膜层LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCo1-xO2等都需要在原位加热状态下制备，或经过后续300℃-900℃的高温退火流程，而一般只有这些基片能够在高温下稳定存在。然而，这种制造方法存在以下问题：(1)厚重的基片降低了电池整体的能量密度，也限制了电池在柔性环境下的使用；(2)高温退火流程增加了工艺流程复杂度和生产成本；(3)为了抑制高温退火流程引起的基片和正极薄膜层之间的元素扩散、基片氧化，传统薄膜锂电池需要在基片和正极薄膜层之间增加金属或绝缘阻隔层(图3中的(305)部分)，增加了工艺流程复杂度和生产成本。综上，一类具有层状结构的“柔性”全固态锂电池成为潜在产品。该类电池需采用超薄柔性基片提升能量密度，选用新型正极薄膜层，降低高温退火处理时的退火温度，尽量取消阻隔层。技术实现要素：本发明针对上述现有技术存在的不足，提出了柔性全固态薄膜锂电池及其生产方法：电池基片采用的聚合物膜100用于沉积多层薄膜层，提高了电池能量密度；正极采用的薄膜层为非晶态含锂化合物，减少了高温退火流程、去除了不必要的阻隔层薄膜。本发明提供的柔性全固态薄膜锂电池能在弯曲、扭折、拉伸过程中或固定状态下充放电。本发明通过以下技术方案实现：一种锂电池，包括电池基片、正极、电解质、负极、集流体以及密封保护层，电池基片上覆盖集流体，集流体上覆盖正极，正极上覆盖电解质，电解质上覆盖负极(如图2)。所述的电池为柔性全固态薄膜锂电池，电池基片采用聚合物膜100，正极采用薄膜层101，电解质采用薄膜层102，负极采用薄膜层103，集流体采用薄膜层104。电池基片采用的聚合物膜100的厚度为500μm以下，聚合物膜100包括但不限于聚酰亚胺PI、聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚苯乙烯PS、聚乙烯醇PVA、聚丙烯PP、聚烯羟POE、聚酰胺PA。其正极采用的薄膜层101的厚度为10μm以下，薄膜层101采用非晶态含锂化合物，包括但不限于含有WO42-的钨酸盐、PO43-的磷酸盐。电解质采用的薄膜层102，负极采用的薄膜层103，集流体采用的薄膜层104的厚度为10μm以下。一种生产柔性全固态薄膜锂电池的方法，包括以下步骤：第一步，对电池基片采用的聚合物膜100进行表面预处理；第二步，在聚合物膜100上两侧覆盖分立的集流体采用的薄膜层104；第三步，在集流体采用的薄膜层104上第一侧形成正极采用的薄膜层101；第四步，在正极采用的薄膜层101上完全覆盖电解质采用的薄膜层102，同时电解质采用的薄膜层102与集流体采用的薄膜层104第二侧接触；第五步，在电解质采用的薄膜层102上完全覆盖负极采用的薄膜层103，同时负极采用的薄膜层103与集流体采用的薄膜层104第二侧接触；第一步所述聚合物膜100表面预处理方法为：聚合物膜100经过大气下和真空原位清洗，实现表面平整化，处理后的聚合物膜100表面粗糙度Ra在100nm以下。第三步所述的集流体采用的薄膜层104上第一侧形成正极采用的薄膜层101的工艺条件为：在真空环境下形成集流体采用的薄膜层104后，不暴露真空，在0℃-100℃环境温度下，采用真空沉积方法形成正极采用的薄膜层101，无须后续高温退火流程。进一步，采用真空原位应力计调整镀膜工艺，降低正极采用的薄膜层101内应力，避免柔性全固态薄膜锂电池在生产和使用时发生薄膜脱落、失效现象。所述的真空沉积方法包括但不限于以下方式：电子束蒸发沉积、热蒸发沉积、直流脉冲磁控溅射沉积、射频磁控溅射沉积、直流脉冲/射频混合磁控溅射沉积、中频磁控溅射沉积。有益效果说明本发明的创新性与新颖性与传统全固态薄膜锂电池及其生产方法相比，本发明创新点和优势为：(1)柔性全固态薄膜锂电池能在弯曲、扭折、拉伸过程中或固定状态下循环充放电；(2)柔性全固态薄膜锂电池中，电池基片采用的聚合物膜100为超薄、超轻质柔性膜，提升了电池整体的能量密度；(3)正极采用的薄膜层101为非晶态含锂化合物，柔性全固态薄膜锂电池在生产过程中无需经过高温退火流程，取消了传统的防止元素互扩散的阻隔层305。附图说明图1：柔性全固态薄膜锂电池在弯曲状态下结构示意图。其中，100：电池基片采用的聚合物膜。101：正极采用的薄膜层。102：电解质采用的薄膜层。103：负极采用的薄膜层。104：集流体采用的薄膜层。图2：刚生产完的、在平整状态下的柔性全固态薄膜锂电池结构示意图。图3：采用传统工艺生产的全固态薄膜锂电池结构示意图。其中，300：金属箔或陶瓷片；301：正极薄膜层；302：电解质薄膜层；303：负极薄膜层；304：集流体；305：阻隔层。相比图2，增加了阻隔层305。图4：正极采用的薄膜层(101)LiFeWO4的X射线衍射谱图(上)、LiFeWO4靶材谱图(下)以及表面的场发射电子显微镜照片(左上)。图5：以PI/Mo/LiFeWO4/LiPON/Li为电池结构的柔性全固态薄膜锂电池在平整和弯曲状态下的循环充放电曲线。图6：以PET/Cu/FePON/LiPON/Li为电池结构的柔性全固态薄膜锂电池的正极采用的薄膜层101、电解质采用的薄膜层102、负极采用的薄膜层103受到外界张应力、压应力情况下，电池开路电压的变化。图7：以PI/LiCoO2/LiPON/Li为柔性全固态薄膜锂电池循环充放电曲线，其中LiCoO2薄膜未经过退火处理。具体实施方式以下将结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步地详述，但应当理解本发明不局限于此。本发明的基本思想是在生产柔性全固态薄膜锂电池，利用：(1)低质量密度、绝缘性好、超薄的、电 池基片采用的聚合物膜100及其平整化处理方法，(2)材质为非晶态含锂化合物的正极采用的薄膜层101及其平整化制备方法和消除内应力方法，(3)在生产过程中去除高温退火流程和阻隔层305制备流程。如图1和权利要求2，本发明提出的基片选择为具有绝缘特性的、电池基片采用的聚合物膜100，聚合物膜厚度不超过500μm，包括聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯(PP)、聚烯羟(POE)、聚酰胺(PA)。通过下表的各类材料质量密度对比，可见同体积的、电池基片采用的聚合物膜100质量仅为传统全固态薄膜锂电池选用金属箔或陶瓷片300(不锈钢、钛、铝、铁、镍、铜、硅、云母、蓝宝石)质量的1/10～1/2，减少了非活性物质部分质量，有效提升了电池的能量密度(Wh/kg)。主要基片的质量密度(g/cm3)对比表PIPEPVCPENPSPVAPPPOEPA1.380.921.401.361.051.270.90.871.14不锈钢钛铝铁镍铜硅云母蓝宝石7.94.52.77.88.98.92.332.24本发明提出的正极采用的薄膜层101选择包括含有(WO4)2-的钨酸盐(如CuWO4、Ag2WO4、LiFeWO4)以及(PO4)3-的磷酸盐(如FePO4、FePO4-xNx)，上述钨酸盐、磷酸盐原材料采用高温固相反应合成，满足权利要求3。电解质采用的薄膜层102，负极采用的薄膜层103，集流体采用的薄膜层104的厚度不超过10μm，可实现权利要求4。采用图2自下而上的生产流程，本发明提出的柔性全固态薄膜锂电池的具体生产方法如下：为实现权利要求5，电池基片采用的聚合物膜100预处理方法为：依次利用无水乙醇、去离子水对聚合物薄膜进行超声清洗，去除表面有机杂质；将聚合物膜100放入真空腔室，利用离子源提供的高能量带电粒子轰击聚合物膜100，实现真空等离子体清洗，去除无机杂质。为进一步增加均匀清洗效果，要求对聚合物膜100进行旋转和表面加热。经过原子力显微镜表征，聚合物膜100表面粗糙度Ra低于50nm。集流体采用的薄膜层104直接沉积于电池基片采用的聚合物膜100之上，分布在两侧，与聚合物膜100之间具有强附着力，无需采用传统全固态薄膜锂电池的阻隔层305结构。集流体采用的薄膜层104材料选自Mo、Au、Ag、Cu、Ni、Co、W、Mn、Fe中的一种或两种，薄膜的方块电阻不高于3欧姆/平方。根据权利要求6，正极采用的薄膜层101的制备在真空腔室内、室温状态下形成，沉积方法为权利要求8描述的电子束蒸发沉积、热蒸发沉积、直流脉冲磁控溅射沉积、射频磁控溅射沉积、直流脉冲/射频混合磁控溅射沉积、中频磁控溅射沉积。正极采用的薄膜层101表面平整，厚度在200～4000nm之间。经过X射线衍射仪表征，正极采用的薄膜层101完全为非晶态结构。经过原子力显微镜表征，正极采用的薄膜层101表面粗糙度Ra低于20nm 以下。利用原位安装的激光应力仪，可调整薄膜制备工艺，使得正极采用的薄膜层101应力值控制在±10MPa以内，满足权利要求7描述的降低正极采用的薄膜层101内应力，避免了柔性全固态薄膜锂电池在生产和使用时发生薄膜脱落、失效等现象。结合权利要求6提出的在不让所述的正极采用的薄膜层101曝露至空气环境的情况下，在正极采用的薄膜层101上无需经过高温退火流程(300℃～900℃)处理，依次形成电解质采用的薄膜层102、负极采用的薄膜层103、封装保护层，完成柔性全固态薄膜锂电池的生产。以电池基片采用的聚合物膜100/集流体采用的薄膜层104/正极采用的薄膜层101/电解质采用的薄膜层102/负极采用的薄膜层103为结构，生产的柔性全固态薄膜锂电池(实施例1，电池结构为PI/Mo/LiFeWO4/LiPON/Li)可实现权利要求1。电池首次放电比容量为65.5μAh/cm2。在平整状态下，以1C倍率充放电，2000次循环后放电比容量(59.7μAh/cm2)保持91.2％；在弯曲状态下，以1C倍率充放电，1000次循环后放电比容量(52.5μAh/cm2)保持80.2％。实施例1电池基片采用的聚合物膜100为厚度6μm的PI膜，安装保护工装后，依次置于无水乙醇、去离子水中超声清洗15分钟，高纯氩气吹扫并置于热台上干燥处理。在真空室内，利用阳极层离子源电离的氩离子(0.09Pa，800～1000V，0.1～0.3A)均匀轰击PI膜10～20分钟，轰击过程中PI膜以5转/分钟正对离子源旋转。利用直流脉冲磁控溅射沉积的方法，直接在PI膜上沉积500nm厚、方阻2欧姆/平方的Mo薄膜(无需考虑阻隔层305，作为集流体采用的薄膜层104。Mo薄膜可通过5B的附着力考核。正极采用的薄膜层101选用LiFeWO4薄膜，利用直流脉冲/射频混合磁控溅射沉积的方法，具体为：将研磨后的碳酸锂、氧化铁、氧化钨多次高温烧结，冷压制成LiFeWO4靶材；利用真空泵组，将腔室本底真空抽至1.0×10-4Pa以下，通入流量比例为1：1～4：1的氩气/氧气混合气体，在0.1～3Pa气压下溅射沉积LiFeWO4薄膜，溅射功率为2～5W/cm2，沉积速度为10～200nm/h，LiFeWO4薄膜厚度为1000nm。基片采用公转和自转结合的方式，与LiFeWO4靶材距离为4～12cm，基片温度为室温，表面无形变。在溅射过程中，通过原位安装的激光应力仪，监测LiFeWO4薄膜应力值，反馈至溅射工艺参数(气压、电源功率等)，控制应力值在±10MPa以内。由图4所示的X射线衍射谱测得：LiFeWO4靶材成分与块体材料一致，而LiFeWO4薄膜完全为无定形的非晶态结构，场发射电镜照片显示薄膜表面平整致密，无颗粒、针孔。在同一个真空环境下，无需经过高温热处理流程，直接在LiFeWO4薄膜表面，射频磁控溅射沉积电解质采用的薄膜层102LiPON，薄膜厚度不少于500nm。采用热蒸发沉积的方法制备1000nm厚的、负极 采用的薄膜层103Li。经过封装后形成柔性全固态薄膜锂电池，材料和结构为PI/Mo/LiFeWO4/LiPON/Li。如图5，电池首次放电比容量为65.5μAh/cm2，在3.0V和1.6V处有各有一个明显的放电平台。电池在平整状态下，以1C倍率充放电，2000次循环后放电比容量保持初始比容量的91.2％，为59.7μAh/cm2；在弯曲状态下，以1C倍率充放电，1000次循环后放电比容量保持初始比容量的80.2％，为52.5μAh/cm2。实施例2电池基片采用的聚合物膜100为厚度25μm的PET，安装保护工装后，依次置于无水乙醇、去离子水中超声清洗15分钟，高纯氩气吹扫并置于热台上干燥处理。在真空室内，利用阳极层离子源电离的氩离子(0.09Pa，800～1000V，0.1～0.3A)均匀轰击PET膜(有加硬涂层面)10～20分钟，轰击过程中PET膜以5转/分钟正对离子源旋转。利用直流脉冲磁控溅射沉积的方法，直接在PET膜上沉积500nm厚、方阻1欧姆/平方的Cu/Au两层薄膜(无需考虑阻隔层305)，作为正集流体采用的薄膜层104。Cu薄膜可通过5B的附着力考核。采用直流脉冲磁控溅射沉积的方法制备正极采用的薄膜层101FePON薄膜：将研磨后的磷酸铁多次高温烧结，增加碳类导电剂后，热等静压成磷酸铁靶材；利用真空泵组，将腔室本底真空抽至4.0×10-4Pa以下，通入流量为10～30sccm的高纯氮气，在0.1～1Pa气压下溅射沉积FePON薄膜，溅射功率为5W/cm2，沉积速度为10～100nm/h。基片采用公转和自转结合的方式，与磷酸铁靶材距离为6～10cm，基片温度为室温，表面无形变。在溅射过程中，通过原位安装的激光应力仪，监测FePON薄膜应力值，反馈至溅射工艺参数(气压、电源功率等)，控制应力值在±10MPa以内。薄膜表面平整致密，无颗粒、针孔。在同一个真空环境下，无需经过高温退火流程，直接在FePON薄膜表面，射频磁控溅射沉积电解质采用的薄膜层102LiPON，薄膜厚度不少于500nm。采用热蒸发沉积的方法制备1000nm厚的、负极采用的薄膜层103Li。经过封装后形成柔性全固态薄膜锂电池，材料和结构为PET/Cu-Au/FePON/LiPON/Li。电池可在接近180°弯曲下为发光二极管稳定供电。在自制的弯曲试验机上(图6)，电池被正向(朝薄膜面弯曲)和反向弯曲(朝空气面弯曲)，薄膜相应地受到压应力和张应力，当曲率半径为24.2mm/12.1mm时，从侧面看电池(电池长76mm)被弯曲为半圆/整圆状，整个测试过程中，曲率半径从55mm降至10mm，受压应力/张应力电池电压变化在2mV(0.13％)/5mV(0.31)以内，满足在弯曲状态下供电。实施例3电池基片采用的聚合物膜100为厚度6μm的PI膜，安装保护工装后，依次置于无水乙醇、去离子水 中超声清洗15分钟，高纯氩气吹扫并置于热台上干燥处理。在真空室内，利用阳极层离子源电离的氩离子(0.09Pa，800～1000V，0.1～0.3A)均匀轰击PI膜10～20分钟，轰击过程中PI膜以5转/分钟正对离子源旋转。利用直流脉冲磁控溅射沉积的方法，直接在PI膜上沉积500nm厚、方阻2欧姆/平米的Mo薄膜(无需考虑阻隔层305)，作为正集流体采用的薄膜层104。Mo薄膜可通过5B的附着力考核。采用直流脉冲磁控溅射沉积的方法制备正极采用的薄膜层101LiCoO2薄膜：利用真空泵组，将腔室本底真空抽至4.0×10-4Pa以下，通入流量比例为2：1～3：1的氩气/氧气混合气体，在0.1～3Pa气压下溅射沉积LiCoO2薄膜，溅射功率为1W/cm2～3W/cm2，沉积速度为10～200nm/h，LiCoO2薄膜厚度为1000nm。基片采用公转和自转结合的方式，与LiCoO2靶材距离为4～12cm，基片温度为室温，表面无形变。在溅射过程中，通过原位安装的激光应力仪，监测LiCoO2薄膜应力值，反馈至溅射工艺参数，控制应力值在±10MPa以内。薄膜表面平整致密，无颗粒、针孔。在同一个真空环境下，未曾经过高温退火流程，直接在LiCoO2薄膜表面，射频磁控溅射沉积电解质采用的薄膜层102LiPON，薄膜厚度不少于500nm。采用热蒸发沉积的方法制备1000nm厚的、负极采用的薄膜层103Li。经过封装后形成柔性全固态薄膜锂电池，材料和结构为PI/Mo/LiCoO2/LiPON/Li。如图7，电池首次放电比容量为63.1μAh/cm2，无放电平台，原因为LiCoO2薄膜与本发明采用的非晶态LiFeWO4薄膜不同，需经过高温退火流程，在结晶状态下才能出现放电平台。该电池在平整状态下，经过10次循环后，放电比容量衰减至初始比容量的93.1％(1C充放电)，100次循环后衰减至50％以下。对比图5结构为PI/Mo/LiFeWO4/LiPON/Li的柔性全固态薄膜锂电池，其2000次循环后放电比容量保持初始比容量的91.2％。因此，正极采用的薄膜层101选择含有(WO4)2-的钨酸盐、(PO4)3-的磷酸盐具有优势。当前第1页1 2 3