一种非化学计量比钴锌复合氧化物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机功能材料领域，具体涉及一种非化学计量比钴锌复合氧化物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]过渡金属氧化物因既可用作锂离子电池负极材料，又可用作超级电容器电极材料而被广泛应用。其中，钴金属氧化物是最典型的过渡金属氧化物，其作为锂离子电池负极材料时，具有较高的理论比容量，再加上其具有较大的密度，因此可以大大缩小锂离子电池的体积，在新能源汽车领域有较大的潜在应用空间。然而，由于钴金属氧化物存在充放电时体积变化较大、导电性差等技术问题，实际应用中还需进一步对其进行改性，以提升其电化学性能。
[0003]通过引入化学性质活泼且相对廉价的金属元素锌与钴、氧组成新的双金属氧化物，不仅能继承单一钴金属氧化物高比容量、比电容的优点，又可以提升材料的结构稳定性、导电性等性能，是一类潜在的新型电化学储能材料。ZnCo2O4作为双金属氧化物的典型代表，作为锂离子电池负极材料时，具有导电性好、低倍率下容量保持率高等优点。然而，ZnCo2O4在实际使用过程中也存在一些明显的缺点:如制备时很难烧结得到单一的物相，锌元素易溶损导致高倍率下容量衰减快等。
[0004]非化学计量比是指通过一定的外界手段在不改变产物晶型结构的前提下，减少或增加某一组元的含量，从而增加材料中的各类缺陷，如空位、间隙原子、位错、孪晶、界面和表面等，这些缺陷的数目、组态及相互之间的耦合往往对材料的性能产生非常显著的影响。针对现有技术中ZnCo2O4材料在实际应用中存在的问题，如何对其进行有效改性，以进一步提高材料的倍率性能、循环稳定性等电化学性能是本领域技术人员亟需解决的难题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种非化学计量比的钴锌复合氧化物及其制备方法和应用。通过在钴酸锌晶体结构中引入少量空位与缺陷合成了非化学计量比的钴锌复合氧化物，在充放电过程中，锂离子能够暂时占据这些空位与缺陷，便于锂离子的嵌入与脱出，从而进一步提高了材料的倍率性能和循环稳定性;制备方法简单、条件温和、成本低、易于实现工业化。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0007]—种非化学计量比钴锌复合氧化物的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将钴盐、锌盐和分散剂加入到亲水溶剂中混合均匀得到混合溶液，然后将该混合溶液与沉淀剂进行常温混合搅拌反应，反应过程通过PH调节剂控制体系的pH值，反应结束后得到的产物进行离心、洗涤和干燥，得到Co(OH)2和Zn(OH)2复合前驱体，所述混合溶液中锌与钴的摩尔比为1:2;
[0009](2)将步骤(I)得到的Co(OH)2和Zn(OH)2复合前驱体加入到刻蚀剂中进行常温浸泡，经洗涤、干燥后，得到非化学计量比组分的Co(OH)2和Zn(OH)2复合前驱体；
[0010](3)将步骤(2)得到的非化学计量比组分的Co(OH)2和Zn(OH)2复合前驱体进行煅烧，得到的粉体材料即为所述的非化学计量比钴锌复合氧化物。
[0011]上述制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述混合溶液与沉淀剂采用同速并流的加料方式加入到PH调节剂中进行常温混合搅拌反应，此种加料方式使得共沉淀反应得更加均匀，形成均相沉淀。
[0012]上述制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述钴盐选自乙酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种，所述锌盐选自乙酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种，阴离子基团大小的不同对共沉淀晶粒成核及增长的影响效果不同，故为了使钴、锌共沉淀均匀，两种金属盐对应的阴离子基团保持一致，即所述钴盐与锌盐的阴离子基团相同。
[0013]上述制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述分散剂选自聚乙二醇-10000、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种，混合溶液中分散剂的浓度为0.lg/L?0.2g/L，分散剂的作用主要是避免沉淀颗粒发生团聚;所述亲水溶剂选自去离子水、乙醇溶液、乙二醇溶液中的一种，为使金属盐得到更好的溶解，乙醇溶液和乙二醇溶液优选为含有一定比例去离子水的乙醇水溶液和乙二醇水溶液;所述沉淀剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种;所述pH调节剂选自氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，反应体系的pH值控制在10.5?11.5，pH值过低，钴、锌沉淀不完全;PH值过高，氢氧化锌可能出现少量反溶现象，即得到的氢氧化锌继续反应形成 Zn (OH) 42一。
[0014]上述制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，混合溶液中钴盐和锌盐的总摩尔浓度为0.1OmoI/L?0.20mol/L，浓度过高，颗粒尺寸过大，且容易团聚;浓度过低，则沉淀为胶状物，难以过滤。
[0015]上述制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，沉淀剂与钴盐、锌盐中钴和锌的总物质的量之比为2:1;该比值是基于如下化学反应方程式的配比得来的:Me2++20H—^Me(OH)2丄(Me = Co、Zn)。
[0016]上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述刻蚀剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种，利用锌的两性原理，通过刻蚀剂溶解少量氢氧化锌，刻蚀剂的摩尔浓度为lmol/L?2mol/L，刻蚀剂的浓度过低，则复合前驱体中锌元素的溶解很慢，效果不显著;刻蚀剂的浓度过高，则复合前驱体中锌元素的溶解太快，损失量太大，后续烧结时不易形成单相，也会影响材料的电化学性能。该步骤的化学反应方程式如下:Zn (OH) 2+20H——Zn(0Η)42—ο
[0017]上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，以刻蚀剂的体积计算，复合前驱体的加入量为4g/L?6g/L，固液比太大时，粉末颗粒不能充分接触刻蚀剂，刻蚀效果不明显；固液比太低时，刻蚀剂大量过量，短时间内锌快速溶解，锌损失量较大。浸泡时间为10?20分钟，浸泡时间过短，刻蚀效果不明显;浸泡时间过长，锌损失量较大，后续易形成杂相。
[0018]上述制备方法中，优选的，所述步骤(I)和步骤(2)中，所述洗涤为先用去离子水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍;所述干燥为在80°C下干燥10小时。
[0019]上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述煅烧的温度为450°C?550°C，在此温度区间利于烧结成单相的非化学计量比的钴锌复合氧化物，温度过低，不能形成该物相；温度过高，颗粒易破碎，同时易产生四氧化三钴的杂相。煅烧时间为6?8小时，煅烧时间过短，结晶不完整;煅烧时间过长，颗粒易破碎。
[0020]本发明还提供上述制备方法所制得的非化学计量比钴锌复合氧化物，所述复合氧化物中锌与钴的摩尔比为0.90?0.95:2，晶型为单一纯相的立方晶型的ZnCo204(PDF卡片号为23-1390)，无杂相(详见图1) ;SEM图显示其形貌为分散性较好的不规则纳米片状颗粒，颗粒直径为80nm?150nm(详见图2和图4)。
[0021]本发明进一步提供上述非化学计量比钴锌复合氧化物在锂离子电池负极制备中的应用，还进一步提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极包括上述的非化学计量比钴锌复合氧化物。对制得的非化学计量比钴锌复合氧化物材料进行电化学性能测试，在大电流(电流密度为0.4A/g)条件下，其首次放电比容量大于1000mAh/g，首次充电比容量约为780mAh/g?800mAh/g，比容量较高;60次循环后，可逆比容量基本无衰减且每次循环的库伦效率均大于99%; 100次循环后，充电比容量仍约为650mAh/g左右，充电比容量保持率大于80%(详见图3和图5)，显示出了优异的容量保持率及倍率性能。
[0022]本发明与现有技术相比，具有以下几个优点:
[0023](I)本发明利用刻蚀剂溶解少量锌元素形成了非化学计量比的钴锌复合氧化物，其晶型为单相结构，无杂相。
[0024](2)本发明通过在钴酸锌晶体结构中引入少量锌元素的空位与缺陷，在充放电过程中，锂离子能够暂时占据这些空位与缺陷，有利于锂离子的嵌入与脱出，提升了材料的倍率性能和循环稳定性;作为锂离子电池负极材料时，其比容量高，容量保持率与倍率性能均较为理想，显示出了优异的电化学性能。