球形锂离子二次电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及以球形(实心球、空心球、多孔球)锂离子二次电池正极材料[1^?6^[111-^>04，(1=1)]为正极材料的锂离子二次电池制造技术领域，特别涉及一种具有特殊形貌的球形锂离子二次电池正极材料[LiFexMm-xP04，(x = I)]及其制备方法。
【背景技术】
[0002]LiFexMm-xP04是动力锂离子二次电池的首选正极材料之一，近几年被各国大力推广使用，具有很多优点，如:具有很高的放电电压、快速充放电性能、高安全性、循环寿命长、无污染、高能量密度、无记忆效应。但是影响LiFexMn1-XP04走向实用化的缺点是它的导电性差，不适宜大电流充放电。目前的改进方法有两种:一是提高其电子导电性;二是加快锂离子扩散速率。而将LiFexMm-xP04正极材料制备成特殊球形结构，如实心球、空心球和多孔球状的研究很少。
[0003]球形的LiFexMm-xP04材料有利于后续锂离子二次全电池的制备，也有利于锂离子二次电池正极材料与电解液的充分接触，缩短锂离子的扩散路径，减少了锂离子嵌入和脱出的时间，可提高锂离子二次电池正极材料的电化学性能。
[0004]LiFexMm-xP04正极材料的制备一般是原料经过高温烧结得到。现有制备LiFexMn1-XP04正极材料的方法有很多，如固相球磨法、共沉淀法、Sol-Gel法等，但这些方法都很难得到特殊球状的LiFexMm-xP04正极材料。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供球形(实心球、空心球、多孔球)锂离子二次电池正极材料[LiFexMn1-xP04，(x = I)]及制备方法，通过制备球形(实心球、空心球、多孔球)锂离子二次电池正极材料[LiFexMm-xP04，(X= I)]，提高锂离子二次电池在充放电过程中的电化学性能。
[0006]本发明采用的技术方案如下:
[0007]球形锂离子二次电池正极材料，该球形锂离子二次电池正极材料的化学组成为:LiFexMm-xP04，x = 0?I，球形结构为实心球、空心球或多孔球中的一种，直径为5nm?50μηι。优选的，空心球壁厚为Inm?Iym0
[0008]—种球形锂离子二次电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0009]I)将锂化合物、铁化合物、锰化合物、磷化合物、络合剂和碳源按比例配成溶液后，经过雾化，冷冻干燥或加热干燥，收集得到粉末；
[0010]2)将步骤I)制得的粉末进行高温快速热解，即得到纯相球形锂离子二次电池正极材料。
[0011]步骤I)中所述锂化合物中的L1、铁化合物中的Fe、锰化合物中的Mn、磷化合物中的P、络合剂和碳源的摩尔比为1:x:l_x:1:(1.00?4.00):(0.01?1.00)，(χ = 0?I)。
[0012]优选的，步骤2)中所述冷冻干燥温度为_196°C，加热干燥为350°C，步骤2)中热解温度为600?750°C，热解时间为5分钟。
[0013]进一步优选的，所述锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种组合;所述铁化合物为三氧化二铁、硝酸铁、氢氧化铁、氯化铁、硫酸铁、磷酸铁、醋酸亚铁、氧化亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种组合;所述锰化合物为三氧化二锰、二氧化锰、氧化亚锰、硝酸锰、磷酸锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、草酸锰中的一种或几种组合;所述磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸锰、磷酸铁、磷酸铵、磷酸二氢锂中的一种或几种组合;所述络合剂为硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸中的一种或几种组合;所述碳源为石墨微粉、有机热解炭、导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、碳布、碳纳米粉、石墨烯、果糖、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、核糖、多糖中的一种或几种组合;所述溶剂为水、烷烃、醇、醚、酮、酯、芳香烃中的一种或几种组合。
[0014]所述球形(实心球、空心球、多孔球)锂离子二次电池正极材料[LiFexMm-ΧΡ04，(X =O?I)]应用作为锂离子二次电池正极材料。
[0015]本发明的技术优点在于:本发明通过对锂化合物、铁化合物和或锰化合物、磷化合物、络合剂和碳源配成的溶液进行雾化干燥高温热解，得到形貌可控的具有具有球形结构(实心球、空心球、多孔球)的[LiFexMm-XP04，(χ = O?I)]正极材料。通过高温快速热解，抑制锂离子二次电池正极材料晶体的快速长大，从而提高锂离子二次电池正极材料的快速充放电性能。而这种结构能有利于[LiFexMm-xP04，(χ = 0?I)]正极材料与电解液的充分接触，缩短锂离子的扩散路程，可提高[LiFexMm-χΡ04，(χ = 0?I)]正极材料的电化学性能。
【附图说明】
[0016]图1 为[LiFexMm-XP04，(χ = I)]的XRD衍射图谱。
[0017]图2为[LiFexMm-XP04，(χ= I)]实心球的SEM照片。
[0018]图3为[LiFexMm-ΧΡ04，(χ= I)]多孔球的SEM照片。
[0019]图4为[LiFexMm-ΧΡ04，(χ= I)]空心球的SEM照片。
[0020]图5为[1^卩61111—^304，(叉=1)]空心球不同倍率(0.1(:、0.5(:、1(:、5(:、10(:、200下的放电容量曲线。
[0021]图6为[1^卩61111—^304，(叉=1)]空心球不同倍率(0.1(:、0.5(:、1(:、5(:、10(:、200下的放电容量和循环寿命性能曲线。
[0022 ]图 7为[LiFexMm-XP04，( x = O)]的XRD衍射图谱。
[0023]图8为[LiFexMm-XP04，(x = O)]空心球的SEM照片。
[0024]图9为[1^卩61111—^304，(叉=0)]空心球不同倍率(0.05(:、0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:、2(:、5C)下的放电容量曲线。
[0025]图10为[1^卩61111—^304，(叉=0)]空心球不同倍率(0.05(:、0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:、20
下的放电容量和循环寿命性能曲线。
[0026]图11为[LiFexMm-xP04，(x = 0)]空心球IC倍率下的循环寿命性能曲线。
[0027]图12为[LiFexMm-ΧΡ04，(χ = 0.5)]实心球的SEM照片。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0029]本发明将锂化合物、铁化合物、锰化合物、磷化合物、络合剂和碳源以一定比例配成溶液后，经过雾化干燥(冷冻干燥或加热干燥)高温热解，可直接得到球形(实心球、空心球、多孔球)锂离子二次电池正极材料[!^?6^\1]11-^304，(1 = 0?1)]。通过高温快速热解，抑制锂离子二次电池正极材料晶体的快速长大，从而提高锂离子二次电池正极材料的快速充放电性能。用该方法可快速制备球形(实心球、空心球、多孔球)锂离子二次电池正极材料[LiFexMn1-xP04，(χ = O?I)]，且所得到的球形(实心球、空心球、多孔球)锂离子二次电池正极材料[LiFexMm-xP04，(χ = 0?I)]的直径径和空心球壁厚可在非常大的范围内可调，直径从5nm到ΙΟμπι可调，壁厚从Inm到Ιμπι可调。
[0030]实施例1
[0031]1.原料称取:分别称取2.4g氢氧化锂、8.6g磷酸铁、3.2g葡萄糖和19.2g草酸，量取500m