得产物研磨并且分类。结果，获得了由Lii.e3C〇e.ggseM%wiiMge.ww〇2 表示的裡钻类复合氧化物。
[0079] <比较例1〉
[0080] 使用干法将Co源和Li源充分混合W获得包含摩尔比为1. 03:1:2的Li:Co: 0的 混合物。将混合物在900~1200°C下塑化5~20小时。将所得产物研磨并且分类。结果， 获得了由Lii.wCo〇2表示的裡钻类复合氧化物。 阳0川 <实验例1〉
[0082] 准备根据实施例1和4、和比较例1制造的裡钻类复合氧化物样品。使用装备有 铜祀X射线管和衍射光束单色仪狂RD)的SiemensD500衍射仪收集各个样品的X射线衍 射狂畑）图案。由于样品厚且宽，所W将样品制成平的并且长方形的粉末床形状，使得被X 射线光束照射的体积恒定。使用在[A.C.Larson和R.B.Von化eele，"通用结构分析系统 (GSA巧"（"GeneralSt;ruc1:ureAnalysisSystem(GSA巧"），洛斯阿拉莫斯国家实验室报 告(XosAlamos化tionalL油oratoryReport)LAUR86-748(2000)]中公开的里特维德精 修程序巧ietveldrefinementprogram)的GSAS，计算晶胞的晶格常数。在下表1中总结 了结果。
[0083] 在此，将根据实施例1和比较例1制造的晶胞的晶体结构在全电压范围内测量。 根据实施例4制造的裡钻类复合氧化物样品在4. 4VW上的电压中保持了单一 03相晶体结 构。未测量低于电压范围的晶体结构。 W84]【表1】 阳0化]
[0086] 参照表1，根据实施例I和4制造的裡钻类氧化物在不超过4. 50V的全充电电压 下保持了单一 03相的晶体结构。另一方面，根据比较例1制造的裡钻类复合氧化物在高于 4. 35V下，除03相外还显示了另一个相，产生两相。接着，在4. 50V，所有03相转换成另一 相，导致一相的形成。
[0087] <实验例2〉
[008引使用根据实施例1~3和比较例1制造的裡钻类复合氧化物中的每一种，将裡钻 类复合氧化物：导电材料（超导电乙烘炭黑值enkablack)):粘合剂（PVd巧按95:2. 5:2. 5 的重量比添加至NMP，然后混合W制造正极混合物。将正极混合物W200微米的厚度涂覆至 侣锥上，然后压制并且进行干燥。结果，制造了正极。
[0089] 为了制造裡二次电池，使用Li金属作为负极，并且使用基于碳酸醋的电解质作为 电解质，即，1摩尔LiPFe溶于W1:1的比混合的碳酸乙醋巧C)和碳酸甲乙醋（EMC)的混合 物所形成的溶液。
[0090]初始充由巧放由容量及效率的测定
[0091] 当制造的裡二次电池Wo.IC在3.OV~4. 4V的电压范围内充放电时，测定了初始 容量和效率。在下表2中总结了结果。 阳OW] 寿命特忡的测定
[0093] 在将制造的裡二次电池W0.IC在25°C的室中在3.OV~4. 4V的电压范围内充放 电一次后，在Wo. 5C充电和WIC放电的同时测定寿命特性50次。在Wo.IC在45°C的室 中在3.OV~4. 4V的电压范围内充放电一次后，在W0. 5C充电和WIC放电的同时测定寿 命特性50次。在下表2中总结并且在图1~10中阐述了结果。
[0094]倍率特忡的测定
[0095] 在3.OV~4. 4V的电压范围内试验所制的裡二次电池的倍率特性，并且计算了相 对于0.IC下的容量的在各个C倍率下的容量。在下表2中总结并且在图11中阐述了结果。 阳096]【表2】
[0097]
[0098] 参照表2和图I~10,当与使用根据比较例I制造的裡钻类复合氧化物的裡二次 电池的初始容量和效率相比时，使用根据实施例1~3制造的裡钻类复合氧化物的裡二次 电池的初始容量和效率略微地较高但不是显著不同。然而，当与使用能够根据比较例1制 造的裡钻类复合氧化物的裡二次电池的倍率特性和寿命特性相比时，使用根据实施例1~ 3制造的裡钻类复合氧化物的裡二次电池的倍率特性和寿命特性是优异的。特别地，在高倍 率下的倍率特性和在高溫下的寿命特性极其优异。
[0099] 如在实验例1中所描述的，根据实施例1制造的裡钻类复合氧化物即使在高电压 下也保持了单一 03相晶体结构。另一方面，根据比较例1制造的裡钻类复合氧化物的03 相部分地或完全地改变成P3相，从而不能保持充电和放电，并且不可逆容量增加。
[0100] 作为参考，在图1和2中实施例2的图与实施例3的图重叠，从而不易区分运些图。 阳101] <实验例3〉
[0102] 使用根据实施例1、6和7所制的裡钻类复合氧化物中的每一种，将裡钻类复合氧 化物：导电材料（超导电乙烘碳黑）：粘合剂（PVd巧按95:2. 5:2. 5的重量比添加至NMP 中，然后混合W制造正极混合物。将正极混合物W200微米的厚度涂覆至侣锥上，然后压制 并且进行干燥。结果，制造了正极。
[0103] 为了制造裡二次电池，使用Li金属作为负极，并且将基于碳酸醋的电解质用作电 解质，即，1摩尔LiPFe溶于W1:1的比混合的碳酸乙醋巧C)和碳酸甲乙醋（EMC)的混合物 中形成的溶液。 阳104] 在将制造的裡二次电池W0.IC在45°C的室中在3.OV~4. 5V的电压范围内充放 电一次后，在Wo. 5C充电和WIC放电的同时测定寿命特性50次。在图12中阐述了结果。 [01化]参照图12,与根据实施例1所制的裡钻类复合氧化物相比，根据实施例6和7所制 的渗杂了Mg的裡钻类复合氧化物显示了优异的寿命特性。 阳106] 本领域技术人员可WW上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变 化。 阳107] 工业应用性
[0108] 如上所述，根据本发明的裡钻类复合氧化物在50%W上的充电状态（SOC)下，即 在高电压下，保持单一 03相晶体结构，从而防止了裡钻类复合氧化物的结构崩溃，因此提 高了倍率特性和寿命特性。
【主权项】
1. 一种由下式（1)表示的锂钴类复合氧化物，其包含锂、钴和锰，其中所述锂钴类复合 氧化物在相对于理论容量为50%以上的充电状态（SOC)下保持单一 03相晶体结构， LixC〇! y zMnyAz02⑴ 其中0· 95彡x彡1. 15,0〈y彡0· 3,0彡z彡0· 2 ;并且 八为选自八1、]\%、11、2厂3厂1、他、]\1〇、63和附中的至少一种元素。2. 根据权利要求1所述的锂钴类复合氧化物，其中当在所述锂钴类复合氧化物的50% 以上中发生脱锂时，所述锂钴类复合氧化物保持所述单一 03相晶体结构。3. 根据权利要求1所述的锂钴类复合氧化物，其中在4. 35V以上的操作电压下，所述锂 钴类复合氧化物保持所述单一 03相晶体结构。4. 根据权利要求3所述的锂钴类复合氧化物，其中在4. 35V~4. 5V的操作电压下，所 述锂钴类复合氧化物保持所述单一 03相晶体结构。5. 根据权利要求1所述的锂钴类复合氧化物，其中y为0. 0001 <y< 0. 2。6. 根据权利要求1所述的锂钴类复合氧化物，其中z为0〈z< 0. 2。7. 根据权利要求1所述的锂钴类复合氧化物，其中A为Mg。8. 根据权利要求1所述的锂钴类复合氧化物，其中所述锂钴类复合氧化物的平均粒度 为0.5微米~30微米。9. 一种正极活性材料，其包含根据权利要求1所述的锂钴类复合氧化物。10. -种二次电池用正极混合物，其包含根据权利要求9所述的正极活性材料。11. 一种二次电池用正极，其包含涂覆在集电器上的根据权利要求10所述的二次电池 用正极混合物。12. -种锂二次电池，其包含根据权利要求11所述的二次电池用正极。13. -种电池模块，其包含根据权利要求12所述的锂二次电池作为单元电池。14. 一种装置，其包含根据权利要求12所述的锂二次电池。15. -种装置，其包含根据权利要求13所述的电池模块。16. 根据权利要求14或15所述的装置，其中所述装置为移动电话、平板电脑、笔记本电 脑、电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或用于储存电力的系统。
【专利摘要】本发明涉及由化学式1表示的锂钴类复合氧化物，其包含锂、钴和锰，所述锂钴类复合氧化物的特征在于，其在50％以上的理论充电状态(SOC)下保持单一O3相晶体结构。在式LixCo1-y-zMnyAzO2(1)中，0.95≤x≤1.15，0<y≤0.3且0≤z≤0.2；并且A为选自Al、Mg、Ti、Zr、Sr、W、Nb、Mo、Ga和Ni中的一种以上的元素。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/525, H01M4/62, H01M4/505
【公开号】CN105431970
【申请号】CN201480042426
【发明人】申先植, 全惠林, 李明基, 闵根基, 郑王谟
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年8月19日
【公告号】EP3016185A1, US20160181609, WO2015026121A1