锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池的制作方法

锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】提供在充放电循环中具有高容量保持率的锂离子二次电池。提供用于锂离子二次电池的正极，其包含正极活性材料，所述正极活性材料包含通过下式(1) Lix(NiyCozAlw)O2表示的化合物（在式(1)中，0.95≤x≤1.05，0.70≤y≤0.85，0.05≤z≤0.20，0.00≤w≤0.10，且y+z+w=1），和通过下式(2) Li1+uMn2?u/3O4表示的化合物（在式(2)中，0≤u≤0.05），其中正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.15质量%以下。
【专利说明】
锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池
技术领域
[0001] 本发明的例示性实施方案涉及用于锂离子二次电池的正极和使用其的锂离子二 次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池的特征在于尺寸小和容量大，且广泛用作移动电话、便携式电脑 等的电力来源。随着应用的这种扩张，需要锂离子二次电池在充放电循环中进一步改进容 量保持率。作为与锂离子二次电池有关的技术，例如，可以引用专利文献1至专利文献12中 描述的发明。
[0003] 引文列表 专利文献 专利文献 1:JP10-265224A 专利文献 2:JP2000-208148A 专利文献 3: JP2002-279986A 专利文献 4: JP2003-282140A 专利文献 5: JP2006-173049A 专利文献 6 :W02010-082261A1 专利文献 7: JP2007-080583A 专利文献 8:JP2002-319435A 专利文献 9:JP2010-155775A 专利文献 10:JP2012-230898A 专利文献11:JP10-208728A 专利文献 12:JP2000-003724A。

【发明内容】

[0004] 技术问题 然而，专利文献1至专利文献12中描述的发明在充放电循环中容量保持率方面不足，期 望进一步改进。
[0005] 本发明的例示性实施方案的一个目的在于提供在充放电循环中具有高容量保持 率的锂离子二次电池。
[0006] 问题的解决方案 根据本发明的例示性实施方案的用于锂离子二次电池的正极包含正极活性材料，所述 正极活性材料包含通过下式(1)表示的化合物： Lix(NiyC〇zAlw)〇2 (1) 其中，在式（1)中，0.95彡X彡1·05,0·70彡y彡0·85,0·05彡z彡0·20,0·00彡w彡0.10,且 y+z+w=l， 和通过下式(2)表示的化合物： Lii+uMn2-u/3〇4 (2) 其中，在式(2)中，0<u<0.05， 其中所述正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.15质量%以下。
[0007] 根据本发明的例示性实施方案的锂离子二次电池包括:根据本发明的例示性实施 方案的用于锂离子二次电池的正极，和负极。
[0008] 发明的有利效果 根据本发明的例示性实施方案，可提供在充放电循环中具有高容量保持率的锂离子二 次电池。
【附图说明】
[0009] [图1]图1为根据本发明的例示性实施方案的锂离子二次电池的一个实例的横截 面图。
[0010] [图2]图2为显示实施例和/或比较例的容量保持率相对于循环数的图表。
[0011] [图3]图3为显示实施例和/或比较例的容量保持率相对于循环数的图表。
[0012] [图4]图4为显示实施例和/或比较例的容量保持率相对于循环数的图表。
[0013] [图5]图5为显示实施例和/或比较例的容量保持率相对于循环数的图表。
[0014] [图6]图6为显示实施例和/或比较例的容量保持率相对于循环数的图表。
[0015] [图7]图7为显示实施例和/或比较例的容量保持率相对于循环数的图表。
[0016] [图8]图8为显示实施例和/或比较例的容量保持率相对于循环数的图表。
【具体实施方式】
[0017] 用于锂离子二次电池的正极 根据本发明的例示性实施方案的用于锂离子二次电池的正极包含正极活性材料，所述 正极活性材料包含通过下式(1)表示的化合物： Lix(NiyC〇zAlw)〇2 (1) 其中，在式（1)中，0.95彡X彡1·05,0·70彡y彡0·85,0·05彡z彡0·20,0·00彡w彡0.10,且 y+z+w=l， 和通过下式(2)表示的化合物： Lii+uMn2-u/3〇4 (2) 其中，在式(2)中，0<u<0.05， 其中所述正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.15质量%以下。
[0018] 在根据本发明的例示性实施方案的用于锂离子二次电池的正极中，通过式（1)表 示的化合物和通过式(2)表示的化合物的混合物用作正极活性材料，且所述正极活性材料 中的碱金属氢氧化物的含量设定为0.15质量%以下。
[0019] 当正极活性材料的膨胀收缩通过锂离子二次电池的充放电循环促进时，作为杂质 包含在正极活性材料中的碱金属氢氧化物例如氢氧化锂被洗脱，并在正极的表面和负极的 表面上聚集。聚集的碱金属氢氧化物为绝缘体，并妨碍各种活性材料和电解质溶液之间的 接触，因此，电极的电阻提高。因此，其整个表面被碱金属氢氧化物覆盖的部分活性材料无 法贡献于电池反应。另一方面，只有其整个表面未被碱金属氢氧化物覆盖的部分活性材料 贡献于充放电，促进活性材料的性能退化。因此，在一定的循环数下，导致快速的性能退化。
[0020] 本发明人发现上述现象，更具体而言，发现当通过式（1)表示的化合物和通过式 (2)表示的化合物的混合物被用作正极活性材料时，上述现象显著出现。通过式（1)表示的 化合物和通过式(2)表示的化合物的操作电压彼此不同，在较低电压侧，只有通过式（1)表 示的化合物的充放电作出贡献。在这种情况下，当二次电池在与高电压侧的电压相同的操 作电压下施加电压时，通过式（1)表示的化合物的表观充放电率高，且认为电池容易受碱金 属氢氧化物导致的电阻提高的影响。
[0021] 本发明人发现，甚至当所述混合物用作正极活性材料时，通过设定正极活性材料 中的碱金属氢氧化物的含量为0.15质量％以下，碱金属氢氧化物导致的电阻提高会显著降 低，且甚至当充放电循环重复时，获得呈现高容量保持率的锂离子二次电池。在下文中，描 述了本发明的例示性实施方案的细节，但本发明的例示性实施方案并不限于这些细节。
[0022] 根据本发明的例示性实施方案的正极活性材料包含通过式（1)表示的化合物和通 过式(2)表示的化合物。
[0023]在式（1)中，从在正极活性材料的初期充放电容量和正极活性材料充放电之后的 容量保持率之间的平衡的观点来看，X满足关系0.95 < X < 1.05，优选关系0.97 < X < 1.04且 更优选关系〇. 98 < 1.03。从正极活性材料的初期充放电容量、二次电池的安全性和二次 电池充放电之后的容量保持率之间的平衡的观点来看，y满足关系0.70 < 0.85，优选关 系0.77<y<0.83且更优选关系0.79<y<0.81。从正极活性材料的初期充放电容量和正极 活性材料充放电之后的容量保持率之间的平衡的观点来看，z满足关系0.05<z<0.20,优 选关系0.10彡z<0.20,更优选关系0.13彡z彡0.17且进一步更优选关系0.14彡z<0.16。从 充放电之后的容量保持率来看，w满足关系0.00<?<0.10，优选关系0.02<w<0.07且更优 选关系 0.04<w<0.06。
[0024] 在式(2)中，从正极活性材料的初期充放电容量和正极活性材料充放电之后的容 量保持率之间的平衡的观点来看，u满足关系0<u<0.05,优选关系0〈u<0.05,更优选关系 0.02彡u彡0.04且进一步更优选关系0.03彡u彡0.04。关于式（1)和式(2)中的单种元素的组 成比例，式(2)中的Μη的组成比例为通过氧化-还原滴定方法测量的值，且其他元素的组成 比例为通过感应耦合等离子体发射分析方法测量的值。
[0025] 从进一步获得本发明的例示性实施方案的有利效果的观点来看，包含在正极活性 材料中的通过式（1)表示的化合物的质量，相对于包含在正极活性材料中的通过式(1)表示 的化合物和通过式（2)表示的化合物的总质量，优选为5质量％以上且50质量％以下。该比例 更优选为10质量％以上且45质量％以下，进一步优选为15质量％以上且40质量％以下，特别优 选为20质量％以上且35质量％以下。该比例可以设定为30质量％以上且50质量％以下。
[0026]根据本发明的例示性实施方案的正极活性材料可以包含除了通过式（1)表示的化 合物和通过式(2)表示的化合物之外的化合物。然而，包含在正极活性材料中的通过式（1) 表示的化合物和通过式（2)表示的化合物的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以 上且特别优选100质量％;换言之，正极活性材料特别优选由通过式（1)表示的化合物和通过 式(2)表示的化合物构成。
[0027]在本发明的例示性实施方案中，正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.15 质量％以下。从进一步改进充放电循环中的容量保持率的观点来看，上述含量优选为ο. 13质 量％以下，更优选小于〇. 10质量％，进一步更优选〇. 09质量％以下且特别优选0.07质量％以下。 从在电池储存于充电状态的情况下保证容量保持率的观点来看，上述含量可以为0质量％， 但优选0.01质量％以上。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为通过酸-碱滴定方法测 量的值。
[0028] 作为通过式（1)表示的化合物中的杂质包含的碱金属氢氧化物的含量优选为0.45 质量％以下。通过式（1)表示的化合物在其制造过程中包含碱金属氢氧化物、特别是氢氧化 锂作为杂质。碱金属氢氧化物在通过式（1)表示的化合物的一次颗粒之间存在并将一次颗 粒彼此粘合。当通过式（1)表示的化合物和通过式(2)表示的化合物彼此混合时，且当包含 正极活性材料的浆料施加到正极集电体时，如果混合大颗粒，则产生所谓的结块，导致过滤 器阻塞或施加之后污点或条痕在正极上出现。因此，有必要使通过式（1)表示的化合物经受 粉碎处理。然而，当碱金属氢氧化物大量包含在通过式（1)表示的化合物中时，碱金属氢氧 化物，特别是氢氧化锂具有潮解性且因此具有强的结合强度，从而粉碎处理需要大的外部 力。在外部力施加到通过式（1)表示的化合物而不是碱金属氢氧化物的情况下，通过式（1) 表示的化合物的二次颗粒开裂以产生新生的横截面。由于正极活性材料暴露到电解质溶液 的界面面积越大，正极活性材料退化越快，因此二次颗粒开裂的通过式（1)表示的化合物在 充放电循环中容量保持率降低。在本发明的例示性实施方案中，〇. 45质量％以下含量的作为 杂质包含在通过式（1)表示的化合物中的碱金属氢氧化物可以弱化一次颗粒的相互结合强 度且可以避免二次颗粒在粉碎处理中的开裂，因此改进容量保持率。作为杂质包含在通过 式（1)表不的化合物中的碱金属氢氧化物的含量更优选为0.40质量％以下，进一步优选0.35 质量％以下且特别优选0.30质量％以下。作为杂质包含在通过式（1)表示的化合物中的碱金 属氢氧化物的含量为通过酸-碱滴定方法测量的值。
[0029] 碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化 铯。这些可以各自单独地包含，或还可以包含其两种以上。如上所述，在通过式（1)表示的化 合物的制造过程中，碱金属氢氧化物常常作为杂质包含在其中，且因此氢氧化锂优选作为 碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物可以包含在通过式(1)表示的化合物和通过式(2)表示的 化合物中的至少一种中，或可以通过分开地将碱金属氢氧化物加到这些化合物中而包含在 这些化合物中。
[0030] 包含2质量％的通过式（1)表示的化合物的水分散液的pH优选11.0以上且11.5以 下。在LiPF6作为电解质包含在电解质溶液中的情况下，部分LiPF 6在充放电中分解，且所得 分解产物与水反应以产生酸。所得酸攻击通过式(2)表示的化合物(一种路易斯碱）的Μη骨 架，且因此将Μη洗脱。所述洗脱的Μη作为绝缘体沉积在负极侧上，因此二次电池的电阻提 高。在本发明的例示性实施方案中，包含2质量％的通过式（1)表示的化合物的水分散液的 11.0以上的pH导致所产生的酸中和，因此降低Μη的洗脱，且因此可以避免二次电池的电阻 提高。在电解质溶液包含能够通过充放电在负极上形成具有路易斯酸的涂布膜的下述化合 物的情况下，当pH高时，氢氧化物离子经受与覆盖负极的、具有路易斯酸例如磺酸基团的涂 布膜的酸-碱反应，因此失去负极的涂布膜作用，且降低容量保持率。在本发明的例示性实 施方案中，包含2质量%的通过式（1)表示的化合物的水分散液的11.5以下的pH使酸-碱反应 可得到抑制，因此可充分获得负极的涂布膜作用。此外，在聚偏二氟乙烯(PVDF)用作下述粘 合剂的情况下，PVDF与氢氧化物离子反应以凝胶化，因此包含2质量%的通过式（1)表示的化 合物的水分散液的11.5以下的pH使凝胶化可得到抑制。包含2质量％的通过式（1)表示的化 合物的水分散液的pH更优选为11.0以上且11.4以下，进一步更优选11.0以上且11.2以下且 特别优选超过11.0且为11.2以下。包含2质量%的通过式（1)表示的化合物的水分散液的pH 为用pH计测量的水分散液的pH值，所述水分散液通过在水中分散2质量％的通过式（1)表示 的化合物制备。
[0031] 并不特别限制通过式（1)表示的化合物和通过式(2)表示的化合物的原料。作为Li 的原料，例如，可以使用Li2C0 3、Li0H、Li20和Li2S〇4。作为Ni的原料，例如，可以使用NiO、Ni (OH)、NiS〇4和Ni (N〇3)2。作为Co的原料，例如，可以使用C〇0、Co (0H) 2和C〇C03。作为A1的原料， 例如，可以使用Ah〇3和A1 (0H) 3。作为Μη的原料，例如，可以使用各种Μη氧化物例如电解二氧 化锰(EMD)、Μη2〇3、Μη 3〇4和CMD (化学二氧化锰），以及MnC03和MnS〇4。这些可以各自单独使 用，或以其两种以上的组合使用。
[0032] 并不特别限制用于制造通过式（1)表示的化合物和通过式（2)表示的化合物的方 法。例如，称量原料以便给出所预期的金属组成比例且随后彼此混合。混合可以通过用例如 球磨或喷磨粉碎和混合进行。所述化合物通过例如在400 °C_1200°C的温度下使所获得的混 合粉末在空气或氧气中焙烧获得。
[0033]根据本发明的例示性实施方案的用于锂离子二次电池的正极包含正极活性材料。 用于锂离子二次电池的正极可以通过给正极集电体提供正极活性材料制备。具体而言，上 述正极可以通过在溶剂中分散正极活性材料、粘合剂和导电助剂制备浆料，施加浆料到正 极集电体，和干燥所施加的浆料来制备。作为粘合剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、 丙烯酸类树脂和聚四氟乙烯。其中，从进一步获得本发明的例示性实施方案的有利效果来 看，PVDF优选作为粘合剂。作为导电助剂，例如可以使用碳材料、金属物质例如铝、和导电氧 化物的粉末。作为正极集电体，例如，可以使用主要包含铝的金属薄膜。作为溶剂，例如，可 以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
[0034]粘合剂的添加量可以设定为1-10质量％。设定为1质量％以上的添加量使得正极的 脱落可避免。设定为10质量％以下的添加量允许正极活性材料的质量的比例大，因此允许使 容量/质量大。导电助剂的添加量可以设定为1-10质量％。设定为1质量％以上的添加量使得 可保持充分的导电性。设定为10质量％以下的添加量允许使正极活性材料的质量的比例大， 因此允许使容量/质量大。
[0035] 锂离子二次电池 根据本发明的例示性实施方案的锂离子二次电池包括根据本发明的例示性实施方案 的用于锂离子二次电池的正极和负极。例如，根据本发明的例示性实施方案的锂离子二次 电池包括根据本发明的例示性实施方案的用于锂离子二次电池的正极，和包含能够吸藏和 释放锂的负极活性材料的负极。隔板插在正极和负极之间，使得正极和负极彼此不电连接， 正极和负极为浸渍在锂离子传导电解质溶液中的状态，且这些密封在外包装中。
[0036]根据本发明的例示性实施方案的锂离子二次电池的构造的实例在图1中显示。包 含正极活性材料的正极活性材料层1在正极集电体3上形成，以构成根据本发明的例示性实 施方案的用于锂离子二次电池的正极。包含负极活性材料的负极活性材料层2在负极集电 体4上形成，以构成负极。这些正极和负极以浸渍在电解质溶液中的状态布置使得通过隔板 5的居间面向彼此。这些收容于外包装6和7中。正极连接到正极接头9的一端且负极连接到 负极接头8的一端，且正极接头9的另一端和负极接头8的另一端布置在二次电池的外部。 [0037] 通过跨正极和负极施加电压，锂离子从正极活性材料解吸附，且锂离子吸附在负 极活性材料中，以产生充电状态。通过正极和负极在二次电池外面彼此电接触，以与充电情 况相反的方式，锂离子从负极活性材料解吸附且锂离子吸附在正极活性材料中，因此发生 放电。
[0038] 作为负极活性材料，可以使用能够吸附/解吸附锂的材料。作为负极活性材料，例 如，可以使用:碳材料，例如石墨、硬碳、软碳和无定形碳;锂金属;Si ; Sn: Al; Si的氧化物，例 如SiO;Sn的氧化物，Li4Ti5〇12;Ti的氧化物，例如Ti0 2;含V氧化物;含Sb氧化物;含Fe氧化物 和含Co氧化物。这些负极活性材料可以各自单独或以其两种以上的组合使用。作为负极活 性材料，从容量保持率和安全性的观点来看，石墨是优选的。
[0039] 具体而言，作为负极活性材料，优选表面不具有涂布膜的石墨，或表面具有涂布膜 的石墨，且所述涂布膜相对于石墨的量小于10质量％。当使用具有相对于石墨小于10质量％ 的量的涂布膜的石墨时，涂布膜无法充分覆盖石墨，且当电解质溶液包含下述添加剂时，具 有路易斯酸的涂布膜覆盖负极。当具有路易斯酸的涂布膜通过与碱金属氢氧化物反应洗脱 时，Li的插层反应进行到大的程度，Li保持为捕获在负极中，因此容量保持率有时在充放电 循环中降低。因此，当使用具有相对于石墨小于10质量％的量的涂布膜的石墨时，将更大幅 地获得本发明的例示性实施方案的有利效果。另外，当使用具有相对于石墨小于10质量%的 量的涂布膜的石墨时，初期容量变大，因此施加到正极的电压倾向于从充放电循环开始时 提高。在这样的状态下，随充放电循环进展的碱金属氢氧化物洗脱增加通过式（1)表示的化 合物贡献到的较低电压侧上充放电所需要的时间，因此碱金属氢氧化物导致的电阻提高的 影响增高。因此，当使用具有相对于石墨小于10质量％的量的涂布膜的石墨时，更大幅地获 得本发明的例示性实施方案所引起的有利效果。作为负极活性材料，优选具有相对于石墨 为8质量％以下的量的涂布膜的石墨，更优选具有相对于石墨为6质量％以下的量的涂布膜的 石墨，且进一步更优选相对于石墨为4质量％以下的量的涂布膜的石墨。
[0040] 提供在石墨表面上的涂布膜的例子包括由沥青形成的涂布膜。这些可以各自单独 使用，或以其两种以上的组合使用。应当注意到本文中所提及的涂布膜不同于下述SEI膜， 且为在石墨表面上预先存在的涂布膜。
[0041] 负极可以通过给负极集电体提供负极活性材料来制备。具体而言，上述负极可以 通过在溶剂中分散负极活性材料、粘合剂和导电助剂制备浆料，施加浆料到负极集电体，且 干燥所施加的浆料来制备。作为粘合剂，例如，可以使用PVDF、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二 烯橡胶，酰亚胺树脂、酰亚胺酰胺（imidamide)树脂和聚四氟乙烯。作为导电助剂，例如，可 以使用碳材料，金属物质例如铝，和导电氧化物的粉末。作为负极集电体，例如，可以使用主 要包含铝或铜的金属薄膜。作为溶剂，例如，可以使用NMP。
[0042] 粘合剂的添加量可以设定为1-10质量％。设定为1质量％以上的添加量使得可避免 负极脱落。设定为10质量％以下的添加量允许负极活性材料的质量的比例大，因此允许使容 量/质量大。导电助剂的添加量可以设定为1-1〇质量％。设定为1质量％以上的添加量允许保 持足够的导电性。设定为10质量％以下的添加量允许使负极活性材料的质量的比例大，因此 允许使容量/质量大。
[0043] 作为电解质溶液，可以使用通过将作为支持电解质盐的锂盐溶解在溶剂中制备的 溶液。溶剂的实例包括:环状碳酸酯，例如碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚丁 基酯(BC)和碳酸亚乙烯基酯(VC);线性碳酸酯，例如碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯 (EMC)、碳酸二乙基酯(DEC)和碳酸二丙基酯(DPC);脂族羧酸酯，例如甲酸甲基酯、乙酸甲基 酯和丙酸乙基酯；γ-内酯例如γ-丁内酯；线性醚，例如1，2_二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基 甲氧基乙烷(ΕΜΕ);环状醚例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃;和质子惰性的有机溶剂，例如 二甲基亚砜、1，3_二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙基腈、硝基 甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙基酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙基醚、 1，3_丙磺酸内酯、苯甲醚、Ν-甲基吡咯烷酮和氟化羧酸酯。这些可以各自单独使用，或以其 两种以上的组合使用。其中，从高电压下的稳定性或溶剂的粘度的观点来看，由环状碳酸酯 和线性碳酸酯构成的混合溶液优选作为溶剂。
[0044] 锂盐的实例包括：LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiCl〇4、LiBF4、LiSbF6、LiCF 3S〇3、 1^〇4卩9503、1^(：(〇卩3302) 3、1^~(〇卩3302)2、1^~((：#530 2)2、1^81()(：11()、低级脂族羧酸锂、氯硼烷 锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN和LiCl。这些可以各自单独使用，或以其两种以上的组 合使用。从进一步获得本发明的例示性实施方案的有利效果的观点来看，作为锂盐，优选 LiPF 6〇
[0045] 作为支持电解质盐的锂盐的浓度优选为0 · 5-1 · 5mol/L。设定为0 · 5mol/L以上的锂 盐浓度允许获得足够的电导性。设定为1.5mol/L以下的锂盐浓度使得可抑制密度的提高和 粘度的提尚。
[0046] 电解质溶液优选包含添加剂以便通过充放电在负极表面上形成高品质SEI(固体 电解质界面)膜。SEI膜具有降低与电解质溶液的反应性的功能，且通过使与锂离子的插层/ 脱插层相关的去溶剂反应顺利而避免负极活性材料的结构退化。此种添加剂的实例包括： 环状二磺酸酯，例如甲烷二磺酸亚甲基酯(MMDS)、甲烷二磺酸亚乙基酯和丙烷甲烷二磺酸 酯；环状磺酸酯，例如1，3-丙磺酸内酯、丙烯磺酸内酯和丁烷磺酸内酯；环状砜，例如环丁 砜;环状卤化碳酸酯，例如碳酸氟亚乙基酯(FEC)、碳酸三氟甲基亚丙基酯和碳酸氯亚乙基 酯；不饱和碳酸酯，例如碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸亚苯基酯和碳酸 烯丙基甲基酯(AMC);酸酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酸酐;环状酰亚胺，例如 琥珀酸酰亚胺;二草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟[草酸-0,0']硼酸锂(LiBF 2(C2〇4));亚硫酸酯， 例如亚硫酸亚乙基酯(ES)、亚硫酸乙烯基亚乙基酯、亚硫酸亚丁基酯、亚硫酸二甲基酯和亚 硫酸二乙基酯；不饱和酯，例如乙酸乙烯基酯和己二酸二乙烯基酯(ADV);乙交酯例如二甲 基乙交酯和四甲基乙交酯;和氰基呋喃。这些可以各自单独使用，或以其两种以上的组合使 用。其中，从进一步获得本发明的例示性实施方案的有利效果的观点来看，作为添加剂，优 选能够通过充放电在负极上形成具有路易斯酸例如磺酸基团的涂布膜的化合物。此种化合 物的实例包括环状二磺酸酯和环状磺酸酯。这些可以各自单独使用，或以其两种以上的组 合使用。
[0047] 包含在电解质溶液中的添加剂的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，且更 优选0.5质量％以上且3质量％以下。设定为0.1质量％以上的添加剂的含量允许形成高品质 SEI膜。设定为10质量%以下的添加剂的含量允许电阻低和抑制气体产生。
[0048]还可以使用聚合物电解质，其作为通过将聚合物等加到电解质溶液的溶剂中而固 化成凝胶态的电解质溶液获得。
[0049]隔板的实例包括包含聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺等的细多孔膜。
[0050] 外包装的实例包括电池罐，和由合成树脂和金属箱构成的叠层体所制成的层压 膜。
[0051] 根据本发明的例示性实施方案的锂离子二次电池可以通过用根据本发明的例示 性实施方案的用于锂离子二次电池的正极组装来制造。例如，在干燥空气或惰性气体的气 氛中，布置根据本发明的例示性实施方案的用于锂离子二次电池的正极和负极，使得以通 过隔板的居间、彼此不电接触的状态面向彼此。将电极元件成形为圆柱体形式或叠层形状， 所述电极元件具有经布置使得面向彼此、且隔板插在其间的正极和负极。成形的电极元件 收容在外包装中，并浸渍在电解质溶液中从而使正极活性材料和负极活性材料两者与电解 质溶液接触。正极接头和负极接头分别连接到正极和负极，外包装被密封使得这些电极接 头连接到外包装的外面，因此可以制备锂离子二次电池。
[0052] 经布置使得面向彼此、且隔板插在其间的正极和负极可以采用例如卷绕型和叠层 型的形式。锂离子二次电池的类型的实例包括硬币型和叠层型。锂离子二次电池的形状的 实例包括四方形和圆柱体形。 实施例
[0053]在下文中，呈现本发明的例示性实施方案的实施例，但本发明的例示性实施方案 并不限于这些实施例。
[0054] 实施例1 正极的制备 正极活性材料通过以1 : 3的质量比混合不包含碱金属氢氧化物的L i i . 0 i (Ni〇.8〇C〇().15Al().()5)〇2和Lil.Q3Mm.99O4制备。正极活性材料中的喊金属氢氧化物的含量为0质 量％。包含2质量%的Li 1. οι (Ni 〇. 8〇C〇〇. 15AI 〇. 〇5〇2的水分散液的pH为10.8。
[0055]将正极活性材料、作为粘合剂的PVDF(商品名：#7200，由Kureha Corp.制造)和作 为导电助剂的乙炔黑（商品名：super_C65,由Timcal Graphite & Carbon，Inc.制造）以93: 3:4的质量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备浆料。将浆料施加到正极集电体(铝 箱）的两个表面上，并干燥。因此，获得正极。
[0056]负极的制备 作为负极活性材料的石墨、作为粘合剂的苯乙稀-丁二稀橡胶（商品名：SBR，由Zeon Corp.制造）、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC，由Nippon Paper Chemicals Co.，Ltd.制 造)和作为导电助剂的乙炔黑（商品名：super_C65,由Timcal Graphite & Carbon，Inc.制 造）以96.5:1.5:1:1的质量比分散在NMP中以制备浆料。将浆料施加到负极集电体(铜箱）的 两个表面上，并干燥。因此，获得负极。应当注意到在石墨的表面上，形成由相对于石墨为4 质量%的沥青制得的涂布膜。
[0057] 锂离子二次电池的制备 由聚丙烯制得的隔板布置在正极和负极之间，将由负极、隔板和正极构成的单元层多 次层压。所获得的叠层体插入由层压膜制得的外包装。此外，将电解质溶液注射到外包装 中，所述电解质溶液通过以下方法制备:将作为支持电解质盐的LiPF6以lmol/L的浓度溶解 在EC:DEC=30:70 (体积％)的混合溶剂中，进而将作为添加剂的MMDS以1.6质量％的含量混合 在所得溶液中。随后，使外包装的内部为真空状态并密封外包装。因此，在本实施例中获得 锂离子二次电池。
[0058] 循环试验 所制备的锂离子二次电池布置在设定为45°C的恒温浴中。基于CCCV方法进行充电，其 中用1 C (5.0A)的恒定电流进行充电直到4.20V，随后在4.20 V的恒定电压下进行恒定电 压充电，且一个充电过程的总充电时间设定为2.5小时。随后，在1C (5.0A)的恒定电流下进 行放电直到下降到3.0 V。重复该充放电循环预定循环数。计算预定循环数下的放电容量与 第一次的放电容量的比率，作为为容量保持率。
[0059] 实施例2 包含0.29质量％的氛氧化裡的1^1.〇1(附().8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的质量 比混合以制备正极活性材料。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.07质量％。包含 2质量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11为11.2。裡尚子二次电池以与实施例1 相同的方式制备，不同之处在于该正极活性材料用于制备正极，并评估。
[0060] 实施例3 包含0.36质量％的氢氧化裡的1^1.01(附0.8()00().15六1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的质量 比混合以制备正极活性材料。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.09质量％。包含 2质量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11为11.4。裡尚子二次电池以与实施例1 相同的方式制备，不同之处在于该正极活性材料用于制备正极，并评估。
[0061 ] 实施例4 包含0.43质量％的氛氧化裡的1^1.〇1(附().8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的质量 比混合以制备正极活性材料。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.11质量％。包含 2质量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11为11.5。裡尚子二次电池以与实施例1 相同的方式制备，不同之处在于该正极活性材料用于制备正极，并评估。
[0062] 实施例5 包含0.43质量％的氛氧化裡的1^0.98(附().8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的质量 比混合以制备正极活性材料。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.11质量％。包含 2质量%的1^0.98(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11为11.4。裡尚子二次电池以与实施例1 相同的方式制备，不同之处在于该正极活性材料用于制备正极，并评估。
[0063] 实施例6 包含0.43质量％的氛氧化裡的1^1.03(附().8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的质量 比混合以制备正极活性材料。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.11质量％。包含 2质量%的1^1.03(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11为11.5。裡尚子二次电池以与实施例1 相同的方式制备，不同之处在于该正极活性材料用于制备正极，并评估。
[0064] 比较例1 包含0.64质量％的氢氧化裡的1^1.01(附0.8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的质量 比混合以制备正极活性材料。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.16质量％。包含 2质量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11为11.7。裡尚子二次电池以与实施例1 相同的方式制备，不同之处在于该正极活性材料用于制备正极，并评估。
[0065] 比较例2 包含1.30质量％的氛氧化裡的1^1.〇1(附().8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的质量 比混合以制备正极活性材料。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.33质量％。包含 2质量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11为12.0。裡尚子二次电池以与实施例1 相同的方式制备，不同之处在于该正极活性材料用于制备正极，并评估。
[0066] 比较例3 包含1.20质量％的氛氧化裡的1^1.〇1(附().8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的质量 比混合，且将氢氧化钠进一步加到所得混合物中使得具有全部正极活性材料的0.10质量％ 的含量，以制备正极活性材料。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为1.30质量％。正 极活性材料中的氢氧化裡的含量为0. 30质量％。包含2质量％的Lii.oi(Nio.8()C0().i5Al().()5)02的 水分散液的pH为12.0。锂离子二次电池以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于该正极 活性材料用于制备正极，并评估。
[0067] 比较例4 包含0.64质量％的氢氧化裡的1^0.98(附0.8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的质量 比混合以制备正极活性材料。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.16质量％。包含 2质量%的1^0.98(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11为11.6。裡尚子二次电池以与实施例1 相同的方式制备，不同之处在于该正极活性材料用于制备正极，并评估。
[0068] 比较例5 包含0.64质量％的氢氧化裡的1^1.03(附0.8()00().15厶1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:3的质量 比混合以制备正极活性材料。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.16质量％。包含 2质量%的1^1.03(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11为11.8。裡尚子二次电池以与实施例1 相同的方式制备，不同之处在于该正极活性材料用于制备正极，并评估。
[0069] 比较例6 包含0.80质量％的氛氧化裡的1^1.〇1(附().8()00().15六1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:4的质量 比混合以制备正极活性材料。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.16质量％。包含 2质量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11为11.7。裡尚子二次电池以与实施例1 相同的方式制备，不同之处在于该正极活性材料用于制备正极，并评估。
[0070] 比较例7 包含0.48质量％的氛氧化裡的1^1.〇1(附().8()00().15六1().()5)〇2和1^1.()3]/[111.9904以1:2的质量 比混合以制备正极活性材料。正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量为0.16质量％。包含 2质量%的1^1.01(附0.8()00().1541().()5)02的水分散液的口11为11.6。裡尚子二次电池以与实施例1 相同的方式制备，不同之处在于该正极活性材料用于制备正极，并评估。
[0071] 比较例8 锂离子二次电池以与比较例1相同的方式制备，不同之处在于碳酸亚乙烯基酯(VC)代 替MMDS用作添加剂，并评估。
[0072] 比较例9 锂离子二次电池以与比较例1相同的方式制备，不同之处在于碳酸氟化亚乙基酯(FEC) 代替MMDS用作添加剂，并评估。
[0073] 比较例10 负极以与比较例1相同的方式制备，不同之处在于表面上没有形成涂布膜的石墨用作 负极活性材料。锂离子二次电池以与比较例1相同的方式制备，不同之处在于使用该负极， 并评估。
[0074] 比较例11 负极以与比较例1相同的方式制备，不同之处在于具有相对于石墨10质量%比例的由沥 青形成的涂布膜的石墨用作负极活性材料。锂离子二次电池以与比较例1相同的方式制备， 不同之处在于使用该负极，并评估。
[0075] 为了检查正极活性材料中的碱金属氢氧化物的含量的影响，实施例1-4以及比较 例1和2的循环试验结果在图2中显示。为了检查另外加入碱金属氢氧化物的影响，比较例2 和3的循环试验结果在图3中显示。为了检查通过式（1)表示的化合物的Li组成的影响，比较 例1、4和5的循环试验结果在图4中显示，且实施例4-6的循环试验结果在图5中显示。为了检 查通过式（1)表示的化合物和通过式(2)表示的化合物的混合比例的影响，比较例1、6和7的 循环试验结果在图6中显示。为了检查添加剂的类型的影响，比较例1、8和9的循环试验结果 在图7中显示。为了检查石墨表面上的涂布膜量的影响，比较例1、10和11的循环试验结果在 图8中显示。
[0076] 本申请主张基于在2014年2月20号提交的日本专利申请号2014-30511的优先权， 其公开内容通过引用以其整体结合到本文中。
[0077] 上文中，本发明参考例示性实施方案和实施例进行了描述，但本发明并不限于该 例示性实施方案和这些实施例。如本领域技术人员能够理解的，本发明的构成和细节可以 在本发明的范围内进行不同修改。
【主权项】
1. 一种用于锂离子二次电池的正极，所述正极包含正极活性材料，该正极活性材料含 有通过下式(1)表示的化合物 Lix(NiyC〇zAlw)〇2 (1) 其中，在式（1)中，0.95彡X彡1·05,0·70彡y彡0·85,0·05彡z彡0·20,0·00彡w彡0.10,且 y+z+w=l， 和通过下式(2)表示的化合物 Lii+uMn2-u/3〇4 (2) 其中，在式(2)中，0<u<0.05， 其中所述正极活性材料中的碱金属氢氧化物含量为0.15质量％以下。2. 根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的正极，其中作为杂质包含在通过式（1) 表示的化合物中的碱金属氢氧化物的含量为0.45质量%以下。3. 根据权利要求1或2所述的用于锂离子二次电池的正极，其中所述碱金属氢氧化物为 氢氧化锂。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的用于锂离子二次电池的正极，其中包含2质量％的 通过式(1)表示的化合物的水分散液的pH为11.0以上且11.5以下。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的用于锂离子二次电池的正极，其中所述正极活性 材料中的碱金属氢氧化物含量为〇. 01质量%以上。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的用于锂离子二次电池的正极，其中所述正极活性 材料中的碱金属氢氧化物的含量小于〇. 10质量％。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的用于锂离子二次电池的正极，其中相对于包含在 所述正极活性材料中的通过式(1)表示的化合物和通过式(2)表示的化合物的总质量，包含 在所述正极活性材料中的通过式（1)表示的化合物的质量为5质量％以上且50质量％以下。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的用于锂离子二次电池的正极，其中作为粘合剂包 含聚偏二氟乙烯。9. 一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括根据权利要求1-8中任一项所述的 用于锂离子二次电池的正极和负极。10. 根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中所述负极包含含石墨的负极活性材 料。11. 根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中所述石墨的表面不具有涂布膜，或所 述石墨的表面具有涂布膜，且相对于所述石墨，所述涂布膜的量小于10质量％。12. 根据权利要求9-11中任一项所述的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含电 解质溶液，该电解质溶液含有化合物作为添加剂，所述化合物能够通过充放电在所述负极 上形成具有路易斯酸的涂布膜。13. 根据权利要求9-12中任一项所述的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含含 有LiPF6的电解质溶液。
【文档编号】H01M4/587GK106030863SQ201580009460
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】滨中信秋
【申请人】Nec能源元器件株式会社