一种新型锂离子电池正极材料纳米锡酸锰锂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种新型锂离子电池正极材料纳米锡酸锰锂的合成方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种高效储能装置，近年来在各种便携式电子产品、通讯工具和电动汽车中得到了广泛应用。与传统二次电池相比，锂离子电池具有能量密度高、电压平台高、充放电寿命长、自放电率低、环境友好等优点。因此，国际上对锂离子电池的研究和开发应用十分重视。其中，正极活性材料是锂离子电池最重要的组成部分之一，研发高性能的正极材料成为锂离子电池发展的关键所在。目前商品化生产的锂离子电池正极材料主要有层状材料LiCo02，LiNi02，三元材料，尖晶石LiMn204和橄榄石型的LiFeP04材料。但是，钴镍资源储量有限，价格昂贵而且毒性大，其在未来发展应用中势必受到限制；而锂锰氧化物成本低、资源丰富、安全性好，但是也存在着高温性能差，容量低的缺点；LiFeP04材料作为目前动力市场的常用材料具有很好的安全性和循环稳定性，但其能量密度低的特点限制了在未来高能量电池的竞争力。因此开发资源丰富、成本低廉和安全性高的新材料，是解决未来新能源发展的必然出路。
[0003]研究发现LiMSn04类材料能够进行锂离子的脱嵌反应，使得此类材料有了成为锂离子电池电极材料的可能性。2004年N.Jayaprakash等人采用尿素辅助燃烧法首次合成了LiMnSnCU化合物(Electrochemistry Communicat1ns 10(2008)455-460)，发现其具有良好的循环稳定性和容量保持率，放电平台维持在3.9?4.1V是一种很有应用前景的正极材料。但采用尿素辅助燃烧法不能大规模生产此类材料。
【发明内容】
[0004]本发明目的之一是采用简便易行的方法合成纳米LiMnSn04正极材料，改善LiMnSn04正极材料的倍率性能和循环稳定性，满足未来锂离子电池对高能量高功率电极材料的需求；目的之二是开发一条同时能够满足大规模生产LiMnSn04化合物方法。
[0005]为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]—种新型锂离子电池正极材料纳米锡酸锰锂的合成方法，包括以下步骤:
[0007]⑴按照元素摩尔比Μη: Sn= 1:1?2分别称取锰源和锡源制备成溶液，采用溶液沉淀法制备得到MnSn (0H) 6前驱体材料；
[0008]⑵将步骤⑴制备得到MnSn(0H)6前驱体材料在惰性气氛、300-600°C温度下煅烧6-12h得到纳米MnSn03材料；
[0009]⑶按照摩尔比MnSn03:Li = l: 1?1.2称取纳米MnSn03材料和锂源，采用固相法混合均匀后在80-120°C温度下干燥6?24h，得到LiMnSn04前驱体；
[0010]⑷将步骤⑶得到的LiMnSn04前驱体在空气气氛、400-600°C下预烧6?18h，得到LiMnSn04预烧料；
[0011](5)将LiMnSn04预烧料进行粉碎后在空气气氛、700-900°C下进行高温烧结6?18h，最终得到纳米LiMnSn04正极材料。
[0012]优选地，步骤⑴中的锰源为可溶性的醋酸锰、溴化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、碳酸二氢锰中的一种或两种;所述的锡源为锡酸钠、锡酸钾中的一种或两种;步骤⑶中的锂源为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种。
[0013]优选地，步骤⑴中的采用溶液沉淀法制备得到MnSn(0H)6前驱体材料具体为:将所得MnSn(0H)6沉淀分离并洗涤，再将所得MnSn(0H)6沉淀真空或者惰性气氛下进行恒温干燥。
[0014]优选地，所述的惰性气体为氩气、氮气中的一种或两种，干燥温度为80_120°C，干燥时间为6?24h。
[0015]优选地，步骤⑵所述的惰性气体为氩气、氮气中的一种或两种。
[0016]优选地，步骤⑶中的采用固相法混合均匀具体做法是:按照摩尔比称取锡酸锰和锂源后加入分散介质、分散剂后形成均匀浆料，浆料固含量控制在30-60%。
[0017]优选地，所述的分散介质为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或两种，所述的分散剂为PEG，分散剂的添加量为锡酸猛和锂源质量之和的0.5?1 %，分散剂分子量为4000?20000g/mol。
[0018]优选地，步骤(5)所述高温烧结过程中的升温速率为1?2°C/min。
[0019]本发明的有益效果在于:
[0020]⑴本发明首先利用沉淀法合成纳米级别的锡酸锰材料，然后与锂源混合经过高温烧结后得到锡酸锰锂材料，烧结过程中只存在锡酸锰和锂源的两相反应，过程易控制；同时，合成得到的纳米锡酸锰锂材料利于其在充放电过程中缩短锂离子的传输通道，改善LiMnSn04正极材料的倍率性能和循环稳定性；
[0021]⑵本发明的合成方法是目前能够满足大规模生产的固相法合成工艺，与钛酸锂合成工艺相似，需要的设备较少，设备利用率较高，同时本发明用的锰源、锡源的储量较多，能够在未来原料的价格的竞争过程中占据有利位置。
【附图说明】
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[0022]图1为实施例1合成纳米LiMnSn04化合物的XRD图谱；
[0023]图2为实施例1合成纳米LiMnSn04化合物的SEM图谱；
[0024]图3为实施例1合成纳米LiMnSn04化合物的充放电曲线图；
[0025]图4为实施例1合成纳米LiMnSn04化合物的倍率曲线图；
[0026]图5为实施例1合成纳米LiMnSn04化合物的循环曲线图。
【具体实施方式】
[0027]为了更好地对本发明进行详细阐述，以下是合成新型锂离子正极材料锡酸锰锂纳米化合物方法的具体实验过程，然而本发明并不仅限于此。
[0028]实施例1
[0029]⑴按照元素摩尔比Mn:Sn=l:l.5称取49.02g醋酸锰加入到300mL去离子水中配制成透明溶液，称取80.02g锡酸钠加入到1 OOmL去离子水中得到浓锡酸钠溶液，把锡酸钠溶液滴加到醋酸锰溶液中形成沉淀，采用抽滤的方式将沉淀物分离出来并用去离子水和无水乙醇洗涤后，在120°c真空干燥箱中烘烤12h得到MnSn (OH) 6前驱体材料；
[0030]⑵将得到MnSn(0H)6前驱体材料在N2气氛、600°C温度下煅烧24h得到纳米MnSn03材料；
[0031 ] ⑶按照摩尔比MnSn03:Li = l:l.2称取33.24g纳米MnSn03材料和6.65g碳酸锂，加入60g乙醇作为分散介质、0.4gPEG20000作为分散剂，采用球磨法制备成固含量为40%的均匀浆料，在120°C温度下干燥12h，得到LiMnSn04前驱体；
[0032]⑷将得到的LiMnSn04前驱体在空气气氛、600°C下预烧12h，得到LiMnSn04预烧料；
[0033](5)将锡酸锰锂预烧料进行粉碎后在空气气氛、以l°C/min的升温速率900°C下高温烧结12h，得到纳米LiMnSn04正极材料。
[0034]实施例2
[0035]⑴按照元素摩尔比Mn:Sn=l: 1称取30.20g硫酸猛加入到300mL去离子水中配制成透明溶液，称取53.35g锡酸钠加入到100mL去离子水中得到浓锡酸钠溶液，把锡酸钠溶液滴加到醋酸锰溶液中形成沉淀，采用抽滤的方式将沉淀物分离出来并用去离子水和无水乙醇洗涤后，在100°C真空干燥箱中烘烤24h得到MnSn(0H)6前驱体材料；
[0036]⑵将得到MnSn(0H)6前驱体材料在N2气氛、400°C温度下煅烧12h得到纳米MnSn03材料；
[0037]⑶按照摩尔比MnSn03:Li = l:l.2称取33.24g纳米MnSn03材料和6.65g碳酸锂，加入27g乙二醇作为分散介质、0.2gPEG4000作为分散剂，采用球磨法制备成固含量为60 %的均匀浆料，在120°C温度下干燥24h，得到LiMnSn04前驱体；
[0038]⑷将得到的LiMnSn04前驱体在空气气氛、400°C下预烧24h，得到LiMnSn04预烧料；
[0039](5)将锡酸锰锂预烧料进行粉碎后在空气气氛、以2°C/min的升温速率800°C下高温烧结18h，得到纳米LiMnSn04正极材料。
[0040]实施例3
[0041 ] ⑴按照元素摩尔比Mn:Sn=l:l称取49.02g醋酸锰加入到300mL去离子水中配制成透明溶液，称取53.35g锡酸钠加入到100mL去离子水中得到浓锡酸钠溶液，把锡酸钠溶液滴加到醋酸锰溶液中形成沉淀，采用抽滤的方式将沉淀物分离出来并用去离子水和无水乙醇洗涤后，在100°C真空干燥箱中烘烤12h得到MnSn (0H) 6前驱体材料；
[0042]⑵将得到MnSn(0H)6前驱体材料在N2气氛、400°C温度下煅烧24h得到纳米MnSn03材料；
[0043]⑶按照摩尔比MnSn03:Li = l: 1称取33.24g纳米MnSn03材料和5.54g碳酸锂，加入27g乙醇作为分散介质、0.4gPEG20000作为分散剂，采用球磨法制备成固含量为60%的均匀浆料，在80°C温度下干燥12h，得到LiMnSn04前驱体；
[0044]⑷将得到的LiMnSn04前驱体在空气气氛、600°C下预烧24h，得到LiMnSn04预烧料；
[0045](5)将锡酸锰锂预烧料进行粉碎后在空气气氛、以2°C/min的升温速率800°C下高温烧结12h，得到纳米LiMnSn04正极材料。
[0046]实施例4
[0047]⑴按照元素摩尔比Mn:Sn=l: 1.5称取30.20g硫酸猛加入到300mL去离子水中配制成透明溶液，称取53.35g锡酸钠加入到1 OOmL去离子水中得到浓锡酸钠溶液，把锡酸钠溶液滴加到醋酸锰溶液中形成沉淀，采用抽滤的方式将沉淀物分离出来并用去离子水和无水乙醇洗涤后，在80°C真空干燥箱中烘烤24h得到MnSn(OH)6前驱体材料；
[0048]⑵将得到MnSn(0H)6前驱体材料在N2气氛、600°C温度下煅烧6h得到纳米MnSn03材料；
[0049]⑶按照摩尔比MnSn03:Li = l: 1称取33.24g纳米MnSn03材料和5.54g碳酸锂，加入60g去离子水作为分散介质、0.4gPEG20000作为分散剂，采用球磨法制备成固含量为40 %的均匀浆料，在100°C温度下干燥12h，