具有优异寿命特性的锂钴类复合氧化物和包含其的二次电池用正极活性材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具有优异寿命特性的裡钻类复合氧化物和包含其的二次电池用正极 活性材料。更特别地，本发明设及包含裡和钻的裡钻类复合氧化物，所述裡钻类复合氧化物 在50%W上的充电状态（SOC)下保持单一 03相的晶体结构。
【背景技术】
[0002] 随着移动装置技术持续发展并且对其的需求持续增加，对于作为能源的二次电池 的需求快速增加。在运些二次电池中，具有高能量密度及操作电压、长循环寿命和低自放电 率的裡二次电池是可商购的并且被广泛使用。
[0003] 另外，近来，裡离子电池在商业上用作家用电子产品如笔记本电脑、移动电话等的 电源。此外，随着对环境问题的关注增加，对电动车辆巧V)、混合电动车辆她V)等的研究 正在进行，所述电动车辆巧V)、混合电动车（HEV)等可替代使用化石燃料的车辆如汽油车 辆、柴油车辆等，后者为作为空气污染的主因之一。
[0004] 作为常规使用的裡离子电池的正极，使用具有层结构的裡钻氧化物如LiCo化。作 为负极，通常使用石墨类材料。
[00化]由于与LiNi化和LiMn2〇4相比的优异的物理性质如优异的循环特性，现在广泛使 用裡钻氧化物。为了发展具有高能量密度的二次电池，需要具有大容量的正极活性材料。然 而，当裡钻氧化物的操作电压不像=组分类正极活性材料那样固定时，基本上不能扩大材 料的容量。
[0006] 因此，裡钻氧化物必须在高电压下使用W开发具有高能量密度的二次电池。然而， 约50%W上的裡离子在高压操作下消除，裡钻氧化物的结构崩溃，因此寿命特性快速劣化。
[0007] 为了克服该问题并且实现高能量密度，已知用A1、Mg、B等取代一些钻或利用金属 氧化物如Al2〇3、Mg2〇、Ti〇2等处理裡钻氧化物的表面的技术。
[0008] 然而，当一些钻被上述金属取代时，还存在例如寿命特性的劣化的问题。当利用金 属氧化物涂覆裡钻氧化物的表面时，因为不直接参与充放电反应的涂覆材料的添加而导致 比容量可能降低，并且具有非常低的电导率的金属氧化物主要地构成涂覆材料，其导致电 导率降低。另外，涂覆过程降低了活性反应面积，从而增加了界面阻力并且使高倍率充放电 特性劣化。
[0009] 因此迫切地需要开发用于根本地解决运些问题并且增强裡钻氧化物的高电压寿 命特性的技术。
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 本发明旨在解决上述相关技术的问题，并且实现长期追求的技术目的。
[0012] 作为各种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人确认了当裡钻类复合氧化 物在50%W上的充电状态（SOC)下，即在高电压下保持单一 03相的晶体结构时，提高了倍 率特性和寿命特性，由此完成了本发明。 阳〇1引技术方案
[0014] 根据本发明的一个方面，提供了由下式1表示的包含裡、钻和儘的裡钻类复合氧 化物，其中所述裡钻类复合氧化物在相对于理论量为50%W上的充电状态（SOC)下保持单 一 03相晶体结构： 阳01 引 LixCoiyzMnyAz〇2(I)
[0016] 其中0. 95《X《I. 15,0<y《0. 3且0《Z《0. 2 ;并且
[0017] A为选自Al、Mg、Ti、Zr、Sr、W、Nb、Mo、Ga和Ni中的至少一种元素。
[0018] 即使当在所述裡钻类复合氧化物的50 %W上中发生脱裡时，所述裡钻类复合氧化 物可W保持所述单一 03相晶体结构。
[0019] 如上所提及，当脱裡进展到一般裡钻类复合氧化物的50 %W上时，裡钻类复合氧 化物的结构崩溃，从而难W保持充放电。因此，寿命特性劣化。
[0020] 当裡钻类复合氧化物具有03相晶体结构时，充放电可W稳定地重复。然而，当裡 钻类复合氧化物具有P3相晶体结构时，寿命可能劣化。
[0021] 另一方面，虽然在根据本发明的裡钻类复合物的50%W上中发生脱裡，但该裡钻 类复合氧化物可W保持单一 03相晶体结构。因此，即使当裡离子在高电压下被广泛消除， 但裡钻类复合氧化物可W被充放电而无结构崩溃。因此，提高了寿命特性。
[0022] 一般来讲，在二次电池中，高电压被视为超过4. 3V的操作电压。在一个具体实 施方案中，根据本发明的裡钻类复合氧化物可W在4. 35VW上的操作电压、更特别地在 4. 35V~4. 5V的操作电压下保持该单一 03相晶体结构。
[0023] 同时，裡钻类复合氧化物在超过4. 5V的操作电压下可W具有包含两种相（即03 相和P3相）的晶体结构。
[0024] 本发明的发明人确认了，如上所述，与未渗杂儘（Mn)的裡钻类复合氧化物相比， 当一些钻渗杂Mn时，虽然大量的裡离子在该裡钻类复合氧化物中消除，但裡钻类复合氧化 物可保持单一 03相晶体结构。因此，在高操作电压下，结构为崩溃因为提高了寿命特性。 [00巧]当Mn的渗杂量大于0. 3mol%时，二次电池的容量降低并且裡钻类复合氧化物的 形态改变。另外，表面不平滑，因此振实密度降低或比表面积扩大。另外，在加工期间可能 发生问题。Mn的渗杂量y可W特别地为0.OOOl《y《0. 2,更特别地为0.OOl《y《0. 1。 阳0%] 在一个具体实施方案中，元素A的添加量Z可W特别地为0<z《0. 2,A可W为选 自Al、Ti、Ni和Mg中的至少一种，特别地为Mg。
[0027] 如上所述，本申请的发明人确认了当裡钻类复合氧化物渗杂Mn和另外的元素A 时，提高了寿命特性。
[0028] 在一个具体实施方案中，根据本发明的裡钻类复合氧化物的平均粒度可W为0. 5 微米~30微米，特别地为3微米~25微米。
[0029] 当平均粒径在W上范围内时，可W提高密度，并且通过适当的粒径组合，可W保持 倍率特性和电化学特性。然而，当平均粒径大于W上粒径时，倍率特性和容量可能会降低。 当平均粒径小于W上粒径时，在正极浆料制造过程期间可能发生问题。
[0030] 本发明还提供包含裡钻类复合氧化物的正极活性材料，包含该正极混合物的二次 电池用正极混合物，和包含该正极混合物的二次电池用正极。
[0031] 除了裡钻类复合氧化物外，正极活性材料还可W包含：层结构化合物如裡儀氧化 物化iNi〇2)等，或利用一种W上过渡金属置换的化合物；裡儘氧化物如式LiihMnzZV其中 X为 0 ~0. 33,LiMn〇3,LiMn2〇3,LiMn〇2;裡铜氧化物化i2化〇2);饥氧化物如LiV3〇8、LiV3〇4、 V2化、化2V2O7等；由式LiNiIA02表示的Ni位点型裡儀氧化物，其中M为Co、Mn、AlXu、Fe、 Mg、B或Ga,并且X为0.Ol~0. 3);由式LiMnzA02表示的裡儘复合氧化物，其中M为Co、 Ni、Fe、Cr、al或l'a，并且x为0.01~l，或Li2Mn3M0s，其中M为化、Co、Ni、Cu或al;由式 LiNiyMnz典4表示的尖晶石结构的裡儘复合氧化物；LiMn2〇4,其中一些Li被碱±金属取代； 二硫化物化合物；Fez(Mo〇4) 3;等。
[0032] 在此，除了裡钻类复合氧化物外，基于正极活性材料的总重量，材料的含量范围可 W为例如0. 1~80%，特别地为1~60%，更特别地为1~50%。
[0033] 除了正极活性材料外，正极混合物还可W选择性地包含导电材料、粘合剂、填料 等。
[0034] 基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量典型地为1~30重 量％。关于导电材料没有特别限制，只要其不导致在所制造的电池中的化学变化并且具有 导电性即可。导电材料的实例包括石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙烘 黑、科琴黑化etjenblack)、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤 维；金属粉末如氣化碳粉、侣粉和儀粉；导电晶须如氧化锋和铁酸钟；导电金属氧化物如氧 化铁；和聚亚苯基衍生物。
[0035] 粘合剂为有助于活性材料和导电材料之间的结合和活性材料对集电器的结合的 组分。典型地W包含正极活性材料的混合物的总重量的1~30重量％的量添加粘合剂。粘 合剂的实例包括但不限于聚偏二氣乙締、聚乙締醇、簇甲基纤维素（CMC)、淀粉、径丙基纤维 素、再生纤维素、聚乙締基化咯烧酬、四氣乙締、聚乙締、聚丙締、乙締-丙締-二締=元共聚 物巧PDM)、横化EPDM、下苯橡胶、氣橡胶和各种共聚物。
[0036] 填料任选地用作抑制正极膨胀的组分。对填料没有特别限制，只要其为不导致在 所制造的电池中的化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括締控类聚合物如聚乙締和聚 丙締；和纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
[0037] 可W通过在正极集电器上涂覆浆料、对被涂覆的正极集电器进行干燥和压制来制 造本发明的正极，所述浆料通过将包含上述化合物的正极混合物和溶剂如NMP等进行混合 来制备。
[003引通常将正极集电器制造为3~500ym的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其 不导致在所制造的裡二次电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如，正极集电器