除以下不同之处：
[0192] (1)锂离子二次电池的正极片的制备
[0193] 1^.。8附。.33(：〇。.3(^1。.。3111。.3302的二次颗粒的平均粒径D50为5 μ m。
[0194] 实施例28
[0195] 依照对比例11的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
[0196] (1)锂离子二次电池的正极片的制备
[0197]ΙΑ.08Νυ〇α30Α1α03Μηα3302 的二次颗粒的平均粒径D50 为 12μm。
[0198] 实施例29
[0199] 依照对比例11的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
[0200] (1)锂离子二次电池的正极片的制备
[0201] ΙΑ.08Νυ〇α3(]Α1α(]3Μηα3302 的二次颗粒的平均粒径D50 为 19μm。
[0202] 表1给出对比例1-12和实施例1-29的参数及性能测试结果。
[0203] 从对比例1与实施例1-5的对比中可以看出，本发明的包括正极活性材料和体 相结构为P42/mnm空间群的包覆材料的复合正极活性物质的锂离子二次电池的理论克容 量没有明显降低，而其循环性能明显提高。从对比例4和实施例6-9、对比例7和实施例 10-13、对比例10和实施例14-15的对比中可以看到类似的结果。这是由于本发明的体相 结构为P42/mnm空间群的包覆材料的（100)晶面可以与正极活性材料的表面稳定结合，从 而在正极活性材料表面形成一层稳定的包覆层。并且锂离子在所述包覆材料的（100)晶面 上的扩散势垒很低，甚至比在所述正极活性材料中的扩散势垒还要低，从而可保证锂离子 在所述复合正极活性物质中进行快速的扩散，因此可使锂离子二次电池具有较好的电化学 性能。
[0204] 从对比例2-3与实施例1-5的对比中可以看出，随着包覆材料的质量与复合正极 活性物质的质量比增加，锂离子二次电池350次循环后的容量保持率先增加后降低。当包 覆材料的质量与复合正极活性物质的质量比大于5% (对比例2)时，正极活性材料表面的 包覆层太厚，导致复合正极活性物质的电子电导率变差，且阻抗会大幅增加，阻碍锂离子的 快速扩散，进而导致部分锂离子失去活性，从而导致锂离子二次电池350次循环后的容量 保持率下降。当包覆材料的质量与复合正极活性物质的质量比小于〇.〇1 % (对比例3)时， 正极活性材料表面的包覆材料不能有效地隔离电解液与复合正极活性物质，进而导致锂离 子二次电池的循环性能较差。
[0205] 从对比例5-6和实施例1-29的对比中可以看出，使用本发明的体相结构为P42/ mnm空间群的包覆材料的锂离子二次电池的循环性能更优。
[0206] 从对比例8-9和实施例10-13的对比可以看出，随着充电截止电压的增加，锂离子 二次电池的理论克容量逐渐增加，但是锂离子二次电池350次循环后的容量保持率逐渐减 小。当充电截止电压增加到5. 95V时（实施例13)，锂离子二次电池还可保持较高的容量保 持率，但是当锂离子二次电池的充电截止电压超过6. 0V(对比例9)时，此时电解液本身开 始变的不稳定，容易发生分解，即使包覆了本发明的体相结构为P42/mnm空间群的包覆材 料，锂离子二次电池350次循环后的容量保持率接近0。
[0207] 从实施例3、实施例17和实施例18的对比中可以看出，正极活性材料中Li的含量 越小，锂离子二次电池的理论克容量的发挥越差，但是正极活性材料中Li的含量太高，锂 离子二次电池350次循环后的容量保持率开始降低，因此优选0 <X< 0. 1。
[0208] 从实施例15和实施例16、实施例19和实施例20的对比中可以看出，在正极活性 材料中掺杂有少量的F元素，更有利于锂离子二次电池的理论克容量发挥以及其循环性能 的提高。这是由于掺杂少量的F元素可以减小正极活性材料表面的氧的活性，提高复合正 极活性物质的结构稳定性，进而提高锂离子二次电池的循环性能。
[0209] 从实施例3和实施例21-23的对比中可以看出，当正极活性材料中Ni的含量较低 时，锂离子二次电池350次循环后的容量保持率较高，但是锂离子二次电池的理论克容量 较低，从而导致能量密度较低；当正极活性材料中Ni的含量较高时，锂离子二次电池的理 论克容量较高，但是正极活性材料的结构稳定性变差，导致高电压下的锂离子二次电池的 循环性能变差，因此优选〇 <a< 0. 8。
[0210] 从实施例24-25的对比中可以看出，当正极活性材料中Co的含量较低时，锂离子 二次电池350次循环后的容量保持率较高，但是锂离子二次电池的理论克容量较低，不利 于提高锂离子二次电池的能量密度；当正极活性材料中Co的含量较高时，锂离子二次电池 的理论克容量较高，但是高电压下的锂离子二次电池的循环性能变差。
[0211] 从实施例27-29与对比例11-12的对比中可以看出，正极活性材料的二次颗粒的 平均粒径D50会对锂离子二次电池的理论克容量的发挥与循环性能产生影响。当正极活性 材料的二次颗粒的平均粒径D50太小（对比例11)时，锂离子二次电池的理论克容量较大， 但是锂离子二次电池350次循环后的容量保持率较低。当正极活性材料的二次颗粒的平均 粒径D50太大（对比例12)，锂离子二次电池的理论克容量的发挥较小，但是锂离子二次电 池350次循环后的容量保持率较高。因此，本发明的正极活性材料的二次颗粒的平均粒径 D50应适中。
[0212] 表1对比例1-12和实施例1-29的参数及性能测试结果
[0213]
[0214]
【主权项】
1. 一种复合正极活性物质，包括： 正极活性材料；以及 包覆材料，位于所述正极活性材料外且包覆所述正极活性材料； 其特征在于， 所述正极活性材料为层状锂复合氧化物； 所述层状锂复合氧化物的通式为Li1+xNiaC〇bMeuab)Y2，其中，-0. 1彡X彡0. 2， 0 彡a彡 1，0· 05 彡b彡 1，0· 05 彡a+b彡 1，Me选自Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、 Sc、Ti、Zr中的至少一种，Y选自0、F中的至少一种； 所述包覆材料的体相结构为P42/mnm空间群。2. 根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其特征在于，0 <X< 0. 1，0 <a< 0. 8， 0. 1 ^b^ 1,0. 1 ^a+b^ 1〇3. 根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其特征在于， 所述包覆材料选自氧化物ΑΟ^、氟化物BFn中的一种， 1彡m〈3,2彡η彡5， Α选自Si、Ge、Sn、Ru、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Rh、Os、Ir、Ta、Re中的一种， B选自Mg、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn中的一种。4. 根据权利要求3所述的复合正极活性物质，其特征在于， m= 2,η= 2， Α选自Si、Ge、Sn、Ru、Ti、V、Cr、Μη、Nb、Rh、Os、Ir、Ta、Re中的一种， B选自Mg、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn中的一种。5. 根据权利要求4所述的复合正极活性物质，其特征在于， 所述包覆材料选自Sn02、Ru02、Ti02、Cr02、Nb02、V02、MgF2、MnF2、NiF2、ZnF2 中的一种。6. 根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其特征在于，所述正极活性材料的二次 颗粒的平均粒径D50为1μm~20μm，优选为5μm~12μm。7. 根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其特征在于，所述包覆材料的质量为所 述复合正极活性物质的质量的〇. 01 %~5%，优选为0. 05%~2%。8. -种锂离子二次电池，包括： 正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性物质、导电剂、粘结剂 的正极膜片； 负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性物质、导电剂、粘结剂 的负极膜片； 隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及 电解液； 其特征在于， 所述正极活性物质为根据权利要求1-7中任一项所述的复合正极活性物质。9. 根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的充电 截止电压U彡4. 5V。10. 根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的充电 截止电压为4. 5V彡U彡6. 0V。
【专利摘要】本发明提供了一种复合正极活性物质及锂离子二次电池。所述复合正极活性物质，包括：正极活性材料；以及包覆材料，位于所述正极活性材料外且包覆所述正极活性材料。所述正极活性材料为层状锂复合氧化物；所述层状锂复合氧化物的通式为Li1+xNiaCobMe(1-a-b)Y2，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤a≤1，0.05≤b≤1，0.05≤a+b≤1，Me选自Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Zr中的至少一种，Y选自O、F中的至少一种；所述包覆材料的体相结构为P42/mnm空间群。所述锂离子二次电池包括前述复合正极活性物质。本发明的锂离子二次电池在高电压下具有较高的能量密度和较好的循环性能。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/525
【公开号】CN105449196
【申请号】CN201410430664
【发明人】胡春华, 伊天成, 曾长安, 孙占宇
【申请人】宁德时代新能源科技股份有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月28日