一种全固态锂硫电池用夹层及全固态锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种全固态锂硫电池用夹层及全固态锂硫电池，属于锂硫固体电池技术领域。
【背景技术】
[0002]随着能源与环境问题的逐渐凸显，发展新能源已经是目前研究的主流方向之一。其中锂离子电池自出现以来就被广泛地应用于便携式数码设备、电动汽车、军事国防等多个领域。随着社会的进步，市场对电池的性能提出了越来越高的要求，尤其是对其安全性能、能量密度提出了更高的要求，而传统锂离子电池的正极材料比容量低，成了限制其能量密度的最大因素，因此开发新一代高能量高安全性电池刻不容缓。其中全固态锂硫电池是目前最有希望的下一代高能电池之一，锂硫电池采用硫为正极、锂为负极，其中单质硫的理论比容量高达1675mAh g—1，比能量也达到了2600Wh kg—1。另外单质硫的价格便宜、资源丰富、对环境友好等优点使其成为最理想的锂电正极材料。然而，大量研究发现锂硫电池存在一些缺陷阻碍了其商业化的进程，主要缺陷如下:硫是电子绝缘体，其电导率仅有5X10—3()Scm—1 ；放电过程中产生的多硫化物会溶解在有机电解液中，发生穿梭效应，造成活性物质的损失；另一方面锂金属作为负极使得电池存在一定的安全隐患。这些问题都严重地影响了锂硫电池的循环寿命、容量发挥以及商业化应用。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中锂硫电池存在的循环性能差、活性物质利用率低、库伦效率低的问题，本发明的的第一个目的是在于提供一种同时具有导电性与导锂性的夹层，其设置在全固态锂硫电极的正极与固体电解质之间，可使活性物质硫充分反应，提高活性物质硫的利用率，同时有效的抑制多硫化物的穿梭，提尚锂.硫电池的库伦效率以及循环寿命。
[0004]本发明的另一个目的是在于提供一种具有高容量、稳定循环性能以及高安全性能的全固态锂硫电池。
[0005]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种全固态锂硫电池用夹层，该夹层由以下质量百分比原料构成:固体电解质65%?95% ;导电材料5%?35%。
[0006]优选的方案，导电材料为碳材料、导电聚合物、金属纳米颗粒中至少一种。
[0007]较优选的方案，碳材料为super P、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨稀、碳纳米纤维中的至少一种。
[0008]较优选的方案，导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。
[0009]较优选的方案，金属纳米颗粒为铜金属纳米颗粒和/或银金属纳米颗粒。
[00?0]优选的方案，固体电解质为有机-无机杂化聚合物固体电解质和/或Li2S_P2S5无机固体电解质。所述的有机-无机杂化聚合物固体电解质由以下质量百分比组分组成:导锂聚合物20%?70%，无机填料5%?50%，锂盐10%?60%。
[0011]较优选的方案，导锂聚合物为聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚乙烯类共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚硅氧烷中的至少一种。
[00?2 ]较优选的方案，无机填料为纳米氧化招、纳米氧化娃、纳米氧化错、纳米氧化钛、纳米钛酸钡、金属-有机框架中的至少一种。
[0013]进一步优选的方案，金属-有机框架为^^-5、1几-53(41)、111^-53(0)、211-10卩-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-l、MIL-47、CAU-l、MIL-101(Cr)、CP0-27-Mg、CP0-27-Mn、CP0-27-Co、CP0-27-N1、CP0-27-Zn、Mn(HC00)2、Co(HC00)2、Ni(HC00)2 中的至少一种。
[0014]较优选的方案，锂盐为LiN(S02CF3)2、LiCF3S03、LiC(S02CF3)3、LiBC204F2、LiC4B08、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)、L1CH(CH3)2(异丙醇锂)及其衍生物中的至少一种。
[0015]本发明还提供了一种全固态锂硫电池，包括硫正极、固体电解质膜和金属锂负极，硫正极和固体电解质膜之间设有夹层。
[0016]优选的方案，夹层厚度为0.1?50μπι。
[0017]优选的方案，固体电解质膜厚度为10?200μπι。
[0018]优选的方案，硫正极中活性物质至少含有单质硫、硫基化合物及硫复合物中的一种。
[0019]优选的方案，固体电解质膜为有机-无机杂化聚合物固体电解质膜，或Li2S_P2S5无机固体电解质膜，或者是有机-无机杂化聚合物和Li2S-P2S5的复合膜。其中有机-无机杂化聚合物固体电解质膜由以下质量百分比组分制成:导锂聚合物20%?70%，无机填料5%?50%，锂盐10%?60%。其中，导锂聚合物为聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚乙烯类共聚物、氟化橡胶、聚氨酯、聚硅氧烷中的至少一种;无机填料为纳米氧化招、纳米氧化娃、纳米氧化错、纳米氧化钛、纳米钛酸钡、金属-有机框架中的至少一种;金属-有机框架为皿)卩-5、]\01^-53(厶1)、]\01^-53(0)、211-]\1(^-74、皿1]51'-1、21卩-1、2正-
2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-
1、MIL-47、CAU-1、MIL_101(Cr)、CP0-27-Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CP0-27-N1、CPO-27-Zn、皿11(!1(:00)2、(:0(!1(:00)2、則(!1(:00)2中的至少一种；锂盐为1^叫5020卩3)2、1^0卩3303、1^〇(S02CF3)3、LiBC204F2、LiC4B08、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)、L1CH(CH3)2(异丙醇锂)及其衍生物中的至少一种。
[0020]优选的方案，Li2S_P2S5无机固体电解质通过如下制备方法得到:将Li2S与P2S5按摩尔比2:1?5:1混合均匀后在250?600°C温度下烧结，即得Li2S-P2S5无机固体电解质；或者将1^25与?255按摩尔比2:1?5:1在四氢呋喃中搅拌均匀，再在100?200°C温度下挥发四氢呋喃，得到Li2S-P2S5无机固体电解质。
[0021]本发明的夹层可以使用常规的溶剂浇铸法制备，也可以通过热压法制备。
[0022]相比现有技术，本发明的有益效果:
[0023](1)本发明的夹层由固体电解质与导电材料复合而成，为同时具有优异的导锂性与导电性的双功能薄膜。
[0024](2)本发明的夹层可以设置在全固态锂硫电池正极与固体电解质膜之间，不仅可以提尚活性物质硫的利用率同时可以有效的抑制多硫化物的溶解，从而有效的提尚裡硫电池的循环寿命、活性物质硫的利用率以及锂硫电池的库伦效率。
[0025](3)本发明的夹层的原料易得，成本低，且制备工艺较为成熟，满足工业生产要求。
[0026](4)本发明的全固态锂硫电池通过在硫正极和固体电解质膜之间设置夹层后，具有更好的电化学性能，具有高容量、稳定循环性能以及高安全性能。
【附图说明】
[0027]【图1】为传统全固态锂硫电池结构以及本发明的全固态锂硫电池结构；(a)为传统全固态锂硫电池结构，(b)为本发明的全固态锂硫电池结构。
[0028]【图2】为80°C时，传统全固态锂硫电池结构与本发明的全固态锂硫电池以0.2C循环时的放电比容量对比曲线。
【具体实施方式】
[0029]下面通过实施例旨在进一步描述本
【发明内容】
，而不是对本发明权利要求的保护范围的限制。
[0030]实施例1
[0031]制备组分为PE0+MIL-53(Al)+LiTFSI+super P的夹层，其中super P的质量百分数为7wt% ο
[0032]按照技术要求，首先合成金属有机框架MIL-53(A1)。称取1.7g九水硝酸铝和0.5g对苯二甲酸，加入到25mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，再加入5mL去离子水，将反应釜置于160°C的油浴中，在400rpm的转速下恒温反应72h后用去离子水静置洗涤3次除去DMF，洗净后过滤，将得到的产物在120°C的真空干燥箱中干燥24h得到MIL-53(A1)白色粉末。
[0033]成膜:将制得的白色粉末0.1g、LiTFSI 0.2g以及lg ΡΕ0溶解于16mL的乙腈中，室温搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂12h，再在80°C条件下干燥12h，得到厚度为20μπι的聚合物固体电解质膜。将制得的白色粉末0.1g、LiTFSI 0.2g、0.1g super P以及lg PEO溶解于25mL的乙腈中，室温搅拌24h，在室温条件下挥发溶剂12h，再在80°C条件下干燥12h，得到厚度为6.5μηι的夹层。
[0034]所制备的固体电解质膜以及夹层利用S/(夹层/)固体电解质膜/锂片组装成全固态锂硫电池，两种电池结构的组装如图1所示。在80°C，0.2C条件下循环测试，含夹层的全固态锂硫电池其首次放