制造单片全固态电池的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池领域，特别是涉及锂离子电池。更具体地，本发明涉及全固态锂离 子电池，以及用于制造此类电池的新颖方法。
【背景技术】
[0002] 许多文章和专利中提出了制造锂离子电池的方式，并且在2002年发表（Kluever Academic/PlenumPublishers)的作品"AdvancesinLithium-IonBatteries(裡离子电 池的进展）"（ed.W.vanSchalkwijkandB.Scrosati)提供了对这些制造方式的良好的评 价。可以利用本领域技术人员所知的印刷或沉积技术（特别是辊涂、刮刀、流延）来生产锂 离子电池的电极。这些技术使得生产厚度在50ym至400iim之间的沉积物成为可能。可 以依靠沉积物的厚度、孔隙度和活性颗粒的尺寸对电池的功率和能量进行调整。
[0003] 近来，出现了其他锂离子电池的结构。这些结构主要是全固态薄膜微电池。这些 微电池具有平面结构，即，它们本质上由形成基本电池单元的三层的组装件构成：被电解质 层隔开的阳极层和阴极层。这些电池被称为是"全固态"的，这是因为两个电极（阳极和阴 极）和电解质由无孔固体材料制成。由于与传统的基于电解质的包括有溶解在非质子溶剂 (液体电解质或胶体电解质）中的锂盐的电池的性能相比，这些电池具有更好的性能，因此 它们具有重大的优势。不存在液体电解质的情况显著减少了电池中的内部短路和热失控的 风险。
[0004] 已经使用了不同的真空沉积技术来生产薄膜微电池。特别地，物理气相沉积（PVD) 是目前生产这些薄膜微电池最常使用的技术。这项技术使得生产高品质的无孔电极层和无 孔电解质层成为可能。这些层通常较薄（通常小于5ym)，从而不会导致与电极厚度的增加 相关联的过多的功率损耗。
[0005] 为了生产全固态电池，已经提出了若干方法。通常，这些方法仅仅基于电极材料粉 末和电解质材料粉末的高压机械压制（JournalofPowerSources、2009、189、145-148H. Kitaura)。但是，所获得的电极层和电解质层是有孔的，并且电极层与电解质层之间的粘合 并非最优，从而使所述电池的内部电阻过高，并且无法产生高功率。
[0006] 已经使用许多烧结技术来改善全固态电池的性能，这些技术或使用热处理 (JournalofPowerSources, 2007, 174,K.Nagata)，或使用脉冲电流（MaterialResearch Builetin, 2008,X.Xu)。然而，烧结会导致显著的收缩和/或对高温的使用。因此，不可能 在导电金属衬底上（并且更具体地，在铝衬底上）执行全固态电极沉积。实际上，过高的 温度会使金属衬底氧化或者显著劣化。此外，沉积在衬底上的层会导致在烧结期间出现裂 痕。这些缺点要求集流体沉积在由阴极/电解质/阳极的堆叠而形成的电池单元的端部上。 因此，与集流体的沉积相关联的约束无法使得无法生产由多个基本单元构成的全固态单片 (monolithic)三维电池组装件。
[0007] 因此，本发明旨在通过以下过程生产由多个基本单元构成单片机体的全固态单片 锂离子电池：直接在充当电池集流体的衬底的两个表面上生产致密电极沉积物，并且在所 获得的致密电极沉积物的至少一个上沉积全固态致密电解质层。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及用于生产全固态电池的方法，所述电池包括至少一层包含阳极材料的 致密层（"阳极层"）、至少一层包含固体电解质材料的致密层（"电解质层"）、以及至少一 层包含阴极材料的致密层（"阴极层"），以获得由多个基本单元的组装件构成的全固态电 池，所述方法包括以下步骤：
[0009] a)将致密阳极层和致密阴极层分别沉积在它们各自的导电衬底上，所述导电衬底 分别能够充当阳极集流体和阴极集流体；
[0010] b)在从步骤a)中获得的两层的至少一层上沉积致密固体电解质层；
[0011] C)在从步骤a)和/或步骤b)中获得的各层的至少一层上沉积至少一种Ms粘合 材料；应当理解，步骤a)、步骤b)和步骤c)的对各层的沉积并非全部通过电泳来执行；
[0012] d)将从步骤c)中获得的层和从步骤a)、步骤b)或步骤c)中获得的层面对面地 堆叠；
[0013] e)执行热处理和/或机械压缩以获得能够起到电池作用的基本单元的全固态组 装件，所述热处理和/或机械压缩促进了面对面地堆叠的两层之间的接触。
[0014] 优选地，在阳极层和阴极层各自的导电衬底的两个表面上执行阳极层和阴极层的 沉积。
[0015] 在优选实施例中，在步骤e)中执行的热处理在温度Tr下执行，优选地，温度T 超过经受所述热处理步骤的至少一种最易熔的Ms粘合材料的熔化温度或分解温度（用°C 表示）的〇. 7倍，并且更优选地不超过上述材料的熔化温度或分解温度（用°C表示）的0. 5 倍（并且甚至更优选地不超过〇. 3倍）。与此类似，在lOMPa和lOOMPa之间（优选地，在 lOMPa和50MPa之间）的压力下执行步骤e)中获得的组装件的机械压缩。
[0016] 利用气相沉积和/或湿法沉积来执行步骤a)、步骤b)和步骤c)的各层的沉积，并 且更具体地利用以下技术中的至少一种来执行所述沉积：
[0017] i)物理气相沉积（PVD)，并且更具体地，真空蒸镀、激光烧蚀、离子束、阴极溅射；
[0018] ii)化学气相沉积（CVD)，并且更具体地，等离子体增强化学气相沉积（PECVD)、激 光辅助化学气相沉积（LACVD)，或气溶胶辅助化学气相沉积（AA-CVD);
[0019] iii)电喷射；
[0020]iv)气溶胶沉积；
[0021]v)电泳；
[0022]vi)溶胶一凝胶；
[0023] vii)浸渍，并且更具体地，浸涂、旋涂或Langmuir-Blodgett工艺。
[0024] 优选地，从以下材料中的一种或几种中选择Ms粘合材料：
[0025] 3)从以下物质中选择的基于氧化物的材料：1^3.扣。. 6￥。.404、1^20-他20 5、1^;[04、 Li20、Li14Zn(Ge04)4、LieZi^O?、Li8Zr06、Li0.35La0.55Ti0 3、Li0.5La0.5Ti0 3、Li7La3Zr2012、 Li5+xLa3(Zrx，A2 x)012(其中A = 5。、11、￥、￥、他、1^、丁&、八1、51、6&、66、511，且1.4彡叉彡2);
[0026] b)从以下物质中选择的基于氮化物的材料或基于氮氧化物的材料：Li3N、 Li3P〇4 xN2x/3、Li4Si04 xN2x/3、Li4Ge04 xN2x/3(其中0<x<4)或Li3B03 xN2x/3(其中0<x<3); 还可包括以下元素的基于氮氧化磷锂的材料（称为LiPON):硅（称为LiSiPON)、硼（称 为LiPONB)、硫（称为LiPONS)、锆或铝（称为LiPAON)或者铝、硼、硫和/或硅的组；还 可包括以下元素的基于氮氧化硼锂的材料（称为LiBON):硅（称为LiSiBON)、硫（称为 LiBONS)或铝（称为LiBAON)或者铝、硫和硅的组；以及更具体地，LixPOyNz类型的材料，其 中x~2. 8 且 2y= 3z，0. 16 彡z彡 0? 46 ;或者LiwPOxNyS z，其中（2x+3y+2z) = (5+w)且 3. 2 彡x彡 3. 8、0. 13 彡y彡 0? 4、0 彡z彡 0? 2、2. 9 彡w彡 3. 3 ;或者LitPxAlyO uNvSw，其中 (5x+3y) = 5、（2u+3v+2w) = (5+t)、2. 9 彡t彡 3. 3、0. 84 彡x彡 0? 94、0. 094 彡y彡 0? 26、 3.2彡11彡3.8、0.13彡￥彡0.46、0彡￥彡0.2;或者1^1. 931。.丨1.。01.凡.。;或者1^2. 9卩03.3~46; 或者Li6D.75xPL75xZr2 2x07yNz，其中z彡 14/3、2y= 3z且x彡 0? 8 ;或者Lisx0z6yNz， 其中x彡 0? 8、z彡 4 且 2y= 3z;或者LiS3xLaxZr06yNz，其中 0 <x彡 2、z彡 4 且 2y= 3z; 或者Li3(Sc2xMx) (P04yNz)，其中x彡 2、z彡 8/3、2y= 3z，并且M为A1、Y或AhaYa(a< 1);
[0027] c)从以下物质中选择的基于硫化物的材料：LiJV^yM'yS4(其中M=Si、Ge、Sn， 且M' =P、Al、Zn、Ga、Sb)、Li2S、B2S3、P2S5、70Li2S-30P2S5、Li7P3Sn、Li10GeP2S12、Li7PS6、 Li3.25Ge〇.25P〇.75S4、Li10MP2S12(其中M=Si、Ge、Sn)、以及Li2S与化合物P2S5、GeS2、Ga2S3或 SiS2中的一种的混合物；
[0028] d)从以下物质中选择的基于磷化物或基于硼酸盐的材料：Li3P04、LiTi(P04)3、 Li1+xAlxM2x(P04)3(其中M=Ge、Ti和 / 或Hf，且 0 <x< 1)、LiuAUUPOl、 Li1+x+yAlxTi2xSiyP3y012 (其中 0彡x彡 1且0<y$l)、Li1+x+zMx(GeiyTiy)2xSizP3z012 (其中 0彡x彡0.8,0彡y彡 1.0,0彡z彡0.6)jaiuTiAiuPuCy-AlPOpLixAlzyGaySw(P04)c 或 LixAlzyGaySw (B0丄或LixGezySiySw (P0丄或LixGezySiySw (B0丄或更一般地LiXMZyM'ySw(P04) JUixMzyM'ySw(B03)c(其中 4 <w< 20、3 <x< 10、0 彡y彡 1、1 彡z彡4 且 0<c<20， 并且M或M' 是A1、Si、Ge、Ga、P、Zn、Sb中的一种元素）、或者Li3Sc2xMxP04 (其中M=A1、 Y或AllaYa(a< 1));
[0029] e)从Li2S与化合物Li3P04、Li3P04xN2x/3、Li4Si04xN2x/3、Li4Ge04xN2x/3(0 <x< 4) 或Li3B〇3xN2x/3(0 <x< 3)中的一种的混合物中选择的混合材料；Li2S和/或B2S3SiS2、 P2S5、GeS2、Ga2S3与LiaM0b类型的化合物的混合物，其中LiaM0b类型的化合物可以是硅酸锂 Li4Si04、硼酸锂Li3B03或磷酸锂Li3P04。
[0030] 根据特定的实施例，所述至少一种Ms粘合材料包含至少一种聚合物，或者由至少 一种聚合物组成，所述聚合物能够用锂盐浸渍，所述聚合物最好从由聚环氧乙烷、聚酰亚 胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷形成的组中选择，并且所述锂盐最 好从由LiCl、LiBr、Lil、Li(C104)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3C02)、Li(CF3S03)、 Li(CF3S02) 2N、Li(CF3S02)3、Li(CF3C02)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(N03)形成的组中选择。
[0031] 有利地，所述至少一种Ms粘合材料的层的厚度小于100nm，优选地小于50nm，并且 更优选地小于30nm。
[0032] 在优选实施例中，包含至少一种Ms粘合材料的层是沉积在从步骤a)、步骤b)或步 骤c)中获得的致密层中的至少一层上的纳米颗粒层。有利地是，通过电泳沉积所述层。
[0033] 有利地，导电的阳极电流衬底或阴极电流衬底是可选地涂有贵金属的金属片、或 可选地涂有贵金属的聚合物片、或可选地涂有贵金属的石墨片。更具体地，所述金属片形式 的导电的阳极电流衬底或阴极电流衬底是铝、铜或镍。更具体地，从以下聚合物中选择聚合 物片形式的阴极电流和阳极电流的导电衬底：聚萘（PEN)、聚对苯二甲酸乙酯（PET)、聚丙 烯（??）、特氟纶（丁6￡1〇11@)(?了￡￡)、聚酰亚胺（?1)以及更具体地5^01〇11?。
[0034] 有利地，从以下金属中选择所述贵金属：金、铂、钯、钒、钴、镍、锰、铌、钽、铬、钼、 钛、钯、锆、钨或包括这些金属中的至少一种的任何合金。
[0035] 本发明还涉及能够通过根据本发明的方法生产的全固态电池，所述电池包括：由 至少一层包括阳极材料的致密层、至少一层包括固体电解质材料的致密层以及至少一层包 括阴极材料的致密层形成的单片机体(monolithic body);优