一种富氮蛋壳型的锂硫电池正极材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电极材料领域，涉及一种锂硫电池正极材料、锂硫电池正极和锂硫电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二次电池因为经济实用的特性应用已经非常广泛，特别是锂离子电池有质量轻、容量高和无记忆效应等优点。但是锂离子电池受传统正极材料自身理论容量的限制，能量密度低，已经不能满足我们越来越高的要求。所以人们开始研究一些新型的锂二次电池体系，其中锂硫电池成为了研究的热点。
[0003]锂硫电池的优势在于:(1)单质硫在自然界储量丰富；(2)环境友好；(3)硫材料理论比容量高达1672mAh.g—1(基于硫单质)(4)理论比能量高达2600Wh.kg—Η基于锂-硫化学电对)。然而，多硫化物Li2Sx(2〈x〈8)在电解质溶液中溶解迀移等问题，不仅会造成活性物质的损失还会引起飞梭效应，严重破坏了 L1-S电池的循环稳定性，使其在走向实用化的过程中遇到许多困难。因此有效的固定多硫化物，抑制多硫化物的迀移，对于提高电池的电化学稳定性至关重要。
[0004]人们采取了各种策略来解决以上提到的问题，包括设计新型的正极材料、电解质、负极保护以及新型的电池结构。其中，对于正极材料的研究大部分集中于通过单纯的物理吸附作用来固定多硫化物。多孔导电材料比如多孔碳、导电聚合物还有金属氧化物等通过毛细管效应将多硫化物吸附在内表面，以此来抑制多硫化物的迀移。其中，碳质材料具有优异的力学、电学、导热性能，可调的孔结构，以及丰富的表面特性。在碳质材料和硫高效复合得到的碳硫复合正极中，纳米碳质材料可形成高效的正极导电骨架结构，从而很大程度上克服硫、硫化锂低电导率问题;利用纳米碳质材料的独特孔结构也可调变多硫化物的溶解、迀移和穿梭，减少活性材料的流失。然而，这些设计受限于碳支架和活性物质硫之间基于物理吸附的弱相互作用。迄今为止，多孔碳-硫复合材料作为正极材料的电池容量通常限制在1000mAh/g(以S的质量计算)以下。
[0005]因此，束缚多硫化物更为有效的方式应该是将物理吸附与化学吸附结合起来。化学吸附与物理吸附相比，吸附力为化学键力，比物理吸附的范德华力更强。例如吸附剂与吸附质共有电子成共价键或配位键，这种共价键或配位键可以强有力的将多硫化物束缚在正极。
[0006]张等利用氧化石墨烯作为硫的导电骨架，通过氧化石墨烯上的官能团与硫之间的化学相互作用来束缚硫以及多硫化物。因此有效的提高了活性物质的利用率并减少了飞梭效应，从而增强了电池的循环稳定性[Yuegang Zhang.at al.High-Rate , Ultra longCycle-Life Lithium/Sulfur Batteries Enabled by Nitrogen-Doped Graphene.Nanolett.2014，14,4821-4827.]。王东海等利用三聚氰胺甲醛树脂作为碳源和氮源，经过蒸发诱导自组装的方法制备了一种碳纳米管贯穿其中的，氮掺杂的介孔碳硫复合材料，通过L1-N键来吸附Li2Sx，这与物理吸附相比对多硫化物的束缚力更强[Wang Dongha1.atal.Strong Lithium Polysulfide Chemisorpt1n on Electroactive Sites ofNitrogen-Doped Carbon Composites For High-Performance Lithium-Sulfur BatteryCathodes.Angew.Chem.1nt.Ed.2015，54，4325-4329.]。
[0007]除多硫化物的溶解以及飞梭效应之外，另一个需要解决的问题就是单质S和放电产物Li2S因密度不同，硫正极会在充放电过程中发生体积膨胀(约79% )，导致碎裂等严重的安全问题。因此，崔毅等人设计了一种S-Ti02核壳结构，S内核和Ti02外壳之间有一定的内部空隙，用以容纳硫原子锂化过程中的体积膨胀[Cui Y1.at al.Sulphur-Ti02 yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium—sulphur batteries.Nature Communicat1n.2013,251:164-175.]0
[0008]针对锂硫电池含硫正极在充放电过程中多硫化物易溶解扩散问题以及体积膨胀问题，确有必要开发一种新的方法，用以减轻或避免多硫化物溶解扩散以及体积膨胀导致的不可逆容量损失、电极变形、碎裂问题。
【发明内容】
[0009]针对现有技术的不足，本发明提供一种锂硫电池正极材料、锂硫电池正极和锂硫电池及其制备方法。以含氮量丰富的三聚氰胺甲醛树脂为碳源和氮源，用纳米Si02铸造的方法制备出直径为100?300nm的富氮中空碳壳，利用化学吸附与物理吸附相结合的方式实现对多硫化物更加有效的吸附，限制多硫化物的溶出；同时所述富氮中空碳壳充硫之后形成一种蛋壳结构，使得硫内核与富氮中空碳壳之间存在内部空隙，以容纳硫原子锂化过程中的体积膨胀。
[0010]为了达到上述目的，本发明的技术方案为:
[0011]一种锂硫电池正极材料，该正极材料由形貌规则的富氮中空碳壳和硫复合制成，通过化学键实现对多硫化物更加有效的吸附，限制多硫化物的溶出。正极材料为富氮蛋壳结构，其中蛋核为硫单质，外壳为富氮中空碳材料，富氮中空碳壳以直径为50?200nm的纳米Si02为模板铸造而成；同时富氮中空碳壳充硫之后形成一种蛋壳结构，使硫蛋核与富氮中空碳壳之间存在内部空隙，以容纳硫原子锂化过程中的体积膨胀。所述的富氮中空碳壳的直径为100?300nm，富氮中空碳壳表面富含直径为10?50nm介孔，碳壳壳厚为50?100nm；所述的内部空隙的体积约占球壳内部空间总体积的15?50 %。
[0012]一种制备上述锂硫电池正极材料的方法，包括下述步骤:
[0013]第一步，制备三聚氰胺甲醛树脂预聚体A
[0014]室温下，将三聚氰胺、甲醛和去离子水按lg: 1.78?3.55ml: 10ml的比例加入容器内，搅拌混合均匀后加入三乙醇胺，控制PH在8?9，水浴加热到75°C后继续搅拌反应10?20min，过滤，洗涤，干燥后得到透明的三聚氰胺甲醛树脂预聚体A;
[0015]第二步，制备三聚氰胺甲醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构B
[0016]室温下，将50?200nm的二氧化硅和去离子水加入容器内，充分搅拌，超声波处理30?60min，向容器内加入三聚氰胺甲醛树脂预聚体A，充分搅拌后用酸溶液调节pH = 5?6，水浴升温至60?70°C反应1?2h，冷却至室温后过滤，洗涤，干燥得到三聚氰胺甲醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构B。所述的酸溶液为醋酸、盐酸、硝酸或铬酸;所述的三聚氰胺甲醛树脂预聚物A与二氧化硅溶胶的质量比为1:2?6。
[0017]第三步，制备富氮中空碳壳C
[0018]为增强三聚氰胺甲醛树脂的导电性，将干燥得到核壳结构B在高纯惰性气体保护下，以3°Cmin—1的升温速率从室温升至600?800°C后碳化处理2?4h得到碳化产物；用5?10M的NaOH溶液将碳化产物高温刻蚀6?10h，去离子水洗涤至PH值不变，过滤，干燥得到中空的富氮中空碳壳C。所述的惰性气体为氮气或氩气;所述的高温刻蚀温度为80?150°C。
[0019]第四步，制备富氮中空碳壳C和硫复合的蛋壳结构的正极材料
[0020]将升华硫和富氮中空碳壳C按1:1?4的质量比混合均匀，密封于安瓿瓶中，真空条件下，在155?160°C热处理10h?12h，使大部分熔融硫浸渍到中空的三聚氰胺甲醛树脂碳壳中；再升温至300?350°C下热处理2?3h，使残留在三聚氰胺甲醛树脂碳壳外表面的硫挥发并使浸渍到碳壳中的硫挥发一部分以确保内部空隙的形成，剩余的硫形成蛋核，最终得到锂硫电池正极材料。
[0021]将上述锂硫电池正极材料应用于制备锂硫电池正极，一种采用上述锂硫电池正极材料制备锂硫电池正极的方法，包括下述步骤:
[0022]第一步，将上述制备的正极材料、导电剂和粘结剂按质量比70wt%?85wt%:10wt%?20wt%: 1(^1:%?2(^1:%称取。所述的导电剂为Super P Li导电炭黑、乙炔黑或导电炭黑;所述的粘结剂为聚偏氟乙稀PVDF、聚氧乙稀ΡΕ0或明胶。
[0023]第二步，将上述制备的正极材料和导电剂混合均匀并研磨得到混合物；
[0024]第三步，将粘结剂溶于有机溶剂中；所述的有机溶剂为匪P、DMSO、DMF或THF，粘结剂浓度为0.02mg(粘结剂)/mL(有机溶剂)。
[0025]第三步，待粘结剂完全溶解后，将粘结剂溶液倒入混合均匀的上述正极材料、超导炭黑混合物中混成均匀浆料。
[0026]第四步，利用涂覆仪将浆料均匀涂布在A1箔上，然后将涂覆好浆料的铝箔固定在平整的玻璃板上。
[0027]第五步，将铝箔放入真空干燥箱中，烘干后冲成直径为12mm的圆形正极片，即本发明所述的锂硫电池正极。
[0028]将上述锂硫电池正极应用于制备锂硫电池，包括下述步骤:
[0029]以锂片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和0.2M