复合正极活性物质及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合正极活性物质及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池作为一种环境友好的储能装置，相对于铅酸电池、镍氢电池、镍镉 电池具有更高的能量密度，而且其自身还具有自放电小、循环寿命长等优点，目前已被广泛 地应用于消费电子领域和汽车领域。在汽车领域，为缓解或解决燃油汽车带来的环境问题， 纯电动汽车或者混合电动汽车应运而生，然而锂离子二次电池的能量密度以及功率密度是 制约电动汽车发展的主要瓶颈。同时，随着电子技术产品不断更新换代，对锂离子二次电池 的能量密度以及功率密度提出更高的挑战。提高锂离子二次电池的工作电压是解决上述问 题的有效途径之一。但是，锂离子二次电池的高电压化会加剧电解液与正极表面之间的副 反应，导致锂离子二次电池循环后的容量快速衰减，且在高温存储后出现胀气。因此，需要 有效的技术手段来来避免正极与电解液接触。
[0003] 常用的锂离子二次电池的正极活性物质包括层状结构的钴酸锂（LiCo02)、镍钴锰 酸锂（LiNixCOyMr^xy02,0 <x、y、x+y< 1)、富锂材料xLi2Mn03 · (l_x)LiM02(M=Mn、Ni、Co、 Nia5MnQ.5、Cr、Fe，0 <x< 1)、尖晶石型结构的LiNia5Mni.504、以及橄榄石结构的LiFeP04。 2006年10月19日公布的国际专利申请公布号为WO2006/109930A1的专利文献公开了一 种用氟化物包覆正极活性物质并在3. 0V~4. 5V电压区间上进行电化学测试的方法，但得 到的锂离子二次电池的循环性能较差。2012年1月25日公布的中国专利申请公布号为CN 102332585A的专利文献公开了一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料及 其制备方法，并将其应用于2. 5V~4. 3V电压范围。虽然现有技术中所采用的包覆材料及 所使用的包覆方法对锂离子二次电池的电化学性能有一定的改善，但是锂离子二次电池的 工作截止电压仍仅局限于4. 5V及以下。有鉴于此，确有必要提供一种能在高电压下使用的 锂离子二次电池。
【发明内容】
[0004] 鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合正极活性物质及锂 离子二次电池，所述锂离子二次电池在高电压下具有较高的能量密度和较好的循环性能。
[0005] 为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种复合正极活性物 质，其包括：正极活性材料；以及包覆材料，位于所述正极活性材料外且包覆所述正极 活性材料。所述正极活性材料为层状锂复合氧化物；所述层状锂复合氧化物的通式为 Li1+xNiaCobMe(1ab)Y2,其中，-0· 1 彡X彡 0· 2,0 彡a彡 1，0· 05 彡b彡 1，0· 05 彡a+b彡l，Me 选自Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Zr中的至少一种，Y选自 0、F中的至少一 种；所述包覆材料的体相结构为P42/mnm空间群。
[0006] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片，包括 正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性物质、导电剂、粘结剂的正极膜片；负极 片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性物质、导电剂、粘结剂的负极膜 片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述正极活性物质为根据本 发明第一方面的复合正极活性物质。
[0007] 本发明的有益效果如下：
[0008] 本发明的体相结构为P42/mnm空间群的包覆材料的（100)晶面可以与正极活性 材料的表面稳定结合，从而在正极活性材料的表面形成一层稳定的包覆层。并且锂离子在 所述包覆材料的（100)晶面上的扩散势垒很低，甚至比在所述正极活性材料中的扩散势垒 还要低，从而可保证锂离子在所述复合正极活性物质中进行快速扩散，因此可使锂离子二 次电池具有较高的能量密度和较好的循环性能，进而锂离子二次电池具有较好的电化学性 能。
【具体实施方式】
[0009] 下面详细说明根据本发明的复合正极活性物质及锂离子二次电池以及对比例、实 施例及测试结果。
[0010] 首先说明根据本发明第一方面的复合正极活性物质。
[0011] 根据本发明第一方面的复合正极活性物质，包括：正极活性材料；以及包覆材料， 位于所述正极活性材料外且包覆所述正极活性材料。所述正极活性材料为层状锂复合氧化 物；所述层状锂复合氧化物的通式为Li1+xNiaC〇bMeuab)Y2，其中，-0. 1彡X彡0. 2,0彡a彡1， 0· 05 彡b彡 1，0· 05 彡a+b彡l，Me选自Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Zr中 的至少一种，Y选自0、F中的至少一种；所述包覆材料的体相结构为P42/mnm空间群。
[0012] 在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，体相结构为P42/mnm空间群 的包覆材料的（100)晶面可以与正极活性材料的表面稳定结合，从而在正极活性材料的表 面形成一层稳定的包覆层。并且锂离子在所述包覆材料的（100)晶面上的扩散势垒很低， 甚至比在所述正极活性材料中的扩散势垒还要低，从而可保证锂离子在所述复合正极活性 物质中进行快速扩散，因此可使锂离子二次电池具有较高的能量密度和较好的循环性能， 进而锂离子二次电池具有较好的电化学性能。
[0013] 在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，优选地，0 <X< 0. 1， 8,0. 1，0.a+b< 1。当X大于0. 1时，所述正极活性材料的表面会 产生较多的含锂杂质，从而影响锂离子二次电池高电压下的循环性能。当X小于〇时，所述 正极活性材料的容量发挥会较小，从而影响锂离子二次电池的容量密度。当a大于0. 8时， 因为镍离子与锂离子的离子半径相近，正极活性材料中太高含量的镍离子会引入大量的锂 /镍混排，从而影响复合正极活性物质的结构稳定性，进而影响锂离子二次电池高电压下的 循环性能。当b小于0. 1时，所述正极活性材料的结构稳定性会变差，从而影响锂离子二次 电池高电压下的循环性能。
[0014] 在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，所述包覆材料可选自氧化物 八0"1、氟化物8卩"中的一种，其中，1彡111〈3,2彡11彡5^可选自31、66、311、1?11、11、￥、〇、]\111、 Nb、Rh、0s、Ir、Ta、Re中的一种，B可选自Mg、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn中的一种。
[0015] 在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，优选地，m= 2，n= 2，A可选 自Si、Ge、Sn、Ru、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Rh、Os、Ir、Ta、Re中的一种；B可选自Mg、V、Mn、Fe、Co、 Ni、Zn中的一种。这些氧化物A(\^P氟化物8^均为金红石结构，具有化学性质稳定、低成 本和无毒性的特点，因此有利于锂离子二次电池的商业化应用。
[0016] 在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，所述包覆材料可选自Sn02、 Ru02、Ti02、Cr02、Nb02、V02、MgF2、MnF2、NiF2、ZnF2 中的一种。
[0017] 在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，所述正极活性材料的二次颗 粒的平均粒径D50可为1μm~20μm，优选可为5μm~12μm。平均粒径D50为采用激光 衍射散射型粒度分布仪所测得的累计粒度体积分布百分数达到50%时所对应的二次颗粒 的粒径。二次颗粒的大小（或者BET比表面积的大小）与锂杂质含量和PH值密切相关，且 二次颗粒的粒径分布可优化所述复合正极活性物质的BET比表面积大小，并保证锂离子在 所述复合正极活性物质中的快速扩散。
[0018] 在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，所述包覆材料的质量可为所 述复合正极活性物质的质量的0. 01%~5%，优选可为0. 05%~2%。如果包覆材料的质 量小于复合正极活性物质的质量的〇. 01%，则正极活性材料的表面的包覆面积太少，大部 分正极活性材料的表面仍然与电解液直接接触，从而不能达到包覆的效果，在高电压下的 正极活性材料的表面会与电解液发生剧烈反应，从而影响锂离子二次电池高电压下的循环 性能以及热稳定性能；如果包覆材料的质量大于复合正极活性物质的质量的5%，则正极 活性材料表面的包覆层太厚，会极大增大锂离子二次电池的阻抗，从而影响锂离子二次电 池的容量密度。
[0019] 其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池。
[0020] 根据本发明第二方面的锂离子二次电池，包括：正极片，包括正极集流体和设置于 正极集流体上且包含正极活性物质、导电剂、粘结剂的正极膜片；负极片，包括负极集流体 和设置于负极集流体上且包含负极活性物质、导电剂、粘结剂的负极膜片；隔离膜，间隔于 正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述正极活性物质为根据本发明第一方面的复合 正极活性物质。
[0021] 在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述锂离子二次电池的充电截 止电压U可彡4. 5V，优选可为4. 5V彡U彡6. 0V。当充电截止电压大于6. 0V时，现有的电 解液体系会开始变得不稳定，造成锂离子二次电池高电压下的循环性能和热稳定性开始变 差。
[0022] 接下来说明根据本发明的复合正极活性物质及锂离子二次电池的对比例以及实 施例