用于全固态锂二次电池的活性材料，其制造方法和包含其的全固态锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用锂化合物进行表面处理的氧化物活性材料，其制备方法，和能够通过采用该活性材料有效地抑制固体电解质中界面反应的全固态锂二次电池。在包括含有正极活性材料的电极和硫化物类固体电解质的全固态锂二次电池中，根据本发明的正极活性材料可以显著地改善电池特性，因为形成了由锂化合物构成的涂层，其同时包围颗粒表面，以作为抑制硫化物类固体电解质和电极的界面反应的功能性涂层。此外，在合成活性材料同时用锂化合物涂覆的情况下，通过搅拌在溶剂中溶解锂盐和过渡金属盐以制备溶液，然后干燥和热处理，这里，制备的活性材料具有以下形式：其中混合物涂覆在颗粒表面以形成涂层，该混合物由合成然后保留在具有能够吸收和释放锂的结构的颗粒表面的过量锂盐产生。此外，在用锂化合物涂覆先前合成的活性材料的情况下，通过搅拌在溶剂中溶解活性材料和锂盐，然后干燥和热处理，这里，制备的活性材料具有以下形式：其中混合物涂覆在颗粒表面以形成涂层，该混合物由合成然后保留在具有能够吸收和释放锂的结构的颗粒表面的过量锂盐产生。
【专利说明】
用于全固态裡二次电池的活性材料，其制造方法和包含其的 全固态裡二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及用于全固态裡二次电池的活性材料，其具有优异的循环特性和高倍率 特性。更具体地，本发明设及其中用裡化合物对氧化物活性材料进行表面处理的活性材料， 用于制备该活性材料的方法和使用该活性材料W有效地抑制固体电解质中界面反应的全 固态裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 使用有机液体电解质的裡离子二次电池由于它们在能量和功率密度方面超过其 他能量储存单元的优异特性已经广泛用于小电子设备中。
[0003] 近年来，和小电子设备一样，使用有机液体电解质的裡离子二次电池的应用已经 迅速地延伸到中等和大型的能量储存设备。然而，液体电解质的泄露增加了爆炸或火灾的 风险。因此，注意力已经集中于没有任何爆炸或火灾风险的安全电解质材料。在运些情况 下，已经进行了关于使用不易燃的无机固体电解质的全固态裡二次电池的重要研究。氧化 物、面化物和硫化物固体电解质是最积极研究的用于全固态裡二次电池的无机固体电解 质。具体地，硫化物固体电解质由于它们优秀的裡离子导电性已经作为最有前景的材料受 到了关注。
[0004] 然而，当硫化物固体电解质接触到广泛使用的氧化物活性材料时，在电解质和活 性材料之间的界面处可能发生不良反应。例如，通过金属元素的扩散可能形成阻力层，或者 由于不同的电势可能形成裡损耗层。运样的界面反应引起显著增加的界面阻力，导致循环 特性和高倍率特性的显著劣化。
[0005] 已经进行了许多尝试来抑制在硫化物固体电解质和氧化物活性材料之间的界面 副反应，并实现改善的循环特性和高倍率特性。近期的报道已经表明在由Lii+x(M)〇2(其中M 包括选自Co、Mn和Ni的至少一种过渡金属，X为0至1)表示的氧化物活性材料的表面上形成 的涂层可W抑制副反应，如由金属元素的扩散形成阻力层或由于不同的电势形成裡损耗 层，所述涂层由过渡金属氧化物如Ah〇3、ZrO或Si化，裡过渡金属氧化物如Li4Tis〇i2或 LiNb〇3,氧化物如Li2〇-Si〇2,或过渡金属硫化物如NiS或CoS构成。
[0006] 然而，用于抑制界面反应的活性材料涂覆技术受到W下限制：使用包含金属元素 的原料的额外涂覆过程造成高成本，涂覆材料的组成难W精确地控制，和涂覆材料中裡离 子的扩散系数的优化需要复杂的涂覆工艺条件。运些变量大大地限制了合适的涂覆材料的 选择。因此，需要开发更适合在全固态电池中使用的涂覆材料和用于制备涂覆材料的技术。
【发明内容】
[0007] 本发明解决的问题
[000引因此，本发明旨在提供一种用于全固态裡二次电池的正极活性材料，其可W有效 地抑制在硫化物固体电解质和电极之间的界面反应，实现改善的电池性能。
[0009] 本发明还旨在提供一种包含正极活性材料的全固态裡二次电池。
[0010] 本发明还旨在提供用于制备正极活性材料的方法。
[00川解决问题的手段
[0012]本发明的一个方面提供一种用于全固态裡二次电池的正极活性材料，其包含由式 1表示的氧化物和包围氧化物颗粒表面的裡化合物涂层：
[001引[式1]
[0014] Lii+x(M)〇2
[001引其中M包括选自Co、Mn和Ni的至少一种过渡金属，X满足0<X<1，优选地0.10<X< 0.20。
[0016] 裡化合物涂层是由选自裡盐的至少一种裡化合物构成的，所述裡化合物包括氨氧 化裡化iOH)和碳酸裡化i2C〇3)。
[0017] 本发明的另一方面提供一种包括硫化物固体电解质和电极的全固态裡二次电池， 其中电极包含正极活性材料。
[0018] 本发明的另一方面提供一种用于通过在合成氧化物活性材料的同时在氧化物活 性材料上形成裡化合物涂层来制备正极活性材料的方法，W及一种用于通过在合成的氧化 物活性材料上经由二次过程形成裡化合物涂层来制备正极活性材料的方法。在正极活性材 料中形成裡化合物涂层抑制了由过渡金属元素从氧化物活性材料扩散引起的阻力层的形 成、或者由于电池制造期间的不同电势引起的裡损耗层的形成，并且可W增加在活性材料 和电解质之间的接触面积W引起裡离子的大扩散通道，运在不包含表面涂层的活性材料中 是不可W预期的。
[0019] 具体地，用于制备正极活性材料的前一方法包括：
[0020] (a)将裡前体与金属盐Wl. 10:1至1.50:1的摩尔比混合，并将混合物溶解于蒸馈 水中W获得混合溶液；
[0021] (b)在加热揽拌下干燥混合溶液W蒸发溶剂;和
[0022] (C)在600°C至1000°C下烘干经干燥的产物。
[0023] 在通过方法制备的正极活性材料中，氧化物活性材料的表面被裡化合物涂层包 围，在合成氧化物活性材料的同时形成所述裡化合物涂层。
[0024] 根据本发明的一个实施方案，裡前体可W选自硝酸裡、氨氧化裡、巧樣酸裡、乙酸 裡、硫酸裡和碳酸裡，金属盐可W选自过渡金属的硝酸盐、乙酸盐和巧樣酸盐及其混合物， 所述过渡金属包括Co、Mn和Ni。
[0025] 根据本发明的一个实施方案，可W在40°C至250°C的溫度下实施步骤化）。
[00%]根据本发明的一个实施方案，裡化合物涂层可W由选自裡盐的至少一种裡化合物 构成，所述裡化合物包括氨氧化裡化iOH)和碳酸裡化i2C〇3)。优选地，裡化合物是碳酸裡 (Li2〇)3)。在步骤(C)中，在二氧化碳(0)2)或含有C〇2的气体气氛中实施烘干时可W形成碳 酸裡。
[0027]用于通过在合成的氧化物活性材料上经由二次过程形成裡化合物涂层来制备正 极活性材料的后一方法包括：
[00%] (a)在水中揽拌溶解裡前体W获得裡前体溶液；
[0029] (b)将由式1表示的氧化物活性材料分散到裡前体溶液中：
[0030] [式1]
[0031] Lii+x(M)〇2
[0032] 其中M包括选自Co、Mn和Ni的至少一种过渡金属，X满足0<X<1;
[0033] (C)干燥混合溶液，然后在600°C至1000°C下烘干。
[0034] 氧化物活性材料的表面被裡化合物涂层包围。
[0035] 根据本发明的一个实施方案，裡前体可W选自硝酸裡、氨氧化裡、巧樣酸裡、乙酸 裡、硫酸裡和碳酸裡，裡化合物涂层可W由选自裡盐的至少一种裡化合物构成，所述裡化合 物包括氨氧化裡化iOH)和碳酸裡化i2〇)3)。
[0036] 发明效果
[0037] 本发明的正极活性材料具有其中由裡化合物构成的涂层包围氧化物颗粒表面的 结构。该结构使得涂层能够作为功能层W抑制硫化物固体电解质和电极之间的界面反应， 实现显著改善的电池性能。
[0038] 此外，本发明的正极活性材料是通过在合成氧化物活性材料的同时在氧化物活性 材料上形成裡化合物涂层，或通过在合成的氧化物活性材料上经由二次过程形成裡化合物 涂层而制备的。涂层的形成抑制了由过渡金属元素从氧化物活性材料扩散引起的阻力层的 形成，或由于在电池制造过程的充电/放电期间的不同电势引起的裡损耗层的形成，并且可 W增加活性材料和电解质之间的接触面积W引起裡离子的大扩散通道，运在不包括表面涂 层的活性材料中是不可W预期的。
[0039] 此外，根据本发明的用于通过在合成氧化物活性材料的同时在氧化物活性材料上 形成裡化合物涂层来制备正极活性材料的方法避免了对用于形成涂层W抑制界面反应的 额外后续工艺的需求，有助于减少工艺步骤的数量。
【附图说明】
[0040] 图1显示了使用Li2〇)3作为裡化合物涂覆的裡钻氧化物活性材料的沈M图像W及表 面未涂覆的裡钻氧化物活性材料(@和?)的对比SEM图像，经涂覆的裡钻氧化物活性材料 是通过在合成实施例1 (⑩原位)和合成实施例4( 0非原位)中的不同方法合成的。
[0041] 图2显示了对比的XRD图谱，其显示了在合成实施例1中合成的用裡化合物在不用 后续工艺的条件下进行表面涂覆(原位）的氧化物活性材料、在合成实施例4中合成的用裡 化合物经由后续工艺进行表面涂覆(非原位）的氧化物活性材料和在涂覆前的各个氧化物 活性材料的晶体结构。
[0042] 图3显示了对比的IR光谱，其显示了在合成实施例1中合成的用裡化合物在不用后 续工艺的条件下进行表面涂覆(原位）的氧化物活性材料、在合成实施例4中合成的用裡化 合物经由后续工艺进行表面涂覆(非原位）的氧化物活性材料和在涂覆前的各个氧化物活 性材料的结构。
[0043] 图4显示了采用在合成实施例1中用控制量（10重量％、20重量％和30重量％ )的裡 前体合成的裡钻氧化物活性材料的全固态电池的充电/放电曲线。
[0044] 图5显示了采用在合成实施例1中合成的用裡化合物涂覆的裡钻氧化物活性材料 化i:Co = l. 2:1)的全固态电池和采用表面未涂覆的裡钻氧化物活性材料的全固态电池的 电化学充电/放电曲线。
[0045] 图6是比较采用在合成实施例1中合成的用具有不同量裡的裡化合物涂覆的裡钻 氧化物活性材料的全固态电池的充电/放电寿命特性的图。
[0046] 图7显示了采用在合成实施例2中用不同前体合成的裡钻氧化物活性材料的全固 态电池的电化学充电/放电曲线。
[0047] 图8显示了采用在合成实施例3中合成的表面涂覆裡儀钻氧化物活性材料的全固 态电池和采用表面未涂覆的裡儀钻氧化物活性材料的全固态电池的充电/放电曲线。
[0048] 图9显示了采用在合成实施例4中合成的包括用来自不同前体的裡化合物进行表 面涂覆的商品化裡钻氧化物的活性材料的全固态电池，和采用在表面涂覆前的商品化裡钻 氧化物活性材料的全固态电池的充电/放电曲线。
[0049] 图10是显示了在不同的充电/放电速率下的采用在合成实施例4中合成的包括用 来自前体的裡化合物进行表面涂覆的商品化裡钻氧化物的活性材料的全固态电池，和采用 在表面涂覆前的商品化裡钻氧化物活性材料的全固态电池的容量特性的图。
[0050] 图11显示了采用在合成实施例5中合成的包括用裡化合物进行表面涂覆的商品化 裡儀-钻-儘(6:2:2)氧化物的活性材料的全固态电池，和采用在表面涂覆前的商品化裡儀-钻-儘(6:2:2)氧化物活性材料的全固态电池的充电/放电曲线。
[0051] 图12是显示了采用在合成实施例5中合成的包括用裡化合物进行表面涂覆的商品 化裡儀-钻-儘(6:2:2)氧化物的活性材料的全固态电池，和采用在表面涂覆前的商品化裡 儀-钻-儘(6:2:2)氧化物活性材料的全固态电池的充电/放电寿命特性的图。
【具体实施方式】
[0052] 现在会更详细地描述本发明。
[0053] 本发明设及其中用裡化合物对氧化物活性材料进行表面处理的正极活性材料，用 于制备该活性材料的方法，和采用活性材料W有效抑制固体电解质中的界面反应的全固态 裡二次电池。
[0054] 本发明的全固态裡二次电池包括电极和硫化物固体电解质，其中电极包含正极活 性材料。正极活性材料具有其中由裡化合物构成的涂层包围氧化物颗粒表面的结构。该结 构使得涂层能够作为功能层W抑制硫化物固体电解质和电极之间的界面反应，实现显著改 善的电池性能。
[0055] 在常规的使用液体电解质的裡二次电池体系中，二次相材料如碳酸裡或在制备活 性材料期间在活性物质表面形成的杂质可能在充电/放电期间与液体电解质经历副反应。 运样的副反应引起糟糕的电池性能。因此需要在合成活性材料后通过清洗或高溫烘干来最 小化杂质的量。
[0056] 在本发明中，添加过量的裡源W制备氧化物活性材料，在氧化物活性材料表面上 形成由来自剩余裡源的杂质构成的涂层。涂层作为功能层抑制与硫化物固体电解质的界面 反应，运在常规液体电解质体系中是不可W预期的。
[0057] 本发明的活性材料可W在合成氧化物活性材料的同时通过用裡化合物涂覆氧化 物活性材料而制备。在运种情况下，本发明的活性材料是通过在溶剂中揽拌溶解裡盐和过 渡金属盐，干燥溶液，并烘干经干燥的产物而制备的。活性材料具有W下结构：其中由合成 后剩余的过量裡盐产生的混合物涂覆在能够嵌入和脱嵌裡的氧化物颗粒的表面W形成涂 层。
[0058] 可替代地，本发明的活性材料可W通过在合成的氧化物活性材料上涂覆裡化合物 来制备。在运种情况下，本发明的活性材料是通过在溶剂中揽拌溶解合成的氧化物活性材 料和裡盐，干燥溶液，并烘干经干燥的产物而制备的。活性材料具有W下结构：其中由合成 后剩余的过量裡盐产生的混合物涂覆在能够嵌入和脱嵌裡的氧化物颗粒的表面W形成涂 层。
[0059] 因此，在氧化物活性材料的表面上形成的裡化合物涂层抑制了与硫化物固体电解 质的界面反应，从而可W抑制过渡金属元素从氧化物活性材料扩散引起的阻力层的形成， 或由于在电池制造期间的不同电势引起的裡损耗层的形成，并且可W增加活性材料和电解 质之间的接触面积W引起大的裡离子扩散通道。
[0060] 本发明的一个方面提供一种用于使用硫化物固体电解质的全固态裡二次电池的 活性材料，其可W抑制电极和硫化物固体电解质之间的界面反应W保证优异的循环特性和 高倍率特性，实现改善的电池性能。
[0061] 具体地，活性材料包含由式1表示的氧化物和包围氧化物颗粒表面的裡化合物涂 层：
[0062] 试1]
[0063] Lii+x(M)〇2
[0064] 其中M包括选自Co、Mn和Ni的至少一种过渡金属，X满足0<X<1，优选地0.10<X< 0.20。
[0065] 裡化合物涂层是由选自裡盐的至少一种裡化合物构成的，裡化合物包括氨氧化裡 化iOH)和碳酸裡化i2C〇3)。涂层可W由选自硝酸裡、氨氧化裡、巧樣酸裡、乙酸裡、硫酸裡和 碳酸裡的裡盐构成。
[0066] 本发明的另一方面设及用于制备活性材料的方法，已经在上面描述过所述活性材 料的成分、结构和特征。
[0067] 具体地，方法之一与在合成氧化物活性材料的同时用裡化合物涂覆氧化物活性材 料有关。根据该方法，活性材料是通过在溶剂中揽拌溶解裡盐和过渡金属盐，干燥溶液，然 后烘干而制备的。活性材料具有W下结构:其中由合成后剩余的过量裡盐产生的混合物涂 覆在能够嵌入和脱嵌裡的氧化物颗粒的表面W形成涂层。
[0068] 另一方法与用裡化合物涂覆合成的氧化物活性材料有关。根据该方法，活性材料 是通过在溶剂中揽拌溶解氧化物活性材料和裡盐，干燥溶液，然后烘干而制备的。活性材料 具有W下结构：由合成后剩余的过量裡盐产生的混合物涂覆在能够嵌入和脱嵌裡的氧化物 颗粒的表面W形成涂层。
[0069] 裡盐不限于特定的种类，可W选自硝酸裡、氨氧化裡、巧樣酸裡、乙酸裡、硫酸裡和 碳酸裡。过渡金属盐也不限于特定的种类，根据最终电池的期望电压和容量可W选自Co、 Ni、Mn及其混合物。
[0070] 通过分别制备裡盐溶液和过渡金属盐溶液并且将过渡金属盐溶液分批地加入到 裡盐溶液中或反之亦然，可W制备裡盐和过渡金属盐的混合溶液。可替代地，混合溶液可W 通过在一种溶剂中溶解裡盐和过渡金属盐而制备。
[0071] 本发明的方法基于前体溶液的使用。然而，该方法仅仅是说明性的，可W通过合适 的合成方法、如固态方法用其他原料合成活性材料。只要可W通过添加过量的裡在氧化物 活性材料上形成副产物，该方法就没有具体限制。
[0072] 通过添加的裡源的量控制在氧化物活性材料的表面上用由过量的裡源产生的副 产物涂覆的程度。
[0073] WLi/Co比例为1.0至1.5的量添加裡源。只要盐可W充分均匀地溶解，然后溶剂可 W通过蒸发移除，揽拌时间和溫度条件就没有具体限制。
[0074] 在揽拌后，将溶液在至少40°C的溫度下干燥，在该溫度下可W有效地移除溶剂。其 后，在60(TC至IOOCTC的溫度下实施烘干。该烘干使得活性材料能够具有高结晶度的层结 构。烘干溫度和时间可W根据活性材料的期望结晶度和期望颗粒尺寸自由地选择。
[0075] 本发明的另一方面设及一种包括活性材料和硫化物固体电解质的全固态裡二次 电池。
[0076] 活性材料和硫化物固体电解质的混合用于制造复合电极。可W添加导电剂W改善 复合电极的电子导电性。可W通过干工艺或湿工艺将固体电解质、活性材料和导电剂混合 到一起。然而，可W使用使得构成颗粒均匀分布并可W改善颗粒之间接触的任何工艺，而没 有特别的限制。
[0077] 复合电极的形状可W根据电池的预期使用目的而改变。例如，粉末形式的混合物 可W应用于固体电解质的顶部。可替代地，混合物可W添加黏结剂，并涂覆在金属板，如AU 化、Ti或SUS板的表面上。在运种情况下，复合电极可W采取板的形式。
[0078] 适合用于复合电极制备的硫化物固体电解质的实例包括基于硫化物的网络改性 剂、如LisS，和基于硫化物的网络形成剂，如P2S5、B2S3、Si S2和GeS2。可W W粉末形式使用运 些硫化物固体电解质。
[0079] 固体电解质可W是非晶形的或晶体状的。可W通过将网络改性剂粉末和网络形成 剂粉末W化学计量比混合并烙化冷却或机械研磨混合物来合成非晶形固体电解质。其后， 可W任选地烘干非晶形固体电解质。实施该烘干W改善固体电解质的导电性。晶体状固体 电解质通过固态反应来制备。具体地，可W通过将硫化物粉末W化学计量比混合并在真空 中或在惰性气体气氛中高溫烘干混合物来制备晶体状固体电解质。固体电解质在电解质层 中使用。在与活性材料和任选的导电剂和黏结剂混合后，固体电解质也可W用于在复合电 极中提供离子导电通道。
[0080] 实施发明的最佳方案
[0081] 会参考W下实施例更详细地解释本发明。然而，运些实施例是用于说明目的提供 的，并不用来限制本发明的范围。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，各种修改和变化 是可能的，运对于本领域技术人员会是显而易见的。
[0082] 在合成实施例1-3中，合成活性材料，其中在合成氧化物活性材料的同时用裡化合 物的各种组合物对氧化物活性材料进行表面涂覆。
[0083] 合成实施例1:其中用裡化合物的各种组合物对裡钻氧化物化ii+xCo〇2)进行表面 涂覆的活性材料的制备
[0084] 将硝酸裡化iM)3)和硝酸钻六水合物(Co(N〇3)2 ? 6此0)Wl.l:l至1.3:1的摩尔比 溶解于水中。通过揽拌蒸发完全移除水，然后在80(TC在空气中烘干5小时，得到活性材料。
[0085] 合成实施例2:其中用来自各种裡前体的裡化合物对裡钻氧化物化iCo〇2)进行表 面涂覆的活性材料的制备
[0086] 除了使用氨氧化裡化iOH)和乙酸裡(C曲COO-Li)替代硝酸裡化iN〇3)外，重复合成 实施例1的过程。
[0087] 合成实施例3:作为裡钻氧化物的替代的裡儀钻氧化物化iNi〇.02C〇0.98〇2)和其中用 裡氧化物对裡儀钻氧化物进行表面涂覆的活性材料的制备
[008引除了使用硝酸儀六水合物(化（N03)2 ? 6此0)和硝酸钻六水合物(Co(N03)2 ? 6出0) (0.02:0.98的摩尔比）替代硝酸钻六水合物(Co(N03)2 ? 6出0)外，重复合成实施例1的过程。
[0089] 在合成实施例4和5中，制备其中用裡化合物的各种组合物对合成的氧化物活性材 料进行表面涂覆的活性材料。
[0090] 合成实施例4:用裡化合物涂覆合成的裡钻氧化物活性材料
[0091] 基于合成的氧化物活性材料的重量，预先计算待涂覆的裡化合物的量。将一定量 的裡前体溶解于。基于计算的量确定裡前体的量。在揽拌约1小时后，在微热下，将氧化物活 性材料分散于溶液中。完全地干燥分散体，然后在60(TC下烘干5小时，得到活性材料。
[0092] 合成实施例5:合成的商品化裡儀-钻-儘氧化物活性材料化i[Nio.6Coo.2Mn0.2])〇2) 的表面涂覆
[0093] 除了使用合成的裡儀-钻-儘氧化物活性材料替代裡钻氧化物活性材料外，重复合 成实施例4的过程。
[0094] 实施例:全固态电池的制造
[0095] (1)硫化物固体电解质的制备
[0096] LisS和P2S5粉末在氧化错研磨罐中进行机械研磨(MM) W合成非晶形固体电解质。 为了改善的离子导电性，然后在200°C至300°C下在氣气气氛中烘干，得到玻璃-陶瓷粉末。
[0097] (2)复合电极的生产
[0098] 在手套箱中的氣气气氛下使用研鉢和研巧W58.8:39.2:2的重量比将硫化物固体 电解质（7化i2S-22P2S日）、合成实施例1-5中合成的各正极活性材料和导电剂（S叩er P-carbon)干燥混合。在添加庚烧后，实施湿混合30分钟。庚烧与固体电极基本上不反应。可W 铸塑混合物W生产板形式的复合电极。在运种情况下，将黏结剂添加到混合物中。在电池制 造期间将混合物涂敷到集电极、如金属或碳纤维板上，或涂敷到电解质的表面上，然后在 100°C至200°C下干燥。
[0099] (3)体相电池 (bulk cell)制造
[0100] 在模具中Wi吨对硫化物固体电解质加压W形成薄的电解质层。将作为集电极的 复合电极和碳纤维板依序附着于电解质层，并W4吨对其加压。然后，将作为对电极的铜锥 附着在复合电极的对面，并W3吨对其加压W制造直径16mm的圆形小球形式的体相电池。将 体相电池装配到2032SUS纽扣电池中。评价纽扣电池的物理性质。
[0101] 实验实施例1
[0102] 比较在合成实施例1和4中合成的裡钻氧化物的表面形态，裡钻氧化物中的每个都 用裡化合物进行表面涂覆。
[0103] 图1显示了使用Li2〇)3作为裡化合物涂覆的裡钻氧化物活性材料的沈M图像W及表 面未涂覆的裡钻氧化物活性材料(每)和运)）的对比SEM图像，经涂覆的裡钻氧化物活性材料 是通过在合成实施例1 (進)原位)和合成实施例4(感非原位)中的不同方法合成的。
[0104] 具体地，图I的感、⑩、?和0分别显示了通过清洗移除了表面涂层的合成的 裡钻氧化物活性材料、其上形成了裡氧化物涂层的合成的裡钻氧化物活性材料、原始的商 品化裡钻氧化物和其上通过后续工艺形成了表面涂层的商品化裡钻氧化物。
[0105] 由于在氧化物活性材料表面上分布的裡化合物颗粒的存在，在合成氧化物活性材 料的同时，其中在不用后续工艺的条件下涂覆裡化合物(原位)的活性材料（图1的贷)比清 洗后的合成的裡钻氧化物活性材料(图1的@)具有更高的表面粗糖度。
[0106] 同样地，由于裡化合物表面涂层的形成，其中通过后续工艺在商品化裡钻氧化物 上涂覆裡化合物(非原位)的活性材料(图1的獲)比涂覆前的商品化裡钻氧化物（图1的运)） 具有更高的表面粗糖度。
[0107] 实验实施例2
[0108] 通过XRD分析来比较在合成实施例1中合成的在不用后续工艺的条件下用裡化合 物进行表面涂覆(原位）的氧化物活性材料、在合成实施例4中合成的通过后续工艺用裡化 合物进行表面涂覆(非原位）的氧化物活性材料和在涂覆前的各个氧化物活性材料的晶体 结构。结果示于图2中。
[0109] 如图2中所示，通过清洗使其表面清洁的合成的氧化物活性材料（"合成的切青洗 的"）和商品化裡钻氧化物（"原始的（商品化的r)的邸的普图未显示出不同于裡钻氧化物的 相。
[0110] 相反，原位涂覆的氧化物活性材料和非原位涂覆的氧化物活性材料的XRD谱图清 晰地显示出与作为裡化合物的碳酸裡化i2C〇3)相对应的弱峰，W及与晶体状裡钻氧化物相 对应的强峰。弱峰看上去表明了杂质的存在。当在二氧化碳(0)2)气氛中实施烘干时，剩余 的裡与二氧化碳反应得到碳酸裡。
[0111] 实验实施例3
[0112] 通过红外光谱分析并比较在合成实施例1中合成的在不用后续工艺的条件下用裡 化合物进行表面涂覆(原位）的氧化物活性材料、在合成实施例4中合成的通过后续工艺用 裡化合物进行表面涂覆(非原位）的氧化物活性材料和在涂覆前的各个氧化物活性材料的 结构。红外光谱示于图3中。
[0113] 如图3所示，在不用后续工艺的条件下表面涂覆(原位）的氧化物活性材料和通过 后续工艺表面涂覆(非原位）的氧化物活性材料中均发现了与碳酸裡相对应的约860cnfi、 1490cnfi和1520cnfi的峰。在合成的切青洗的裡钻氧化物和原始的（商品化的）裡钻氧化物中 未观察到峰。
[0114] 实验实施例4
[0115] 比较了在合成实施例1中合成的裡钻氧化物活性材料的电化学充电/放电特性，其 中裡钻氧化物活性材料中的裡和钻之间的比例是受控制的。
[0116] 将作为裡源用于合成氧化物活性材料的裡前体的量逐渐地增加至10重量％、20重 量％和30重量％。在合成氧化物活性材料后剩余的过量裡作为杂质W形成碳酸裡。剩余裡 的量决定了在相应的裡钻氧化物活性材料的表面上存在的碳酸裡的量。碳酸裡涂层是在图 4中示出的不同电化学性质的原因。
[0117] 实验实施例5
[0118] 比较了采用在合成实施例1中合成的用裡化合物涂覆的氧化物活性材料(裡:钻= 1.2:1)的全固态电池与采用表面未涂覆的裡钻氧化物活性材料的全固态电池的电化学充 电/放电特性，。
[0119] 通常，过量使用作为裡源的裡前体W补偿在高溫合成期间由裡的蒸发引起的损 失。根据环境，剩余的裡与其他前体反应W形成裡化合物，主要为碳酸裡。在使用液体电解 质的裡二次电池中，碳酸裡充当杂质，其是糟糕的电池性能的起因。
[0120] 相反，如图5所示，在使用固体电解质的裡二次电池中，碳酸裡抑制了由过渡金属 元素从氧化物活性材料扩散引起的阻力层的形成，或由于不同的电势引起的裡损耗层的形 成，增加了在活性材料和电解质之间的接触面积W引起裡离子的大的扩散通道，确保电池 平稳的充电/放电。
[0121] 实验实施例6
[0122] 测量了采用在合成实施例1中用不同量的裡前体合成的、用裡化合物涂覆的裡钻 氧化物的全固态电池的电化学充电/放电寿命特性，结果示于图6中。
[0123] 从图5中可见，采用未涂覆的裡钻氧化物的全固态电池中未发生充分的充电/放 电，而用裡化合物进行表面涂覆的裡钻氧化物活性材料显示出电化学稳定的寿命特性。图6 掲示了根据涂覆的裡氧化物的量而变化的电池的充电/放电特性和寿命特性。
[0124] 实验实施例7
[0125] 测量采用在合成实施例2中用不同裡前体合成的裡钻氧化物的全固态电池的电化 学充电/放电特性，结果示于图7中。
[0126] 如图7所示，不同裡前体的使用并未在用裡化合物表面涂覆裡钻氧化物中引起问 题。运些结果得到的结论是，尽管根据裡前体的种类有微小差别，但是用裡化合物的表面涂 覆抑制了由过渡金属元素从氧化物活性材料扩散引起的阻力层的形成，或由于不同的电势 引起的裡损耗层的形成，增加了在活性材料和电解质之间的接触面积W引起裡离子的大的 扩散通道，确保电池的正常充电/放电。
[0127] 实验实施例8
[0128] 比较了采用在合成实施例3中合成的经涂覆的裡儀-钻氧化物活性材料 化iNi〇.02C〇0.98〇2)的全固态电池与采用未涂覆的裡儀-钻氧化物活性材料的那些全固态电 池的电化学充电/放电特性。
[0129] 像裡钻氧化物活性材料一样，裡儀-钻氧化活性材料在涂覆前后显示出不同的电 化学充电/放电特性。运些结果掲示了与合成实施例1的裡钻氧化物活性材料一样的其他活 性材料对于全固态电池的适用性。
[0130] 实验实施例9
[0131] 比较了采用在合成实施例4中合成的包括通过后续工艺用来自不同裡前体的裡化 合物进行表面涂覆的商品化裡钻氧化物的活性材料的全固态电池与采用涂覆前的商品化 裡钻氧化物活性材料的那些全固态电池的电化学充电/放电特性。
[0132] 由运些结果可W推断，甚至在用来自作为裡源的不同前体的裡化合物对商品化裡 钻氧化物进行表面涂覆时，用裡化合物的表面涂覆抑制了由过渡金属元素从氧化物活性材 料扩散引起的阻力层的形成，或由于不同的电势引起的裡损耗层的形成，增加了在活性材 料和电解质之间的接触面积W引起裡离子的大的扩散通道。
[0133] 实验实施例10
[0134] 比较了采用在合成实施例4中合成的包括用来自作为裡前体的氨氧化裡的裡化合 物进行表面涂覆的商品化裡钻氧化物的活性材料的全固态电池与采用表面涂覆前的商品 化裡钻氧化物活性材料的全固态电池的电化学高倍率充电/放电特性。
[0135] 运些结果显示在氧化物活性材料的表面上的裡化合物的存在不仅改善了电池的 寿命特性，而且改善了电池的高倍率特性，带来了电池的改善的功率特性。
[0136] 实验实施例11
[0137] 比较了采用在合成实施例5中合成的通过后续工艺用裡化合物进行表面涂覆的商 品化裡儀-钻-儘氧化物活性材料和固体电解质的全固态电池与采用未涂覆的商品化裡儀-钻-儘氧化物活性材料的那些全固态电池的电化学充电/放电特性。
[0138] 采用商品化裡儀-钻-儘氧化物活性材料和液体电解质的电池显示出高容量和稳 定的充电/放电特性。然而，采用未通过后续工艺用裡化合物涂覆的商品化裡儀-钻-儘氧化 物活性材料的全固态电池显示出低容量。相反，采用用裡化合物涂覆的商品化裡儀-钻-儘 氧化物活性材料的全固态电池显示出高容量。
[0139] 运些结果证明了不仅裡钻氧化物活性材料的裡化合物涂覆可W有助于电化学特 性的改善，而且其他活性材料的裡化合物涂覆也可W有助于电化学特性的改善。
[0140] 实验实施例12
[0141] 比较了采用在合成实施例5中合成的用裡化合物进行表面涂覆的商品化裡儀-钻-儘氧化物活性材料的全固态电池与采用未涂覆的商品化裡儀-钻-儘氧化物活性材料的那 些全固态电池的电化学充电/放电寿命特性。
[0142] 在相同条件下使电池进行50个重复的充电/放电循环，W研究采用经涂覆的商品 化裡儀-钻-儘氧化物活性材料的全固态电池的改善的电化学特性持续多久，其改善的电化 学特性已经在实验实施例11中被证实（即，全固态电池的寿命特性）。结果是，采用未涂覆的 氧化物活性材料的电池在整个充电/放电循环中显示出非常低的容量，而采用经表面涂覆 的氧化物活性材料的电池即使在50个充电/放电循环后仍保持其高容量。
[0143] 运些结果证明了裡化合物涂覆还可W有助于电化学充电/放电寿命特性的改善。
[0144] 工业适用性
[0145] 根据本发明的用于全固态裡二次电池的正极活性材料具有W下结构：其中由裡化 合物构成的涂层包围氧化物颗粒的表面。该结构使得涂层能够作为功能层W抑制硫化物固 体电解质和电极之间的界面反应，实现全固态裡二次电池的显著改善的性能。因此，本发明 的正极活性材料在工业应用中是有用的。
【主权项】
1. 一种用于全固态锂二次电池的正极活性材料，其包含由式1表示的氧化物和包围氧 化物颗粒表面的锂化合物涂层： [式1] Lii+x(M)02 其中Μ包括选自Co、Mn和Ni的至少一种过渡金属，X满足0<X<1。2. 根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂化合物涂层是由选自锂盐的至少 一种锂化合物构成的，所述锂化合物包括氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li 2C03)。3. 根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，在式1中，X是0.10至0.20的实数。4. 一种包括硫化物固体电解质和电极的全固态锂二次电池，其中所述电极包含根据权 利要求1所述的正极活性材料。5. -种制备用于全固态锂二次电池的正极活性材料的方法，其包括： (a) 将锂前体与金属盐以1.10:1至1.50:1的摩尔比混合，并将混合物溶解于蒸馏水中 以获得混合溶液； (b) 在加热搅拌下干燥所述混合溶液以蒸发溶剂;和 (c) 在600 °C至1000 °C下烘干经干燥的产物， 其中所述正极活性材料由式1表示： [式1] Lii+x(M)02 其中Μ包括选自Co、Mn和Ni的至少一种过渡金属，X满足0<X<1， 所述正极活性材料的表面被锂化合物涂层包围， 在合成所述正极活性材料的同时形成所述锂化合物涂层。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述锂前体选自硝酸锂、氢氧化锂、柠檬酸锂、乙酸 锂、硫酸锂和碳酸锂，所述金属盐选自过渡金属的硝酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐及其混合物， 所述过渡金属包括Co、Mn和Ni。7. 根据权利要求5所述的方法，其中在40°C至250°C的温度下实施步骤(b)。8. 根据权利要求5所述的方法，其中所述锂化合物涂层由选自锂盐的至少一种锂化合 物构成，所述锂化合物包括氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li 2C03)，所述锂盐选自硝酸锂、氢氧 化锂、柠檬酸锂、乙酸锂、硫酸锂、碳酸锂及其混合物。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述锂化合物涂层由碳酸锂(Li2C03)构成，在步骤 (c)中，在二氧化碳(C0 2)或含有C02的气体气氛中实施烘干时形成所述碳酸锂。10. -种制备用于全固态锂二次电池的正极活性材料的方法，其包括： (a) 在水中搅拌溶解锂前体以获得锂前体溶液； (b) 将由式1表示的氧化物活性材料分散到锂前体溶液中： [式1] Lii+x(M)02 其中Μ包括选自Co、Mn和Ni的至少一种过渡金属，X满足0<X<1; (c) 干燥混合溶液，然后在600 °C至1000 °C下烘干， 其中所述氧化物活性材料的表面被锂化合物涂层包围。11. 根据权利要求1 〇所述的方法，其中所述锂前体选自硝酸锂、氢氧化锂、柠檬酸锂、乙 酸锂、硫酸锂和碳酸锂，所述锂化合物涂层由选自锂盐的至少一种锂化合物构成，所述锂化 合物包括氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2C03)，所述锂盐选自硝酸锂、氢氧化锂、柠檬酸锂、乙 酸锂、硫酸锂、碳酸锂及其混合物。
【文档编号】H01M4/525GK105830260SQ201480065414
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年11月27日
【发明人】申东彧, 金正勋, 金佑燮, 崔善镐, 李英敏
【申请人】汉阳大学校产学协力团