锂硫电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变 化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于手机、便携式电脑、电动车、数 码相机、I-pad等便携式电子产品中。但是，随着人们对这些便携式生活要求的提高，传统 锂电池已经不能满足人类的需求。因而，具有高比能、高安全性、高使用寿命及低成本的下 一代锂电池被寄予厚望。
[0003] 新的阴极材料开发是提高电池比能量的关键：硫阴极具有1675mAh/g的理论比 容量和2600Wh/Kg的能量密度，是目前商用过渡金属氧化物阴极理论比容量和比能量的十 倍，并且硫在自然界中含量丰富、价格低廉、对环境安全友好，因此硫阴极成为最具有发展 前景的锂电阴极材料之一。然而，由于硫作为阴极材料，其本身并不含有锂离子，因此要组 装成全电池，往往就需要采用其他技术手段为整个电池体系提供锂源；现有的主要技术方 案为使用金属锂作为锂硫电池的阳极材料。
[0004] 然而，金属锂作为锂硫电池的阳极材料具有明显缺陷：首先，由于金属锂的费米能 级较低，因此金属锂对电解液是不稳定的，它们之间形成的SEI膜是不稳定的，并且会在循 环过程中被消耗，这样会造成电解液和锂阳极的损耗。其次，金属锂作为阳极，在电池长期 的充放电过程中，锂的不均匀沉积造成了锂支晶的生长，锂支晶的持续生长有可能会刺破 隔膜，导致安全性的问题。最后，对于锂硫电池，由于电池电化学反应的中间产物多硫化锂 会溶解在电解液中，它们迀移至锂阳极并与其发生反应生成不可溶且绝缘的硫化锂，硫化 锂的生成不仅会造成活性物质的损耗，造成电池容量衰减，而且会提高电池的极化，同时充 电过程中多硫化锂与硫化锂之间的正负反应同时发生，降低电池的库伦效率。
[0005] 针对锂硫电池锂阳极的以上问题，确有必要开发一种新的体系，既能解决锂硫电 池硫阴极不能提供锂源、锂金属阳极电化学性能/安全性差的问题。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种新的锂硫电池及该锂硫电 池的制备方法：该锂硫电池阴极含有含硫硫活性物质，而阳极为碳材料、合金类材料等贫锂 物质；通过使用碳材料、合金类材料等阳极活性物质解决锂金属阳极的诸多问题，通过富锂 技术对电极进行富锂解决硫阴极不能提供锂源问题，再在电解液中引入成膜添加剂，使得 阳极活性物质碳材料、合金类材料等颗粒表面形成优质的固体电解质膜（SEI膜）最终制备 得到性能优良的锂硫电池。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种锂硫电池，由阴极、阳极、隔离膜、电解质和外包装组成， 阴极：由集流体和涂敷层组成，涂敷层中活性物质至少含有单质硫、硫基化合物或硫复 合物中的一种； 阳极：由集流体和涂敷层组成，涂敷层中活性物质为贫锂物质； 隔离膜：具有电子绝缘、离子导通功能的组件； 电解质：由锂盐、非水溶剂和添加剂组成； 所述贫锂物质表面能够形成固体电解质膜（SEI膜)，所述电解质中含有形成所述SEI 膜的成膜添加剂。
[0009] 所述阴极活性物质中的硫单质包括升华硫和/或高纯硫；所述硫基化合物包括有 机硫化物、Li2Sn (n多1)、碳硫聚合物（C2Sv)m中的至少一种；所述硫复合物包括硫/碳 复合物、硫/导电聚合物复合物、硫/无机氧化物中的至少一种；所述阴极活性物质中的单 质硫、硫基化合物或硫复合物占整个涂敷层的质量为2-99wt%。
[0010] 所述阳极贫锂物质包括碳类材料和/或合金类材料。
[0011] 所述阳极贫锂物质包括石墨、软碳、硬碳、铝基、锡基、硅基中至少一种。
[0012] 由于采用了贫锂阳极，需要对整个锂硫电池进行富锂；所述富锂方法为阴极富锂 和/或阳极富锂。
[0013] 所述非水溶剂包括但不限于酯类非水溶剂、烷类非水溶剂、醚类非水溶剂、砜类非 水溶剂、呋喃类非水溶剂。
[0014] 具体的，所述非水溶剂包括但不限于乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、 1，2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、 三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙 酯、碳酸甲丙酯、二甲氧基乙烷、二甲氧甲烷、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲 基四氢呋喃、缩二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚、缩四乙二醇二甲醚、1，3-二氧环戊烷、 二甲基亚砜、环丁砜、4-甲基-1，3-丁内酯、y-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯、乙烯亚硫酸 酯中的一种或几种。
[0015]具体的，所述锂盐包括但不限于 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTFSI、LiS0 3CF3、 LiN (S02CF3) 2、LiB (C204) 2、LiPF3 (C2F5) 3中的一种或几种。
[0016] 具体的，所述添加剂为成膜添加剂，包括但不限于碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯 酯、碳酸乙烯亚乙酯、磺酸丙内酯、磺酸丁内酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丁烯酯、 联苯、丁二腈、硝酸锂中的一种或几种。
[0017] 本发明还提供了上述锂硫电池的制备方法，主要包括如下步骤： 步骤1，电极片制备：将至少含有硫单质、硫的化合物或硫的复合物中的一种的阴极活 性材料、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制备得到浆料，之后涂敷在集流体上，冷压后得 到阴极极片；将贫锂物质电极材料、导电剂、粘接剂与溶剂混合均匀制备得到浆料，之后涂 敷在集流体上，冷压、烘烤后得到阳极极片； 步骤2,裸电芯制备：在步骤1得到的阴极和/或阳极表面布置一层富锂物质，之后施 加压力使得富锂物质复合于电极表面，之后对富锂电极与隔离膜一起组装得到裸电芯，入 壳/入袋后封装得到待注液电芯； 步骤3,电解液配置：将溶剂、锂盐、添加剂一起混合搅拌均匀得到锂硫电池电解液； 步骤4,锂硫成品电池的制备：将步骤3得到电解液注入步骤2所述的待注液电芯中， 静置、化成、整形后得到成品锂硫电池。
[0018] 与传统锂硫电池(现有锂硫电池绝大部分都是以金属锂作为阳极材料，因为硫作 为阴极材料本身本身不能提供锂源）使用金属锂作为阳极锂枝晶问题无法解决，以及极少 数研宄是将石墨电极跟锂做成对电极后预嵌锂，之后把石墨电极拆解下来，与硫电极重新 组装得到锂硫电池不同，本发明通过使用碳材料、合金类材料等阳极活性物质解决锂金属 阳极的诸多问题，通过富锂技术对电极进行富锂解决硫阴极不能提供锂源问题，再在电解 液中引入成膜添加剂，使得阳极活性物质碳材料、合金类材料等颗粒表面形成优质的固体 电解质膜（SEI膜)，最终制备得到性能优良的锂硫电池。
[0019]
【具体实施方式】
[0020] 下面结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
[0021] 比较例1，阴极片制备：将硫-导电炭黑混合（占整个阴极涂敷层重量的95%)，再与 粘接剂及溶剂，充分搅拌后得到浆料，之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴 极极片。
[0022] 电解液配置：按1，3-二氧环戊烷：乙二醇二甲醚：硝酸锂=50:50:1的质量比例 关系称量配液，之后加入双（三氟甲基磺酰）亚胺锂搅拌，配制得到双（三氟甲基磺酰） 亚胺锂浓度为lmol/L的电解质E1备用。
[0023] 成品锂硫电芯制备：将上述阴极片、隔离膜、金属锂带卷绕得到裸电芯，之后选择 铝塑膜为包装袋入袋顶封，之后注入上述电解液，静置、化成、除气、整形后得到成品电芯。
[0024] 比较例2,与比例例1不同的是，包括如下步骤： 阴极片制备：将硫-石墨烯复合物（占整个阴极涂敷层重量的90%)，再与粘接剂及溶 剂，充分搅拌后得到浆料，之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴极极片。
[0025] 其它与比较例1的相同，这里不再重复。
[0026] 实施例1，阴极片制备：同比较例1。
[0027]阳极片制备：将石墨作为阳极活性物质，与导电剂、粘接剂及溶剂，充分搅拌后得 到浆料，之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阳极极极片。
[0028] 富锂阳极片制备：选择金属锂带作为富锂物质提供锂源，将金属锂带与上述阳极 片进行冷压复合，控制面压为IMPa，使得金属锂带紧密的复合于阳极涂层表面(空集流体区 不需富锂）得到富锂阳极。
[0029] 成品锂硫电芯制备：将上述阴极片、隔离膜、富锂阳极片卷绕得到裸电芯，之后选 择铝塑膜为包装袋入袋顶封，之后注入上述电解液，静置、化成、除气、整形后得到成品电 芯。
[0030] 其它与比较例1的相同，这里不再重复。
[0031] 实施例2,与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤： 电解液配置：按1，3-二氧环戊烷：乙二醇二甲醚：碳酸亚乙烯酯=50:50:1的质量比 例关系称量配液，之后加入双（三氟甲基磺酰）亚胺锂搅拌，配制得到双（三氟甲基磺酰） 亚胺锂浓度为lmol/L的电解质E2备用。
[0032] 其它与实施例1的相同，这里不再重复。
[0033] 实施例3,与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤： 电解液配置：按1，3-二氧环戊烷：乙二醇二甲醚：氟代碳酸乙烯酯=50:50:5的质量 比例关系称量配液，之后加入双（三氟甲基磺酰）亚胺锂搅拌，配制得到双（三氟甲基磺 酰）亚胺锂浓度为lmol/L的电解质E3备用。
[0034] 其它与实施例1的相同，这里不再重复。
[0035] 实施例4,与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤： 电解液配置：按1，3-二氧环戊