制造用于锂离子电池组的正电极的方法和组合物的制作方法
【专利说明】制造用于锂离子电池组的正电极的方法和组合物
[0001]本发明涉及制造用于锂离子电池组的正电极的方法和组合物。
[0002]术语“电池组”起初表示多个串联连接的原电池。但是如今通常也将单个原电池称作电池组。在原电池放电时发生提供能量的化学反应，其由两个相互电耦合但彼此在空间上分开的子反应组成。在负电极处，在氧化过程中释放电子，这产生(通常经过负载)流向正电极的电流，由正电极吸收相应量的电子。因此在正电极处发生还原过程。同时，在电池内部发生相应离子流的电极反应。通过传导离子的电解液确保该离子流。在二次电池和电池组中，放电反应是可逆的，因此能够将放电时发生的化学能转化重新变回电能。
[0003]在已知的二次电池和电池组中，特别由锂离子电池组实现相对高的能量密度。锂离子电池组在许多情况下含有电池堆，其由多个单电池组成。通常还使用卷绕电池(jellyrolls)。在锂离子电池组中的电池大多数是由电极和隔板构成的组合件，其具有“正电极/隔板/负电极”的次序。有时将此类单电池制造成为所谓的双电池，其具有的可能次序为“负电极/隔板/正电极/隔板/负电极”或“正电极/隔板/负电极/隔板/正电极”。这些电极在此通常包含金属集流体，其大多数以箔或平片结构的形式存在。在正电极的情况下，在此大多数是由铝，例如由铝金属板网或由铝箔制成的网或箔。在负电极方面，大多数使用铜网或箔作为集流体。
[0004]通常，所述用于锂离子电池组的电池在多步法中产生。常见的是，在第一步骤中制造电极，其随后与一个或多个隔板组合成为所提及的电极-隔板-组合件。电极和隔板可以松散地堆叠或卷绕，或者还可以在层压步骤中彼此接合。
[0005]为了制造所述电极，由包含合适的电化学活性材料(简称“活性材料”)的通常糊状的组合物在集流体上形成薄的电极膜，例如借助刮刀或借助狭缝式喷嘴。对于锂离子电池组的电极而言合适的活性材料必须能够吸收锂离子并再次释放，其在充电和放电时从负电极移动到正电极(反之亦然)。对于锂离子电池组的负电极而言合适的活性材料例如是石墨。对于正电极而言，特别合适的是具有化学式LiCo02的锂钴氧化物(LC0)、具有化学式LiNixMnyCoz02的锂镍锰钴氧化物(匪C)、具有化学式LiMn204的尖晶石锰酸锂(LM0)、具有化学式LiFeP04的磷酸锂铁(LFP)或具有化学式LiNixCoyAlz02的锂镍钴铝氧化物(NCA)。也可以使用所提及的材料的混合物。
[0006]除了活性材料外，所述组合物通常还含有电极粘合剂(简称“粘合剂”)、导电性改进剂、溶剂和/或悬浮剂以及任选的例如用于影响其加工性能的添加剂。电极粘合剂形成基体，其中可以嵌入活性材料和任选的导电性改进剂。该基体应在由于嵌锂和脱锂造成的体积膨胀和收缩的过程中提供提高的结构稳定性。作为溶剂和/或悬浮剂，可以例如考虑水或有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)。可含水加工的粘合剂的实例是羧甲基纤维素钠(Na-CMC)。可在有机溶剂中加工的粘合剂的实例是聚偏二氟乙烯(PVDF)。例如可以添加流变助剂作为添加剂。导电性改进剂大多数是基于碳的导电材料，特别是炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管。
[0007]所述组合物中所含的溶剂和/或悬浮剂通常在施涂到集流体上的过程中或在此后立即通过蒸发除去。在该蒸发过程中，形成固体的电极膜，其粘附在各自的集流体上。例如在压延过程中使所生成的电极膜致密。如此形成的电极可以然后装配起初提及的电池中。
[0008]然而特别在正电极方面，电极与集流体的粘附通常是不足的。将铝集流体贮存在环境空气中时，几乎不可避免地在该集流体上形成表面氧化层，其可负面影响电极膜的粘附。此外，氧化铝不具有好的导电性，以致在电极和集流体之间的界面上的过渡电阻由于该氧化层而升高。如果将这种阴极安装到电池中，该电池通常具有较高的电池阻抗。这在循环寿命的过程中导致提高的电池内温和因此导致其使用寿命的缩短。
[0009]为了解决该问题，可以在单独的附加工艺步骤中蚀刻所述铝集流体。在DE19807192 B4中描述了相应的操作方式。但是这由于附加的上游步骤造成额外支出，且当不立即随后施涂电极膜时，必须保护所获得的铝表面免受再氧化。
[0010]替代地，可以用薄的石墨层覆盖铝集流体的表面，以抑制在环境空气中的氧化层生长。但是该操作方式也是繁琐和昂贵的。
[0011]目的和实现方式
本发明提供该问题的解决方式。这一方面包含具有权利要求1的特征的方法和另一方面包含具有权利要求6的特征的组合物。本发明方法的优选的实施方案给出在权利要求2至5中。本发明的主题还是具有权利要求7的特征的电池组。所有权利要求的条文就此通过引入成为本说明书的内容。
[0012]本发明的方法用于制造用于锂离子电池组的正电极。如开始时描述的那样，构成现有技术的方法包括以下步骤:
(1)提供含有活性材料、电极粘合剂、导电性改进剂以及水作为溶剂和/或悬浮剂的组合物，
(2)提供具有铝或铝合金表面的集流体，并且
(3)将所述组合物施涂到该集流体的表面上。
[0013]相反地，相对于现有技术的特征在于，该组合物是通过添加至少一种碱而碱性改性的。在此，术语“碱性改性”是指该组合物在施涂到集流体表面上之前通过添加碱而改性，以使其pH值升高。该碱特别是含有氢氧根离子的化合物，特别是碱土金属氢氧化物或碱金属氢氧化物。
[0014]在使用该碱性改性的组合物时，将例如可为铝箔且其表面任选具有氧化层的集流体在施涂步骤(3)中原位蚀刻。这解决所述问题并在电池中产生改进的循环稳定性(Zyklenfestigkeit)和阻抗值。
[0015]优选将该组合物的pH值设定为〉8.5的值，特别是pH值〉9。特别优选地，pH值范围为8.5至12，特别是9至11。这确保蚀刻过程根据下列反应式以足够的效率进行:
AI2O3 + 3 H20 + 2 OH— 2[A1(0H)4]—。
[0016]所述至少一种碱特别优选是氢氧化锂或氢氧化铵。在使用此类碱时，通常形成挥发性蚀刻产物，这有利地推动蚀刻过程的化学平衡:
L1H: 2 Al + 6 H20 + 2 L1H — 2 Li+ + 2 [A1(0H)4]— + 3 H2NH4OH: 2 Al + 6 NH4OH + — 2 A1(0H)3 + 3 H2 + 6 NH3 o
[0017]所述电极粘合剂优选是基于纤维素的粘合剂、基于丙烯酸酯的粘合剂、基于聚烯烃的粘合剂或它们的化合物。基于纤维素的粘合剂优选是羧甲基纤维素钠(Na-CMC)，基于丙烯酸酯的粘合剂优选是可在水中加工的聚丙烯酸酯。优选的基于聚烯烃的粘合剂例如是细分散的聚乙烯颗粒的含水悬浮体。还可以在该组合物中含有两种或更多种不同的电极粘合剂。
[0018]一开始已提及对于锂离子电池组的电极而言合适的导电性改进剂。也可以在本发明的范围内使用它们。根据本发明使用的组合物还任选含有所用添加剂的一种或多种。还可以在该组合物中含有两种或更多种不同的导电性改进剂。
[0019]在该组合物中所含的活性材料优选是至少一种选自LC0、NMC、LM0、LFP和NCA的成员。还可以在该组合物中含有两种或更多种不同的活性材料。
[0020]在该组合物中优选以以下含量含有所述组分:
-30至70重量％水
-30至60重量%活性材料 -0.1至10重量%导电性改进剂 -0.1至10重量%粘合剂 -0至5重量%含有氢氧根离子的化合物。
[0021 ]当然，该组合物中的各含量合计为100重量％。
[0022]在根据所述方法制造的正电极中，通常存在痕量的碱性添加剂，特别是含有氢氧根离子的化合物如氢氧化锂或氢氧化铵。这种电极也包含在本发明中，而不依赖于它们是否单独存在或者装配到锂离子电池组中。当然，此类锂离子电池组也是本发明的主题。
[0023]本发明的其它优点和方面显现于权利要求书以及此后本发明优选实施例的说明书中。
实施例
[0024]可根据本发明优选使用的组合物以以下含量含有以下组分:
50.7重量%水作为溶剂和/或悬浮剂
43.7重量％ LFP(磷酸锂铁)作为活性材料 2.4重量%导电碳作为导电性改进剂 1.5重量%的聚丙烯酸酯粘合剂 1.0重量％ L1H作为碱性添加剂
0.7重量％ Na-CMC，在此作为用于调节粘度的添加剂。
[0025]为了提供该组合物，预先放置水，随后加入用于提高粘度的Na-CMC并在搅拌下溶解。此后加入导电性改进剂，然后加入活性材料。将所生成的悬浮体在搅拌下均化。随后加入聚丙烯酸酯粘合剂和碱性添加剂。
[0026]将所生成的悬浮体刮涂在铝箔(作为集流体)上以形成电极膜。在刮涂过程之后，使该电极膜干燥并随后致密。将所生成的本发明的电极装配在测试电池中并与以相同方式制造但不具有所述碱性添加剂的对照电极作比较。具有本发明电极的电池展现处改进的循环稳定性和更好的阻抗值。
【主权项】
1.制造用于锂离子电池组的正电极的方法，其特征在于以下步骤 -提供含有至少一种活性材料、至少一种电极粘合剂、至少一种导电性改进剂以及水作为溶剂和/或悬浮剂的组合物， -提供具有铝或铝合金表面的集流体，并且 -将所述组合物施涂到所述集流体的表面上， 其中所述组合物是通过添加至少一种碱而碱性改性的。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述组合物具有〉8.5的pH值，特别是〉9的pH值。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种碱是含有氢氧根离子的化合物，特别是氢氧化锂或氢氧化铵。4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述电极粘合剂是基于纤维素的粘合剂、基于丙稀酸酯的粘合剂、基于聚稀经的粘合剂或它们的化合物。5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述活性材料是至少一种选自LCO、NMC、LMO、LFP 和 NCA 的成员。6.用于锂离子电池组的或锂离子电池组的正电极，其可根据前述权利要求任一项的方法制造，其特征在于，其具有痕量的碱性添加剂，特别是含有氢氧根离子的化合物如氢氧化锂或氢氧化钱。7.锂离子电池组，其含有根据权利要求6的电极。
【专利摘要】本发明涉及制造用于锂离子电池组的正电极的方法，其中提供含有至少一种活性材料、至少一种电极粘合剂、至少一种导电性改进剂以及水作为溶剂和/或悬浮剂的组合物以及具有铝或铝合金表面的集流体，并且将该组合物施涂到该集流体的表面上。在此，该组合物是通过添加至少一种碱而碱性改性的。此外，涉及根据该方法制造的电极和具有此类电极的电池。
【IPC分类】H01M4/04, H01M4/66, H01M10/0525, H01M4/131, H01M4/1391
【公开号】CN105431968
【申请号】CN201480043933
【发明人】M.庞佩齐基, K.霍尔, J.梅斯, S.舍贝施塔
【申请人】大众汽车瓦尔塔微电池研究有限责任两合公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年2月20日
【公告号】DE102013216046A1, EP3033787A1, US20160204413, WO2015022085A1