一种锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及电化学电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池。
[0002]
【背景技术】
[0003]随着电子科技日益的发展，受限于较低理论比容量的锂离子电池，其能量密度提升困难，难以满足日益增长的需求，市场需要高能量密度的新型二次电池。锂硫电池是以硫单质作为正极，金属锂为负极。其高理论比容量(1675 mAh.g—1)来源于其充放电过程中环状硫八分子中S—S键的断裂和重组，包括了单质硫和锂离子发生的多次氧化还原反应。锂硫电池的理论比能量密度高达2600 Wh.kg—S实际生产中的能量密度也达到了500 Wh.kg—S远高于锂离子电池(150 Wh.kg—”。此外，锂硫电池具有原材料来源广泛，成本低廉，环境友好等优点，被预期为未来市场的主力军，受到了极大的关注。
[0004]锂硫电池是锂电池的一种，截止2013年尚处于科研阶段。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。比容量高达1675mAh.g—S远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(〈150 mAh.g—1)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。
[0005]锂硫电池以硫为正极反应物质，以锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2—所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675 mAh.g—S同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860 mAh.g—、锂硫电池的理论放电电压为2.287V，当硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600 Wh.kg—1。
[0006]锂硫电池的商业化进程受阻于以下几个重大缺陷:硫的导电性差;硫正极在放电过程中的中间产物一高阶多硫化锂(Li2Sn,8 > η > 4)易溶于有机电解液并自发的向负极扩散，与金属锂反应，产生“穿梭效应”。传统锂硫电池主要使用液态有机醚类电解液作为电解质。醚类电解液具有离子传导率和化学稳定性高；与金属锂相容性好等优点。然而，多硫离子溶于醚类电解液是引起循环性能差的主要原因。室温离子液体能够降低多硫化物向锂负极扩散，显著提高电池性能，但室温离子液体合成工艺复杂，成本高昂，难以大规模生产。全固态电解质虽然克服了 “穿梭效应”，但依然受限于室温下低的离子传导率和电导率。
[0007]随着社会城市化、科技化的发展，人性化理念的普及，及新型和谐社会的构成，设计一种减缓穿梭效应、高性能和使用寿命长的锂硫电池是很重要的。
[0008]
【发明内容】
[0009]解决的技术问题:本申请提供一种锂硫电池，解决现有锂硫电池产生穿梭反应，多硫离子溶于醚类电解液导致循环性能差、工艺复杂、成本高昂、难以大规模生产和受限于室温下低的离子传导率和电导率等技术问题。
[0010]本申请采用以下技术方案:
一种锂硫电池，所述锂硫电池由涂覆在集流体上的正极材料、隔膜、隔层、电解液和负极材料组成，从左到右依次为正极材料、隔膜、隔层、隔膜和负极材料，电解液在正极材料与负极材料中间，所述正极材料由碳/硫活性材料、导电剂和粘结剂组成，所述碳/硫活性材料为含硫活性材料与碳材料的复合物，其中碳材料为活性炭、介孔碳、石墨稀、碳纳米管、炭黑、碳纳米纤维或碳球中的一种或多种组合物，所述导电剂是乙炔黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或多种组合物，粘结剂是聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烯或聚丙烯酸中的一种或多种组合物。所述碳/硫活性材料、导电剂和粘结剂按质量比7:2:1混合，其中碳/硫活性材料中硫含量为70%，隔膜为聚丙烯隔膜，隔层为碳纳米管纸或硝酸酸化的碳纳米管纸，负极材料为金属锂片。
[0011 ]作为本发明的一种优选技术方案:所述碳/硫活性材料为含硫活性材料与碳材料的复合物，其中碳材料为活性炭、介孔碳或碳纳米纤维。
[0012]作为本发明的一种优选技术方案:所述聚丙烯隔膜为聚丙烯微孔膜，所述聚丙烯微孔膜采用Celgard 2400聚丙稀膜。
[0013]作为本发明的一种优选技术方案:所述硝酸酸化的碳纳米管纸制备方法为，将碳纳米管纸放入6M HNO3中，90°C回流1h得到硝酸酸化的碳纳米管纸。
[0014]作为本发明的一种优选技术方案:所述导电剂是乙炔黑、石墨烯或碳纳米管。
[0015]作为本发明的一种优选技术方案:所述粘结剂是聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚环氧乙烯。
[0016]作为本发明的一种优选技术方案:所述集流体是铝箔或包覆碳的铝箔中的一种或两种组合物。
[0017]作为本发明的一种优选技术方案:所述溶剂采用N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0018]作为本发明的一种优选技术方案:所述电解液采用将Imol.L—1 LiTFSI和
0.1mol.L—1 LiNO3溶解在D0L+DME两种混合的醚中，所述D0L+DME为二氧戊环和乙二醇二甲醚，体积比1:1。
[0019]
有益效果
本申请所述一种锂硫电池采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果:1、物理阻碍锂硫电池放电产生的多硫化锂向负极扩散，减缓了 “穿梭效应”，提高了电池性能，延长了电池的使用寿命;2、原材料成本低廉，生产工艺简便，适合大规模工业化生产;3、硝酸酸化的碳纳米管纸表面嫁接的含氧官能团能够化学吸附多硫离子，这种化学吸附作用进一步阻碍多硫离子向负极扩散，电池循环稳定性好，能够较好的吸附电解液，充当电解液贮罐，减少电解液的损失，解决了电解液快速耗损的问题;4、在电流密度0.5 C( lC=1675mA.g-3时，首次放电比容量为1039.9 mAh.g-S 5、循环250圈后，放电比容量为674.1 mAh.g-1，衰减率只有0.1%。
【附图说明】:
图1是本申请对比例I所述常规锂硫电池示意图。
[0020]图2是本申请实施例1所述锂硫电池示意图。
[0021]图3是本申请实施例2所述锂硫电池示意图。
[0022]图4是本申请对比例I所述常规锂硫电池0.5C循环性能图。
[0023]图5是本申请实施例1所述锂硫电池0.5C循环性能图。
[0024]图6是本申请实施例2所述锂硫电池0.5C循环性能图。
[0025]图7是本申请实施例3所述锂硫电池IC循环性能图。
[0026]
【具体实施方式】
[0027]以下通过实施例更加详细地阐述本发明的内容。
[0028]对比例1:
如图1所示，一种锂硫电池，由涂覆在集流体上的正极材料、隔膜、电解液和负极材料组成，所述正极材料由碳/硫活性材料、导电剂和粘结剂组成，碳/硫活性材料为含硫活性材料与碳材料的复合物，其中碳材料为活性炭，硫含量70%;导电剂是乙炔黑，粘结剂是聚偏氟乙烯，所述碳/硫活性材料、导电剂和粘结剂按质量比7:2:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀后涂布在集流体铝箔上，然后在60°C的真空干燥箱中干燥12h，蒸发掉溶剂，制成正极材料。
[0029]负极材料采用金属锂片，隔膜采用聚丙烯微孔膜Celgard2400，电解液采用Imol.L—1 LiTFSI和0.1mol.L—1 LiN03/D0L+DME，所述D0L+DME为二氧戊环和乙二醇二甲醚，体积比1:1，在充满氢气的真空干燥箱中组装2016型对比例I的常规锂硫电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。
[0030]如图4所示，常规锂硫电池随着放电的过程，硫单质转变成易溶于电解液的多硫化锂，并向负极锂扩散，高价的多硫化锂与负极锂发生反应;在充电过程中，低价的多硫化锂回到正极，这种“穿梭效应”导致锂硫电池差的循环稳定性。在电压区间为1.7-3.0 V，电流密度0.5 C时，首次放电比容量为1084.9 mAh.g—1，循环250圈后，放电比容量为142.4mAh.g—S每圈衰减率为0.3%。
[0031]
实施例1:
如图2所示，一种锂硫电池，由涂覆在集流体上的正极材料、隔膜、隔层、电解液和负极材料组成，所述正极材料由碳/硫活性材料、导电剂和粘结剂组成，碳/硫活性材料为含硫活性材料与碳材料的复合物，其中碳材料为活性炭，硫含量70% ；导电剂是乙炔黑，粘结剂是聚偏氟乙烯，所述碳/硫活性材料、导电剂和粘结剂按质量比7:2:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀后涂布在集流体铝箔上，然后在60°C的真空干燥箱中干燥12h，蒸发掉溶剂，制成正极材料。
[0032]负极材料采用金属锂片，隔膜采用聚丙烯微孔膜Celgard2400，隔层采用碳纳米管纸，电解液采用将Imol.L—1 LiTFSI和0.1mol.L—1 LiNO3溶解在D0L+DME两种混合的醚中，所述D0L+DME为二氧戊环和乙二醇二甲醚，体积比1:1，在充满氢气的真空干燥箱中组装2016型实施例1的锂硫电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。
[0033]如图5所示，碳纳米管纸隔层能够较好的吸附电解液，充当电解液贮罐，减少电解液的损失;碳纳米管纸隔层能够物理阻碍锂硫电池放电产生的多硫化锂向负极扩散，减少“穿梭效应”的发生。在电压区间为1.7-3.0 V，电流密度0.5 C时，首次放电比容量为1028.0mAh.g—1，循环250圈后，放电比容量为568.9 mAh.g—S每圈衰减率为0.2%。
[0034]
实施例2:
如图3所示，一种锂硫电池，由涂覆在集流体上的正极材料、隔膜、隔层、电解液和