锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、锂离子二次电池电极和锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物包含在聚乙烯醇系树脂水溶液中分散有来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液。前述聚合物颗粒的平均粒径为50nm以上且小于600nm。或前述聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度为400～3000。利用具有使用本发明的粘结剂组合物得到的锂离子二次电池电极的锂离子二次电池，可以稳定地得到高的充放电容量。
【专利说明】
裡离子二次电池电极用粘结剂组合物、裡离子二次电池电极 和裡离子二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及裡离子二次电池电极用粘结剂组合物、裡离子二次电池电极和裡离子 二次电池。详细而言，设及为了构成裡离子二次电池的电极而与活性物质一起使用的粘结 剂组合物、使用该粘结剂组合物得到的裡离子二次电池电极和具有该裡离子二次电池电极 的裡离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池由于轻量且能量密度高、对重复充放电的耐久性高，因此可W作 为移动电話、笔记本电脑等电子器件的电源使用。另外，电动汽车等电动车辆中，也作为能 够放电、充电的电源装置应用。特别是，伴随着近年来的电池的大型化，要求高容量且能够 应对急速充放电等性能更高的电池。
[0003] 裡离子二次电池一般具有如下构成:在正极集电体的两面形成有包含正极活性物 质的正极活性物质层的正极与在负极集电体的两面形成有包含负极活性物质的负极活性 物质层的负极介由电解质层连接并被收纳于电池壳体。运样的电极通过将活性物质和电极 用粘结剂的混合浆料涂布于集电体表面并干燥而形成。
[0004] 此处，电极用粘结剂发挥着粘结活性物质彼此、且粘结作为集电体的金属锥和活 性物质的作用。粘结剂无法将充分的量的活性物质与集电体粘结、或无法粘结活性物质彼 此时，无法得到容量大的电池。另外，重复充放电导致活性物质的体积变动等，由此粘结剂 的粘结力降低时，有活性物质自集电体脱落而电池的容量降低的担屯、。
[0005] 另外，电极的制造工序包括利用卷对卷的成形工序，因此，对制成的电极要求高的 柔软性、晓性。如果电极不具有充分的柔软性、晓性，则产生合剂层的裂纹、活性物质的剥 离、脱落，有电池容量降低的担屯、。因此，要求兼备粘结力和柔软性运两者的粘结剂。
[0006] 作为解决该问题的方法，已知有将聚偏二氣乙締(PVDF)那样柔软的氣系树脂用于 粘结剂的方法。然而，由于PVDF的粘结力弱，因此不大量使用粘结剂时，有粘结力降低的担 屯、。
[0007] 另外，作为正极活性物质，例如使用了裡-过渡金属复合氧化物等，作为负极活性 物质，例如使用了石墨等碳材料。另外，电解质层中使用的电解液包含例如碳酸亚乙醋（W 下，有时称为EC)、碳酸亚丙醋m下，有时称为PC)等碳酸醋型有机溶剂。特别是，PC的烙点 比较低，在宽范围的溫度区域中能够使用，因此是有利的。
[000引特别是，作为用作裡离子二次电池用负极的石墨的问题，可W举出：伴随着初次充 电时的SEI(固体电解质界面)膜形成而产生的不可逆容量;使用碳酸亚丙醋(PC)作为电解 液时溶剂向石墨层间的共嵌入;伴随此的石墨层结构的崩解。引起运样的层结构崩解时，在 电极上产生碳酸亚丙醋(PC)的分解，并且可能引起所制作的电池容量的降低。
[0009]作为解决该问题的方法，例如专利文献1中提出了，使用聚乙締醇或聚甲基丙締酸 之类的水溶性粘结剂。现有技术中，使用碳酸亚丙醋(PC)作为电解液时，电解液中必须组合 使用亚硫酸乙二醋等昂贵的添加剂。与此相对，专利文献I中，通过利用使粉末状的聚乙締 醇溶解于N-甲基化咯烧酬(NMP)而得到的粘结剂溶液(聚乙締醇含有率:5重量％ )，表明可 W得到良好的初次充放电效率(专利文献1的表2)。
[0010] 然而，有如下问题:聚乙締醇等具有结晶性的聚合物较硬，单独使用时，柔软性、晓 性不充分，漉压成形或利用卷对卷的成形工序中产生合剂层的裂纹、活性物质的剥离、脱 落，难W制成能够正常动作的裡二次电池。
[0011] 另一方面，粘结剂在电极中作为内部电阻发挥作用，因此，要求为不妨碍电池的输 出特性的材料。特别是，伴随着近年来的电池的高容量化，要求急速充放电时充放电容量也 不易降低的内部电阻小的材料。
[0012] 另外，裡离子二次电池用的电解液中使用极性大、且溶解力高的碳酸醋型有机溶 剂。然而，粘结剂对电解液溶解或过度溶胀的情况下，活性物质彼此、或活性物质与集电体 之间产生接触不良，进而使导电网络崩解而成为输出降低的原因。因此，作为粘结剂树脂， 还要求对使用的电解液不过度溶胀。
[0013] 例如专利文献2中，提出了一种粘结剂组合物，其包含聚合物颗粒，所述聚合物颗 粒含有:来自于a, 0-不饱和腊化合物的结构单元5~40重量份、来自于不饱和簇酸的结构单 元0.3~10重量份、进而甲基丙締酸径乙醋、来自于共辆二締化合物的结构单元，且聚合物 颗粒的平均粒径为50~40化m。运样的聚合物颗粒通过将与各结构单元对应的单体进行乳 液聚合而制造。具体而言，示出如下实施例:将丙締腊、丙締酸、衣康酸、下二締、苯乙締、甲 基丙締酸甲醋作为聚合性成分，在作为表面活性剂的十二烷基苯横酸钢存在下，W二步法 在水分散介质中进行乳液聚合。而且，包含丙締腊单元、不饱和簇酸单元在上述范围外的聚 合物颗粒的粘结剂组合物中，显示出剥离强度低的倾向、处于速率特性低的特性(专利文献 2的表1、表3的比较例）。
[0014] 现有技术文献 [00巧]专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开2009-238681号公报
[0017] 专利文献2:日本特开2012-209258号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0019] 如上述那样，对裡离子二次电池的充放电特性的提高的要求日益增大，因此，期望 能够稳定地得到作为电池的高的充放电容量的裡离子二次电池、且能够制造柔软性高的裡 离子二次电池用电极的电极用粘结剂。
[0020] 本发明是鉴于运样的情况而作出的，其目的在于，提供:能够稳定地得到高的充放 电容量的裡离子二次电池、包含于该裡离子二次电池中且具有高柔软性的裡离子二次电池 用电极、进而能够制造该裡离子二次电池用电极的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物。 陶]用于解决问题的方案
[0022]本发明人等进行了深入研究，结果发现:在裡离子二次电池电极用粘结剂组合物 中，通过包含在聚乙締醇系树脂（W下，有时称为PVA系树脂)的水溶液中分散有具有特定的 平均粒径的来自于締属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液，或通过包含在特定范围的粘均聚 合度的PVA系树脂的水溶液中分散有来自于締属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液，从而可 W达成上述目的。
[0023] 目P，本发明的第一方案的主旨在于，裡离子二次电池电极用粘结剂组合物、使用其 得到的裡离子二次电池电极和裡离子二次电池，所述裡离子二次电池电极用粘结剂组合物 的特征在于，包含在聚乙締醇系树脂水溶液中分散有来自于締属不饱和单体的聚合物颗粒 的乳液，前述聚合物颗粒的平均粒径为50nm W上且小于600nm。
[0024] 另外，本发明的第二方案的主旨在于裡离子二次电池电极用粘结剂组合物，其特 征在于，包含在聚乙締醇系树脂水溶液中分散有来自于締属不饱和单体的聚合物颗粒的乳 液，前述PVA系树脂的粘均聚合度为400~3000。
[0025] W下，有时将"裡离子二次电池电极用粘结剂组合物"简单称为"电极用粘结剂组 合物"或"粘结剂组合物"。
[0026] 另外，本发明的其他方面的主旨还在于，使用本发明的裡离子二次电池电极用粘 结剂组合物得到的裡离子二次电池电极、具有本发明的裡离子二次电池电极的裡离子二次 电池。
[0027] 发明的效果
[0028] 本发明的第一方案的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物包含:在PVA系树脂水 溶液中分散有来自于締属不饱和单体的特定平均粒径的聚合物颗粒的乳液。由此，使用该 粘结剂组合物得到的裡离子二次电池电极中，粘结剂中的PVA系树脂基质的表面积变大、且 PVA层的厚度变薄，从而可W减轻内部电阻。因此，利用使用该粘结剂组合物得到的电极的 裡离子二次电池可W稳定地得到高的充放电容量。
[0029] 另外，本发明的第二方案的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物包含在特定范围 的粘均聚合度的PVA系树脂水溶液中分散有来自于締属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液， 因此，使用该粘结剂组合物得到的裡离子二次电池电极的柔软性得到改善，难W产生合剂 层的裂纹、活性物质的剥离、脱落。因此，利用使用该粘结剂组合物得到的电极的裡离子二 次电池可W稳定地得到高的充放电容量。
[0030] 使用本发明的第二方案的粘结剂组合物得到的电极的柔软性得到改善的理由尚 不清楚，但可W推测运是由于，伴随着该粘结剂树脂本身的机械强度和柔软性的提高，对于 电极的大变形，可W抑制合剂层间、活性物质间的树脂的龟裂、剥离。
【附图说明】
[0031] 图1为示出本发明的实施例1和比较例1中的电特性评价的图。
【具体实施方式】
[0032] W下所述的特征的说明为本发明的实施方式的一例(代表例），本申请发明不限定 于运些内容。
[0033] 需要说明的是，本说明书中，不特别区分丙締酸和甲基丙締酸的情况下，统称为 (甲基)丙締酸，不特别区分丙締酸醋和甲基丙締酸醋的情况下，统称为（甲基)丙締酸醋。
[0034] 本发明中，固体成分是指，通过将对象物供于105°C、3小时的干燥失重法而得到的 物质。
[0(X3日] < 电极用粘结剂组合物>
[0036] 本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物为:包含在聚乙締醇系树脂水溶液 中分散有来自于締属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液的裡离子二次电池电极用粘结剂组 合物。
[0037] 前述聚合物颗粒可W通过将前述PVA系树脂作为分散剂，在水分散介质中，将締属 不饱和单体进行例如乳液聚合而得到。W下，详细说明。
[0038] 〔聚合物颗粒的说明：締属不饱和单体）
[0039] 聚合物颗粒中的聚合物为締属不饱和单体的聚合物。作为締属不饱和单体，例如 可W举出下述的(a)~(m)等。它们可W单独使用或组合巧巾W上使用。
[0040] (a)(甲基)丙締酸烷基醋。
[0041] (b)含径基的締属不饱和单体。
[0042] (C)含簇基的締属不饱和单体。
[0043] (d)含环氧基的締属不饱和单体。
[0044] (e)含径甲基的締属不饱和单体。
[0045] (f)含烷氧基烷基的締属不饱和单体。
[0046] (g)含氯基的締属不饱和单体。
[0047] 化)具有2个W上自由基聚合性双键的締属不饱和单体。
[0048] (i)具有氨基的締属不饱和单体。
[0049] (j)具有横酸基的締属不饱和单体。
[0050] 化)具有憐酸基的締属不饱和单体。
[0051 ] (1)芳香族締属不饱和单体。
[0052] (m)脂肪酸醋系不饱和单体。
[0053] 除了上述(a)~(m) W外，还可W根据期望适当使用乙締基化咯烧酬、甲基乙締基 酬、下二締、乙締、丙締、氯乙締、偏二氯乙締等单体。
[0054] 接着，对上述(a)~(m)中示例的单体进行详细说明。
[0055] 作为上述（甲基）丙締酸烷基醋(a),例如可W举出：（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙 締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基）丙締酸异丙醋、（甲基）丙締酸下醋、（甲基）丙締酸异 下醋、（甲基）丙締酸正己醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締 酸月桂醋等脂肪族（甲基）丙締酸醋、优选烷基的碳数为1~20的脂肪族（甲基）丙締酸醋、 (甲基)丙締酸节醋、（甲基)丙締酸苯醋等芳香族（甲基)丙締酸醋等，它们可W单独使用或 组合巧中W上使用。其中，优选为（甲基)丙締酸下醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締 酸甲醋、（甲基)丙締酸环己醋等烷基的碳数为1~10的脂肪族（甲基)丙締酸醋。
[0056] 作为上述含径基的締属不饱和单体(b)，例如可W举出：（甲基)丙締酸径乙醋、（甲 基）丙締酸径丙醋等（甲基）丙締酸径基烷基醋、聚乙二醇（甲基）丙締酸醋等聚亚烷基二醇 (甲基)丙締酸醋等，它们可W单独使用或组合巧中W上使用。其中，优选为具有碳数2~4的 径基烷基的（甲基)丙締酸径基烷基醋、具有碳数2~4的亚烷基的聚亚烷基二醇（甲基)丙締 酸醋，特别优选为（甲基)丙締酸径乙醋。
[0057] 作为上述含簇基的締属不饱和单体(C)，例如可W举出：（甲基)丙締酸、己豆酸、十 一締酸等单簇酸单体、马来酸、富马酸、衣康酸等二簇酸和其酸酢单体等。优选为（甲基)丙 締酸。它们可W单独使用或组合巧巾W上使用。
[0058] 其中，更优选为（甲基）丙締酸、衣康酸。需要说明的是，马来酸、富马酸、衣康酸运 样的二簇酸的情况下，也可W使用它们的单醋、单酷胺。
[0059] 作为上述含环氧基的締属不饱和单体(d)，例如可W举出：（甲基)丙締酸缩水甘油 醋、締丙基缩水甘油酸、（甲基)丙締酸甲基缩水甘油醋等，它们可W单独使用或组合巧中W 上使用。其中，优选为（甲基)丙締酸缩水甘油醋。
[0060] 作为上述含径甲基的締属不饱和单体(e)，例如可W举出：N-径甲基（甲基)丙締酷 胺、二径甲基（甲基)丙締酷胺等。它们可W单独使用或组合巧中W上使用。
[0061] 作为上述含烷氧基烷基的締属不饱和单体(f)，例如可W举出：N-甲氧基甲基（甲 基）丙締酷胺、N-下氧基甲基（甲基)丙締酷胺、（甲基）丙締酸甲氧基乙醋、（甲基）丙締酸甲 氧基丙醋、（甲基）丙締酸乙氧基乙醋、（甲基）丙締酸乙氧基丙醋等（甲基)丙締酸烷氧基烧 基醋、聚乙二醇单甲氧基（甲基）丙締酸醋等聚亚烷基二醇单烷氧基（甲基）丙締酸醋等。它 们可W单独使用或组合巧巾W上使用。
[0062] 作为上述含氯基的締属不饱和单体(g)，例如可W使用a, 0-不饱和腊化合物。具体 而言，可W举出：丙締腊、甲基丙締腊、a-氯丙締腊、a-乙基丙締腊等丙締腊系单体;亚乙締 基二氯等氯基二取代乙締基单体；甲基氯基丙締酸醋、乙基氯基丙締酸醋、下基氯基丙締酸 醋等含不饱和基团的氯基丙締酸醋、四氯二甲基苯酿、2,2-二芳基丙二腊等。其中，优选为 丙締腊系单体，特别优选为（甲基)丙締腊，进一步优选为丙締腊。腊系单体可W单独使用一 种或组合巧巾W上使用。
[0063] 作为上述具有2个W上自由基聚合性双键的締属不饱和单体化），例如可W举出： 二（甲基)丙締酸醋、四（甲基)丙締酸醋、共辆二締系单体，作为二（甲基)丙締酸醋，例如可 W举出：二乙締基苯、聚氧乙締二（甲基)丙締酸醋、聚氧丙締二（甲基)丙締酸醋、新戊二醇 二（甲基)丙締酸醋、T二醇二（甲基)丙締酸醋等。另外，作为四（甲基炳締酸醋，可W举出： =径甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋等=(甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋等。
[0064] 另外，作为共辆二締系单体，例如可W举出：1,3-下二締、异戊二締、2,3-二甲基-1,3-下二締、1,3-戊二締、1,3-己二締、1,3-庚二締、2,3-二甲基下二締、2-苯基-1,3-下二 締、3-甲基-1,3-戊二締、1,3-己二締等控共辆二締系单体;2-氯-1,3-下二締等含面素共辆 二締系单体;取代直链共辆戊二締类;取代和侧链共辆己二締类等。其中，优选为碳数4~6 的共辆二締系单体，特别优选为1,3-下二締。
[0065] 运些具有2个W上自由基聚合性双键的締属不饱和单体化)可W单独使用一种或 组合巧巾W上使用。
[0066] 作为上述具有氨基的締属不饱和单体（i)，例如可W举出：（甲基）丙締酷胺、（甲 基)丙締酸N，N-二甲基氨基乙醋、（甲基）丙締酸N，N-二乙基氨基乙醋等（甲基）丙締酸N，N-二烷基氨基烷基醋等。它们可W单独使用或组合巧中W上使用。其中，优选为（甲基）丙締酷 胺。
[0067] 作为上述具有横酸基的締属不饱和单体（j)，例如可W举出：乙締基横酸、乙締基 苯乙締横酸(盐)等。它们可W单独使用或组合巧巾W上使用。
[0068] 作为上述具有憐酸基的締属不饱和单体(k)，例如可W举出：乙締基麟酸、乙締基 憐酸醋、酸式憐氧基乙基（甲基)丙締酸醋、酸式憐氧基丙基（甲基)丙締酸醋、双〔（甲基)丙 締酷氧基乙基)憐酸醋、二苯基-2-(甲基)丙締酷氧基乙基憐酸醋、二下基-2-(甲基)丙締酷 氧基乙基憐酸醋、二辛基-2(甲基)丙締酷氧基乙基憐酸醋等。它们可W单独使用或组合巧中 W上使用。
[0069] 作为上述芳香族締属不饱和单体（1)，例如可W举出：苯乙締、乙締基甲苯、a-甲基 苯乙締等。它们可W单独使用或组合巧巾W上使用。其中，优选为苯乙締。
[0070] 作为上述脂肪酸醋系不饱和单体(m)，例如可W举出：甲酸乙締醋、乙酸乙締醋、丙 酸乙締醋、戊酸乙締醋、下酸乙締醋、异下酸乙締醋、叔戊酸乙締醋、癸酸乙締醋、月桂酸乙 締醋、硬脂酸乙締醋、苯甲酸乙締醋、叔碳酸乙締醋等。它们可W单独使用或组合巧巾W上使 用。
[0071] 本发明中，聚合物颗粒优选包含:来自于选自含氯基的締属不饱和单体(g)和芳香 族締属不饱和单体(1)中的至少一种締属不饱和单体的结构单元。
[0072] 特别是，来自于选自含氯基的締属不饱和单体(g)和芳香族締属不饱和单体(1)中 的至少一种締属不饱和单体的结构单元的含量相对于聚合物颗粒优选为5~100重量％，特 别优选为20~100重量％，进一步优选为超过30~80重量％。
[0073] 上述含量与制造本发明中使用的乳液时投入的单体的投入重量一致。上述单体的 投入重量与目标聚合物颗粒的构成对应，为聚合物颗粒的优选5~100重量％、特别优选20 ~100重量％、进一步优选超过30~80重量％。
[0074] 聚合物颗粒中也可W包含来自于除了上述W外的其他单体（W下，有时简单称为 "其他单体"）的结构单元。其他单体的含量相对于聚合物颗粒优选为0~95重量％，特别优 选为0~80重量％，进一步优选为0重量％ W上且70重量％^下。需要说明的是，来自于其他 单体的结构单元的含量与本发明所具有的乳液制造时投入的、其他单体的投入重量成比 例。
[0075] 前述其他单体的投入量与目标聚合物颗粒的构成对应，相对于聚合物颗粒，优选 为0~95重量％，特别优选为0~80重量％，进一步优选为20重量％ ^上且小于70重量％。
[0076] 本发明中的聚合物颗粒的特别优选的结构为如下结构：W来自于选自含氯基的締 属不饱和单体(g)和芳香族締属不饱和单体（1)中的至少一种締属不饱和单体的结构单元 作为主成分(优选超过30~80重量％ )，W来自于（甲基)丙締酸烷基醋(a)的结构单元作为 副成分(优选20重量％ W上且小于70重量％ )而含有。
[0077] 〔聚乙締醇系树脂水溶液）
[0078] 用于分散前述聚合物颗粒的PVA系树脂水溶液中的PVA系树脂为公知一般的水溶 性的PVA系树脂。
[0079] 上述PVA系树脂可W通过将乙締基醋系单体聚合并皂化而得到。
[0080] 作为上述乙締基醋系单体，可W举出乙酸乙締醋。另外，代替乙酸乙締醋，例如可 W举出：丙酸乙締醋、下酸乙締醋、己酸乙締醋、辛酸乙締醋、癸酸乙締醋、月桂酸乙締醋、肉 豆違酸乙締醋、栋桐酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、环己酸乙締醋、新戊酸乙締醋、辛酸乙締醋、 单氯乙酸乙締醋、己二酸乙締醋、甲基丙締酸乙締醋、己豆酸乙締醋、山梨酸乙締醋、苯甲酸 乙締醋、桂皮酸乙締醋、=氣乙酸乙締醋等，从价格、获得的容易性的观点出发，优选使用乙 酸乙締醋。
[0081] 乙締基醋系单体的聚合可W通过公知任意的聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳 液聚合等来进行。其中，优选在回流下进行能够有效地去除反应热的溶液聚合。作为溶液聚 合的溶剂，通常使用醇，优选使用碳数1~3的低级醇。
[0082] 对于所得共聚物的皂化，也可W采用关于侧链不含有1,2-二醇的PVA系树脂一直 W来进行的公知的皂化方法。即，可W在使聚合物溶解于醇或水/醇溶剂的状态中，使用碱 催化剂或酸催化剂来进行。
[0083] 作为前述碱催化剂，可W使用:氨氧化钟、氨氧化钢、甲醇钢、乙醇钢、甲醇钟、甲醇 裡等碱金属的氨氧化物、醇化物。
[0084] 通常，无水醇系溶剂下、使用碱催化剂的醋交换反应从反应速度的方面、能够降低 脂肪酸盐等杂质等的方面出发优选使用。
[0085] 皂化反应的反应溫度通常为20°C~60°C。反应溫度过低时，反应速度变小，有反应 效率降低的倾向，过高时，有时变为反应溶剂的沸点W上，有制造方面的安全性降低的倾 向。需要说明的是，使用耐压性高的塔式连续皂化塔等在高压下进行皂化时，可W在更高溫 下、例如在80~150°C下进行皂化，少量的皂化催化剂可W在短时间内获得高皂化度。
[00化]PVA系树脂的皂化度(依据JISK6726测定)通常为85~100摩尔％，特别优选为90~ 99.9摩尔％。上述皂化度过低时，PVA系树脂的保护胶体性变得过高，因此乳液粘度变得过 高，或者PVA系树脂发现浊点，例如有乳液聚合时的聚合稳定性极端降低而难W得到目标乳 液的倾向。另一方面，高皂化度、特别是完全皂化的PVA系树脂有工业上生产变困难的倾向。
[0087] 另外，本发明的第二方案的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物中，PVA系树脂的 粘均聚合度(依据JISK6726测定)通常为400~3000,优选为500~2800,特别优选为600~ 2500。
[0088] 另一方面，本发明的第一方案的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物中，PVA系树 脂的粘均聚合度(依据JISK6726测定)优选为50~2500,特别优选为100~1700,进一步优选 为100~1300。
[0089] 对于本发明的第一方案的粘结剂组合物，与本发明的第二方案的粘结剂组合物相 比，能够将PVA系树脂的粘均聚合度设定为较低的理由不清楚，但可W推测运是由于，本发 明的第一方案的粘结剂组合物中含有的聚合物颗粒的平均粒径被限定为特定的小粒径，因 此，PVA系树脂基质的表面积变大、且PVA层的厚度变薄，可W减轻内部电阻，由此，利用使用 该粘结剂组合物得到的电极的裡离子二次电池可W稳定地得到高充放电容量。
[0090] 上述粘均聚合度过低时，有对丙締酸类单体等的保护胶体性降低的倾向，而且由 所制备的乳液造膜而成的覆膜的柔软性降低，因此有电极的柔软性降低的倾向。相反过高 时，聚合反应溶液的粘度变得过高，聚合中难W揽拌，有导致聚合困难的倾向。另外，由于保 护胶体性变得过高，因此例如乳液聚合时的滴加单体难W被吸收到聚合颗粒内，来自于滴 加单体的新颗粒的生成变多，其结果，有乳化物中的粗颗粒量增加的倾向。
[0091 ] 在上述PVA系树脂中，也可W W不妨碍本发明的效果的范围（例如小于10摩尔％ )， 具有来自于乙締基醋系单体W外的其他单体的结构单元。
[0092]例如可W举出：（甲基)丙締酸缩水甘油醋、缩水甘油（甲基)締丙基酸、（甲基炳締 酸3,4-环氧环己醋、締丙基缩水甘油酸等具有乙締基和环氧基的单体;S締丙基氧基乙締、 二締丙基马来酸醋、=締丙基氯脈酸醋、=締丙基异氯脈酸醋、四締丙基氧基乙烧、邻苯二 甲酸二締丙醋、=締丙基氯脈酸醋、=締丙基异氯脈酸醋等具有2个W上締丙基的单体；乙 酸締丙醋、乙酷乙酸乙締醋、乙酷乙酸締丙基醋、二乙酷乙酸締丙基醋等締丙基醋系单体； (甲基)丙締酸乙酷乙酷氧基乙醋、（甲基)丙締酸乙酷乙酷氧基丙醋等（甲基)丙締酸乙酷乙 酷氧基烷基醋；己豆酸乙酷乙酷氧基乙醋、己豆酸乙酷乙酷氧基丙醋等己豆酸乙酷乙酷氧 基烷基醋；（甲基）丙締酸2-氯基乙酷乙酷氧基乙醋；二乙締基苯；乙二醇二（甲基）丙締酸 醋、1,2-丙二醇二（甲基)丙締酸醋、1,3-丙二醇二（甲基)丙締酸醋、1,4-下二醇二（甲基)丙 締酸醋、1,6-己二醇二（甲基）丙締酸醋、新戊二醇二（甲基）丙締酸醋等亚烷基二醇（甲基） 丙締酸醋;S径甲基丙烷S(甲基)丙締酸醋；（甲基)丙締酸締丙醋；（甲基)丙締酸2-径基乙 醋、（甲基)丙締酸径基丙醋、（甲基)丙締酸4-径基下醋等（甲基)丙締酸径基烷基醋(烷基部 分为Cl~ClO烷基，优选为Cl~C6烷基）；（甲基炳締腊等腊系单体;苯乙締、a-甲基苯乙締 等苯乙締系单体；乙締、丙締、1-下締、异下締等締控;氯乙締、偏二氯乙締、氣乙締、偏二氣 乙締等面代締控；乙締横酸等締控系单体;下二締-1，3、2-甲基下二締、1，3或2,3-二甲基下 二締-1,3、2-氯下二締-1,3等二締单体;3-下締-1-醇、4-戊締-1-醇、5-己締-1,2-二醇、丙 S醇单締丙基酸等含径基a-締控类、和其酷化物等衍生物；1,3-二乙酷氧基-2-亚甲基丙 烧、1,3-二丙酷氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二下酷氧基-2-亚甲基丙烷等径基甲基亚乙締基 二乙酸醋类;衣康酸、马来酸、丙締酸等不饱和酸类、其盐或单烷基醋或二烷基醋;丙締腊等 腊类、甲基丙締酷胺、二丙酬丙締酷胺等酷胺类、乙締横酸、締丙基横酸、甲基締丙基横酸、 AMPS等締控横酸或其盐等化合物、乙締基=乙氧基硅烷、乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=丙 氧基硅烷、乙締基=下氧基硅烷、乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基甲基二乙氧基硅烷等乙 締基烷基二烷氧基硅烷；丫 -(甲基）丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、丫 -(甲基）丙締酷氧基 丙基=乙氧基硅烷等丫 -(甲基)丙締酷氧基丙基=烷氧基硅烷；丫 -(甲基)丙締酷氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷、丫 -(甲基)丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等丫 -(甲基)丙締酷氧基 丙基烷基二烷氧基硅烷；乙締基=(e-甲氧基乙氧基)硅烷、径基甲基亚乙締基二乙酸醋。作 为径基甲基亚乙締基二乙酸醋的具体例，可W举出：1,3-二乙酷氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酷氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二下酷氧基-2-亚甲基丙烷等。运些单体可W单独使用或 组合巧巾W上使用。
[0093] 另外，在本发明的PVA系树脂中，也可W W不妨碍本发明的效果的范围（优选15摩 尔％ W下、特别优选小于10摩尔％ )包含经过改性的PVA系树脂，作为经过改性的PVA系树 月旨，例如可W举出：PVA系树脂的甲缩醒化物、乙缩醒化物、乙酷乙酷化物、下缩醒化物、氨基 甲酸醋化物、与横酸、簇酸等的醋化物等。
[0094] 本发明中，作为乳液所含有的PVA系树脂，特别优选使用含径基a-締控类和其酷化 物等衍生物改性PVA系树脂，进一步优选使用含有下述通式（1)所示的结构单元的PVA系树 月旨（W下，有时称为"含侧链1，2-二醇结构单元的PVA系树脂"）。
[0095]
[0096] (上述通式（I)中，Ri~R6分别独立地表示氨原子或有机基团，X表示单键或键合 链。）
[0097] 上述通式（1)中，Ri~R6分别独立地表示氨原子或有机基团。期望Ri~R6全部为氨 原子，只要为不大幅破坏树脂特性的程度的量就也可W为有机基团。作为该有机基团，没有 特别限定，例如优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基等碳数1~4的烧 基，根据需要也可W具有面素基、径基、醋基、簇基、横酸基等取代基。
[009引上述通式（1)中，X为单键或键合链，从非晶部中的自由体积(分子间空隙）降低所 产生的耐电解液性(即，不易引起由电解液导致的溶胀的性质）的方面出发，优选为单键。作 为上述键合链，没有特别限定，例如可W举出：亚烷基、亚締基、亚烘基、亚苯基、亚糞基等控 (运些巧可W被氣、氯、漠等面素等取代），W及-0-、- ( C出0 )m-、- ( OC此)m-、-(〔此0 )mC出-、-CO-、-COCO-、-CO (C此）mCO-、-CO ( CsH4 ) CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO 广、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-W04-、-Si(0R)2-、-0Si(0R)2-、-0Si(0R)20-、-Ti(0R)2-、-0Ti (0102-、-01'1(01020-、-41(010-、-041(010-、-041(0100-等。3分别独立地为任意取代基，优 选为氨原子、烷基，且m为自然数。其中，从制造时的粘度稳定性、耐热性等方面出发，优选碳 数6 W下的亚烷基，特别优选亚甲基、或-C出OC出-。
[0099] 上述通式（1)所示的1,2-二醇结构单元中的特别优选的结构为:Ri~R6全部为氨原 子，X为单铺。邮.据别优洗为下沐结构击（Ia)所元的结构单元。
[0100]
[0101]运样的含侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂可W通过公知的制造方法制造。例 如，可W通过日本特开2002-284818号公报、日本特开2004-285143号公报、日本特开2006-95825号公报所述的方法制造。即，可W通过如下方法等制造：（i)将乙締基醋系单体和下述 通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化的方法；（ii)将乙締基醋系单体和下述通式(3)所 示的乙締基碳酸亚乙醋的共聚物进行皂化和脱碳酸的方法；（iii)将乙締基醋系单体和下 述通式(4)所示的2,2-二烷基-4-乙締基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酬化的方 法。
[0102]
[0103]
[0104] 通式(2)(3)(4)的式中，Ri~R6均与通式（I)的情况同样。R哺R8分别独立地为氨或 R9-C0-(式中，R9为碳数1~4的烷基），rW和Rii分别独立地为氨原子或有机基团，有机基团与 通式(1)的情况同样。
[0105] 上述方法中，从共聚反应性和工业操作上优异的方面出发，优选（i)的方法，特别 优选为Ri~R6为氨、X为单键、护、护为R 9-C0-、护为烷基的3,4-二酷氧基-1-下締，其中，特别 优选使用R9为甲基的3,4-二乙酷氧基-1-下締。
[0106] 需要说明的是，通过的方法得到的含侧链1,2-二醇结构单元的PVA系 树脂在皂化度低的情况下、或脱碳酸或脱乙缩醒化不充分的情况下有时在侧链上残留碳酸 醋环或乙缩醒环。使用运样的PVA系树脂作为分散剂时，有所得聚合物颗粒中粗大颗粒的比 例增加的倾向。出于运样的理由，通过(i)的方法得到的PVA系树脂在本用途中也特别优选。
[0107] PVA系树脂包含上述1，2-二醇结构单元时，其含量从在乳液聚合时PVA系树脂在作 为分散介质的締属不饱和聚合物颗粒中的接枝化、耐电解液性、乳液的放置稳定性等方面 出发，优选为0.5~15摩尔％，特别优选为1~10摩尔％，进一步优选为1~8摩尔％。含量过 少时，有PVA系树脂在作为分散介质的締属不饱和聚合物颗粒中的接枝化率降低、耐电解液 性、乳液的放置稳定性等降低的倾向，含量过多时，有充放电时的内部电阻变大的倾向。
[0108] 需要说明的是，PVA系树脂中的1，2-二醇结构单元的含有率可W由皂化度100 %的 PVA系树脂的Ih-NMR谱(溶剂:DMS0-d6、内标：四甲基硅烷)求出。具体而言，可W由来自于1， 2-二醇结构单元中的径基质子、次甲基质子和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、与主链连接 的径基的质子等的峰面积算出。
[0109] PVA系树脂水溶液的溶剂为水。上述溶剂在不妨碍上述PVA系树脂的溶解的范围 (例如小于溶剂的20重量％、优选小于10重量％ )内也可W含有与水有混和性的有机溶剂。
[0110] 作为上述有机溶剂，例如可W举出：N-甲基化咯烧酬(NMP)、二甲基甲酯胺、二甲基 乙酷胺、甲基甲酯胺等酷胺系溶剂、二甲基亚讽等亚讽、甲醇、乙醇等碳数1~3的低级醇、1， 1，1，3，3，3-六氣-2-丙醇等醇系溶剂。
[0111] 〔利用WPVA作为乳化剂的乳液聚合的乳液的合成）
[0112] 上述乳液在水分散介质中分散有W上那样的作为分散剂的PVA系树脂和作为分散 介质的締属不饱和聚合物颗粒。上述乳液可W通过在分散剂的存在下将締属不饱和单体进 行乳液聚合而得到。
[0113] 作为实施前述乳液聚合的方法，可W举出：i)在水、分散剂和聚合催化剂的存在 下，将作为分散介质的締属不饱和单体间断或连续地配混，进行加热、揽拌，由此进行乳液 聚合的方法;ii)制备在分散介质中混合分散有締属不饱和单体的分散液，将该制备好的分 散液间断或连续地配混到配混有水、分散剂和聚合催化剂的体系内，进行加热、揽拌并进行 乳液聚合的方法。使用如此预先制备好的分散液的方法特别被称为预乳液法。对于上述方 法，聚合对象的单体组成即使复杂，也可W维持生产率并进行乳液聚合，故优选。
[0114] 前述乳液聚合中使用的反应溶液中的分散介质通常为水。根据期望，也可W将上 述溶剂中列举的能够与水混合的有机溶剂跟水组合使用。然而，从用于乳液聚合的单体的 分散性的方面出发，优选仅为水。
[0115] 特别是，本发明中，为了将聚合物颗粒的平均粒径设为特定的小粒径范围，可W采 用：（1)控制制备乳液时添加的表面活性剂、水溶性高分子保护胶体剂等乳化分散剂的组成 和量的方法；（2)控制单体、聚合催化剂的添加条件的方法；（3)控制乳液的设计不挥发成分 的方法。
[0116] 此外，也可W采用控制聚合装置的混合揽拌叶片的大小、揽拌速度、揽拌时间的方 法等。进而，也可W采用:使单体通过多孔质的膜中而对粒径进行控制的膜乳化法;揽拌方 法中使用超声波的超声波乳化法等。
[0117] 需要说明的是，对于本发明的第二方案的粘结剂组合物，无需将聚合物颗粒的平 均粒径设为特定的小粒径范围。
[0118] 乳液聚合时使用PVA系树脂作为分散剂的情况下，其配混量根据使用的PVA系树脂 的种类、想要合成的乳液的浓度等而多少不同，相对于乳液聚合反应体系的整体，优选为 0.1~80重量％、特别优选为10~70重量％、进一步优选为20~60重量％、尤其优选为20~ 57重量％。
[0119] PVA系树脂的配混量过少时，有締属不饱和单体的乳化状态变得不稳定，聚合反应 性降低，或者由聚合得到的乳液中的颗粒的乳化状态稳定性降低的倾向。另一方面，PVA系 树脂的含量过多时，反应液的粘度过度增大，有均匀分散性降低，无法提高聚合率，或者所 得乳液的粘度变得过高，制造上的成品率降低的倾向。
[0120] 作为聚合催化剂，通常可W使用乳液聚合的领域中使用的聚合催化剂。例如可W 举出:过硫酸钟、过硫酸锭、漠酸钟、酸性亚硫酸钢、过氧化氨-酒石酸、过氧化氨-铁盐、过氧 化氨-抗坏血酸-铁盐、过氧化氨-甲醒次硫酸氨钢、过氧化氨-甲醒次硫酸氨钢-铁盐等水溶 性的氧化还原系的聚合催化剂等，它们可W单独使用或混合巧巾W上使用。具体而言，也可 W使用由KAYAKU AKZO CO. ,LTD.制造的"Kayabutyl B"、同一公司制造的"Kayabutyl A-50C'等有机过氧化物和氧化还原系形成的催化剂。
[0121] 聚合催化剂的用量相对于聚合中使用的单体100重量份优选为0.01~10重量份， 特别优选为0.05~5重量份，进一步优选为0.1~3重量份。上述聚合引发剂的用量过少时， 有聚合速度变慢的倾向，相反过多时，有聚合稳定性降低的倾向。
[0122] 需要说明的是，作为聚合引发剂的配混方法，没有特别限制，可W在初期一并地配 混到反应液中，也可W伴随着聚合的经过而连续地添加。
[0123] 乳液聚合可W W-步进行，也可W分为二步地进行。特别是W二步进行时，通过在 第一步和第二步中改变单体投入量(投入比率），也可W改变第一步中形成的内层和第二步 中形成的外层的玻璃化转变点(Tg)。具体而言，可W举出W下那样的二步的聚合。
[0124] (1)第一步的聚合工序
[0125] 在含有分散介质、分散剂的反应容器中投入想要聚合的单体的一部分，进行第一 步的乳液聚合。第一步中投入的单体的量没有特别限定，优选为聚合中使用的单体的1~50 重量％左右，特别优选为5~30重量％。第一步的乳液聚合工序的条件可W根据使用的单体 的种类、组成、聚合引发剂的用量等而适当确定。
[0126] 乳液聚合反应的溫度优选为30~90°C，特别优选为40~80°C，聚合时间优选设为1 ~4小时。第一步的乳液聚合工序中，聚合转化率优选为30% W上，特别优选为60% W上。
[0127] (2)第二步的聚合工序
[0128] 第二步的乳液聚合通过在第一步的聚合结束了的反应容器中投入剩余的单体来 进行。优选边滴加边进行投入。另外，第二步的聚合时，也可W投入聚合催化剂。第二步的乳 液聚合在聚合溫度例如为40~80°C、聚合时间例如为1~6小时的条件下进行。
[0129] 另外，也可W使用边连续地改变滴加的单体组成比边滴加的自动进料聚合法。另 夕h也可W边滴加在作为分散剂的PVA系树脂的存在下预先混合分散有单体的分散液边进 行聚合。
[0130] 也可W根据需要，在上述工序后优选进行1~6小时的追加聚合。上述聚合中也可 W投入聚合催化剂。
[0131] W上那样的乳液聚合中，也可W根据需要包含分子量调节剂。作为分子量调节剂 的具体例，例如可W举出：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二 烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇;二硫化二甲基黄原酸醋、二硫化二异丙基黄原酸醋等 黄原酸化合物;祗品油締、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰 姆等秋兰姆系化合物;2,6-二叔下基-4-甲基苯酪、苯乙締化苯酪等苯酪系化合物;締丙基 醇等締丙基化合物;二氯甲烧、二漠甲烧、四漠化碳等面代控化合物;曰-苄基氧基苯乙締、口-苄基氧基丙締腊、Q-苄基氧基丙締酷胺等乙締基酸;=苯基乙烧、五苯基乙烧、丙締醒、甲基 丙締醒、琉基乙酸、琉基苹果酸、琉基乙酸2-乙基己醋、a-甲基苯乙締二聚体、四氯化碳等。 需要说明的是，乳液聚合工序中，可W单独使用一种运些分子量调节剂，或组合巧中W上使 用。
[0132] 另外，上述聚合工序中，也可W W不妨碍PVA系树脂产生的分散稳定效果的范围， 与预先含有的分散剂相区别地在体系内并存非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等 表面活性剂。上述表面活性剂的配混量相对于乳液聚合反应体系的整体优选为10重量％ W 下，特别优选为5重量下。
[0133] 作为非离子性表面活性剂，例如可W举出：聚氧乙締-烷基酸型、聚氧乙締-烷基苯 酪型、聚氧乙締-多元醇醋型、多元醇和脂肪酸的醋、氧乙締?氧丙締嵌段聚合物等。
[0134] 作为阴离子性表面活性剂，例如可W举出：高级醇硫酸盐、高级脂肪酸碱盐、聚氧 乙締烷基苯酪酸硫酸盐、烷基苯横酸盐、糞横酸盐福尔马林缩合物、烷基二苯基酸横酸盐、 二烷基横基班巧酸盐、高级醇憐酸醋盐等。
[0135] 进而，也可W组合使用邻苯二甲酸醋、憐酸醋等增塑剂、碳酸钢、乙酸钢、憐酸钢等 抑调节剂等。
[0136] 通过如W上那样进行乳液聚合，可W得到在水分散介质中分散有来自于締属不饱 和单体的聚合物颗粒的乳液。
[0137] 所得乳液的固体成分含量(相当于上述颗粒量)优选为10~60重量％，特别优选为 20~58重量％，进一步优选为30~55重量％，尤其优选为35~53重量％。需要说明的是，乳 液的固体成分采用测定在干燥机中Wl〇5°C进行3小时加热干燥而得到的剩余成分的值。 [0 13引所得乳液的粘度优选为100~20000mPa ? S，特别优选为300~10000m化? S，进一 步优选为450~SOOOmPa ? S。需要说明的是，乳液的粘度采用通过B型粘度计测定的值。
[0139] 对于本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物中的聚合物颗粒的含量，W固 体成分计优选为1~90重量％、特别优选为5~70重量％、进一步优选为10~70重量％。聚合 物颗粒的含量过少时，有作为粘结剂的内部电阻变大的倾向。聚合物颗粒含量过多时，有导 致PC电解液自溶剂化了的Li离子的电解液脱溶剂化效率降低、耐热性降低的倾向。
[0140] 对于本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物中的PVA系树脂的含量，W固 体成分计优选为10~90重量％、特别优选为20~80重量％、进一步优选为20~70重量％。 PVA系树脂的含量过少时，有引起例如PC电解液自溶剂化了的Li离子的电解液脱溶剂化效 率降低、耐热性降低的倾向。另外，PVA系树脂含量过多时，有作为粘结剂的内部电阻变大的 倾向。
[0141] 另外，本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物中的PVA系树脂/聚合物颗粒 的比率W固体成分的重量比计优选为1/99~99/1、特别优选为10/90~90/10、进一步优选 为30/70~70/30。
[0142] W上那样的乳液可W直接供于本发明的电极用粘结剂组合物的制造，或者为了调 节粘结剂组合物中所含的乳液的固体成分量、所得乳液的粘度等，也可W适当追加除了 PVA 系树脂W外的水溶性高分子等。
[01创作为除了PVA系树脂W外的水溶性高分子，例如可W举出：甲基纤维素、乙基纤维 素、径甲纤维素、径丙基甲基纤维素、径下基甲基纤维素、径乙基纤维素、簇甲基纤维素、氨 基甲基径基丙基纤维素、氨基乙基径基丙基纤维素等纤维素衍生物类;淀粉、黄著胶、果胶、 胶、藻酸或其盐；明胶;聚乙締化咯烧酬;聚丙締酸或其盐;聚甲基丙締酸或其盐;聚丙締酷 胺、聚甲基丙締酷胺糖的丙締酷胺类；乙酸乙締醋和马来酸、马来酸酢、丙締酸、甲基丙締 酸、衣康酸、富马酸、己豆酸等不饱和酸的共聚物;苯乙締和上述不饱和酸的共聚物；乙締基 酸和上述不饱和酸的共聚物；W及前述不饱和酸和各共聚物的盐类或醋类、角叉菜胶、黄原 胶、透明质酸钢、刺槐豆胶、刺芸豆胶、瓜耳胶、罗望子胶等天然多糖类。
[0144] 〔聚合物颗粒）
[0145] 本发明的第一方案的粘结剂组合物中的聚合物颗粒的平均粒径为50nmW上且小 于600nm，优选为200~500nm。
[0146] 另一方面，本发明的第二方案的粘结剂组合物中的聚合物颗粒的平均粒径没有特 别限定，优选为50nmW上且小于600nm，特别优选为200~500nm。
[0147] 需要说明的是，前述颗粒的平均粒径采用:通过动态光散射式粒度分布测定器，在 超声波照射处理的1分钟后，W测定时间3分钟、累积次数5测定的体积分布的平均粒径。
[0148] 〔裡离子二次电池电极用粘结剂组合物）
[0149] 本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物包含上述乳液。
[0150] 如上述那样，本发明的电极用粘结剂组合物中，除了粘结剂组合物中所含的上述 乳液中的作为分散剂的PVA系树脂之外，优选配混PVA系树脂。含侧链1,2-二醇结构单元的 PVA系树脂为低结晶性，因此通过在乳液的PVA系树脂水溶液中另行包含含侧链1，2-二醇结 构单元的PVA系树脂，从而可W赋予作为电极用粘结剂组合物的水糊剂的粘度稳定性，可W 提高作业效率。
[0151] 对于本发明的粘结剂组合物，W特定范围包含分散介质中溶解的PVA系树脂时，可 W得到提高Li离子的脱溶剂化效果的效果。可W得到该效果的理由认为是由于，PVA系树脂 使乳液颗粒间隙适当增加。
[0152] 本发明的粘结剂组合物中，作为将分散介质中溶解并包含的PVA系树脂量设为特 定范围的方法，可W举出：（i)比通常大量地使用乳液中的作为分散剂的PVA系树脂(简单起 见，有时称为第一PVA系树脂）的方法；（ii)与乳液一起配混作为其他成分的PVA系树脂(简 单起见，有时称为第二PVA系树脂）的方法；（iii)组合使用上述(i)和（ii)的方法等。（ii)的 方法的情况下，PVA系树脂即使为固体，也可W为溶解于与粘结剂组合物的分散介质具有亲 和性的溶剂的溶液，优选为溶液。
[0153] 需要说明的是，任意方法中PVA系树脂的含量均包含于本发明的粘结剂组合物中 的固体成分。
[0154] 上述（i)的方法中，上述乳液的乳液聚合时，可W将作为分散剂使用的PVA系树脂 的配混量相对于乳液的固体成分优选设为超过10~80重量％、特别优选设为20~70重 量％、进一步优选设为30~60重量％。
[01W]上述（ii)的方法中，作为制备的乳液组合物中后添加的PVA系树脂(第二PVA系树 脂），可W与作为上述分散剂的PVA系树脂同样地使用公知的PVA系树脂。另外，在不妨碍本 发明的目的的范围内，在第二PVA系树脂中，也可W与作为上述分散剂的PVA系树脂相同地 使用改性PVA系树脂。
[0156] (ii)的方法中，除了乳液的制备中使用的PVA系树脂W外，可W使用不同种类的 PVA系树脂。
[0157] (ii)的方法中，可W使用与第一PVA系树脂不同种类的PVA系树脂作为第二PVA系 树脂。
[0158] 使用不同种类的PVA系树脂时，本发明中使用的乳液的作为分散剂的第一 PVA系树 脂和第二PVA系树脂变为彼此完全相容性(海-海结构)而形成均匀相，或形成海岛结构。从 电极中的粘结剂的连续层的强度的观点出发，形成海岛结构时，优选将区域尺寸控制为较 小，通常将区域直径控制为1.5皿W下。
[0159] 从上述观点出发，使用不同种类的PVA系树脂时的皂化度差优选为0~15摩尔％， 特别优选为3~10摩尔％。
[0160] 另外，（ii)的方法中，本发明中使用的乳液的作为分散剂的第一PVA系树脂的皂化 度特别优选高于第二PVA系树脂的皂化度。
[0161] 上述情况下，认为在由粘结剂组合物得到的聚合物的连续相中，第一PVA系树脂可 W形成稳定的基质，因此可W良好地维持连续层的强度。
[0162] 第二PVA系树脂的配混量可W与上述（i)的方法中的第一 PVA系树脂的配混量为相 同的配混量，另外也可W为不同的配混量，优选为粘结剂组合物的0.1~30重量％、特别优 选为0.5~20重量％、进一步优选为1~10重量％。
[0163] 前述第二PVA系树脂可W在使用乳液作为粘结剂组合物时配混也可W预先配混到 乳液中。预先配混到乳液中形成乳液组合物时，从乳液的分散介质的分散稳定性的方面出 发，特别优选。
[0164] <其他成分>
[0165] 在本发明的粘结剂组合物中可W配混通常涂膜中使用的涂料、成型用树脂中使用 的配混剂等。例如可W举出：光稳定剂、紫外线吸收剂、增稠剂、流平剂、触变化剂、消泡剂、 冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂{棚酸、径甲基化=聚氯 胺、碳酸错、二(=乙醇胺)铁酸二异丙醋等}、防结皮剂、分散剂、湿润剂、抗氧化剂、紫外线 吸收剂、流变控制剂、成膜助剂、防诱剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除 臭剂、防黄变剂、抗静电剂或带电调整剂等。可W根据各自的目的而选择，或者也可W进行 组合来配混。需要说明的是，粘结剂组合物含有运些配混剂时，含有的配混剂的有机成分包 含于粘结剂组合物的固体成分。
[0166] 上述配混剂的配混量相对于粘结剂组合物中的上述乳液的固体成分100重量份优 选小于10重量份、特别优选小于5重量份。
[0167] 上述树脂是即使为使用PC那样的难W形成稳定的SEI膜的电解液的裡离子二次电 池也可W进行充放电的树脂、即具有SE巧h充功能的树脂。特别是对于使用PC系电解液的裡 离子二次电池，由于本树脂的使用而在电极的耐久性、安全性的方面、寒冷地区中的使用等 上有可W期待大的效果的可能性。
[0168] 〔电极用浆料的制备：电极的制造）
[0169] 可W将上述本发明的电极用粘结剂组合物和活性物质混合来制备裡离子二次电 池电极用浆料。
[0170] 上述活性物质可W使用裡离子二次电池电极中使用的、公知一般的活性物质。
[0171] 作为正极用活性物质，例如可W使用：橄揽石型憐酸铁裡、钻酸裡、儘酸裡、儀酸 裡、=元系儀钻儘酸裡、裡儀钻侣复合氧化物等。
[0172] 作为负极用活性物质，优选碳材料。作为碳材料，例如可W举出：天然石墨、人造石 墨、膨胀石墨等石墨系碳材料(石墨）、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等。使用含裡 金属复合氧化物、碳粉末、娃粉末、锡粉末、或它们的混合物时，可W有效地发挥本发明的效 果，故特别优选。浆料中的活性物质的含量优选为10~95重量％，特别优选为20~80重 量％，进一步优选为35~65重量％。
[0173] 活性物质的平均粒径优选为1~lOOwn，特别优选为1~50皿，进一步优选为1~25ii m。需要说明的是，活性物质的平均粒径采用通过激光衍射式粒度分布测定(激光衍射散射 法)而测定得到的值。
[0174] 电极用浆料中的活性物质与粘结剂组合物的含有比率相对于活性物质100重量 份、W前述粘结剂组合物的聚合物颗粒的固体成分计优选为0.1~10重量份，特别优选为 0.1~5重量份，进一步优选为0.1~4重量份。电极用粘结剂组合物的含量过多时，有内部电 阻增大的倾向。另一方面，过少时，有无法得到活性物质间的期望的粘结力、对集电体的接 着力，电极变得不稳定，充放电循环特性降低的倾向。
[0175] 电极用浆料中，除了上述活性物质、电极用粘结剂组合物之外，也可W包含其他物 质。例如，可W包含导电助剂、支持盐(裡盐）、离子传导性聚合物等。另外，包含离子传导性 聚合物时，也可W包含用于使前述聚合物聚合的聚合引发剂。运些成分的配混比为公知的 一般范围。关于配混比，也可W通过适当参照关于裡离子二次电池的公知的知识而进行调 整。
[0176] 导电助剂是指，为了提高导电性而配混的配混物。作为导电助剂，可W举出：石墨 等碳粉末、气相生长碳纤维(VGCF(注册商标））、高光泽纳米管等各种碳纤维等。本发明的裡 离子二次电池电极制造中进行各种配混，结果在需要进一步提高粘结剂的导电性的情况 下，优选配混导电助剂，使用VGCF(注册商标)作为导电助剂时，可W有效应用活性物质，可 W抑制因大量使用粘结剂所导致的充放电容量的降低。此时，VGCF(注册商标）的配混量相 对于活性物质层的总质量优选为1~10重量％。
[0177] 进而，考虑到电极制作时的作业性等，出于粘度调整、粘结剂组合物的固体成分的 调整等目的，也可W追加溶剂来制备电极用浆料。作为上述溶剂，可W使用与上述有机溶剂 同样的物质。
[0178] 在电极用浆料中，为了提高上述活性物质、电极用粘结剂组合物和导电助剂等的 分散性、或改善涂覆时的流平性，除了粘结剂组合物之外也可W添加增稠剂。作为增稠剂的 种类，没有特别限定，从与PVA系树脂的混和性、乳液组合物的分散介质中优选使用水等方 面出发，优选主要使用水溶性高分子。
[0179] 作为水溶性高分子，例如可W举出：甲基纤维素、乙基纤维素、径甲基纤维素、径丙 基甲基纤维素、径下基甲基纤维素、径乙基纤维素、簇甲基纤维素、氨基甲基径基丙基纤维 素、氨基乙基径基丙基纤维素等纤维素衍生物类;淀粉、黄著胶、果胶、胶、藻酸或其盐；明 胶;聚乙締化咯烧酬;聚丙締酸或其盐、聚甲基丙締酸或其盐;聚丙締酷胺、聚甲基丙締酷胺 糖的丙締酷胺类;乙酸乙締醋和马来酸、马来酸酢、丙締酸、丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富 马酸、己豆酸等不饱和酸的共聚物;苯乙締和上述不饱和酸的共聚物；乙締基酸和上述不饱 和酸的共聚物；W及前述不饱和酸和各共聚物的盐类或醋类、角叉菜胶、黄原胶、透明质酸 钢、刺槐豆胶、刺芸豆胶、瓜耳胶、罗望子胶等天然多糖类。
[0180] 作为电极用浆料中使用的增稠剂的量，W电极用浆料的固体成分计，通常为0.01 ~5重量％、优选为O. I~3重量％、特别优选为0.5~2重量％。相对于浆料使用的量过少时， 有上述活性物质、电极用粘结剂和导电助剂等的分散稳定性变差，电极变得不均匀，无法得 到稳定的充放电的倾向。另外，另一方面，上述量过多时，有电极用浆料的粘度变得过高，审U 造电极时难W均匀地涂覆在集电体上的倾向，此外，有制造的电池的内部电阻提高，充放电 容量降低的倾向。
[0181] 电极用粘结剂组合物、活性物质和根据需要使用的配混剂、溶剂的混合可W利用 揽拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。另外，电极用浆料的制备优选在减压下进行。由此， 可W防止在所得活性物质层内产生气泡。
[0182] 通过将如W上那样制备的电极用浆料涂布在集电体上并干燥，从而可W制造本发 明的裡离子二次电池电极（W下，有时简称为本发明的电极）。根据需要，优选涂布后进行压 制来提高密度。
[0183] 作为本发明的电极中使用的集电体，可W使用用作裡离子二次电池的电极的集电 体的物质。具体而言，作为负极的集电体，可W使用铜、儀之类的金属锥、蚀刻金属锥、多孔 金属网等。作为正极的集电体，可W举出：侣、铜、儀、粗、不诱钢、铁等金属材料，可W根据作 为目标的蓄电设备的种类而适当选择使用。
[0184] 通过将电极用浆料涂布在运样的集电体上并干燥，从而可W形成电极层。作为将 电极用浆料涂布在集电体上的方法，可W举出：刮刀法、逆转漉法、逗点棒法、凹版印刷法、 气刀法等。另外，作为电极用浆料的涂布膜的干燥处理的条件，处理溫度优选为20~250°C， 特别优选为50~150°C。另外，处理时间优选为1~120分钟，特别优选为5~60分钟。
[0185] 活性物质层的厚度(涂布层单面的厚度)优选为20~500WI1，特别优选为20~30化 m，进一步优选为20~150皿。
[0186] 所得电极中的本发明的电极用粘结剂的电解液溶胀率也取决于締属不饱和单体 的种类、组成，优选为1~100%，特别优选为1~50%，进一步优选为1~14%。
[0187] 电解液溶胀率处于前述范围时，有本发明的电极用粘结剂组合物中所含的颗粒对 电解液适当地溶胀，有效地降低内部电阻，可W实现更良好的充放电特性的倾向。进而，由 于不产生较大的体积变化，因此有粘结性也优异的倾向。
[0188] 上述电解液溶胀率例如是指如W下那样测定得到的值。
[0189] 使用500WI1的涂抹器，将作为电极用粘结剂而调制好的丙締酸类乳液诱铸到PET薄 膜上，然后在105°C的干燥机中进行3小时加热干燥得到薄膜。将所得薄膜切成规定尺寸，测 定其重量(Wo(g))。使该薄膜浸溃于IOg的碳酸亚丙醋(PC)、或碳酸亚乙醋/碳酸二甲醋化C/ DMC)的3/7混合液(体积比）中，在60°C下进行3小时加热。冷却至室溫，然后切成薄膜，擦除 附着于薄膜表面的电解液，然后由试验后的浸溃后重量Wi(g))，根据下式算出电解液溶胀 率。
[0190] 电解液溶胀率（％ ) = ( (W广WoVWo) X 100
[0191] 对于使用本发明的第一方案的粘结剂组合物得到的电极，粘结剂中的PVA系树脂 基质的表面积变大且PVA层的厚度变薄，因此可W减轻内部电阻。
[0192] 另外，对于使用本发明的第二方案的粘结剂组合物得到的电极，柔软性与W往的 电极相比得到改善，因此可W得到不易产生合剂层的裂纹、活性物质的剥离、脱落之类的效 果。
[0193] 〔裡离子二次电池）
[0194] 对具备如上述那样制作的电极的裡离子二次电池进行说明。
[01M]裡离子二次电池至少具有正极、负极、电解液、分隔件。
[0196] 作为电解液，可W使用溶解有裡盐的非质子性极性溶剂。没有特别限定，在碳酸亚 乙醋、碳酸亚丙醋等环状碳酸醋系高介电常数?高沸点溶剂中可W含有作为低粘性率溶剂 的碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋等低级链状碳酸醋来使用。具体而言，可W举出：碳 酸亚乙醋、氯碳酸亚乙醋、=氣碳酸亚丙醋、碳酸亚下醋、碳酸二乙醋、碳酸二甲醋、碳酸甲 乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸甲基异丙醋、碳酸乙基丙醋、碳酸乙基异丙醋、碳酸甲基下醋、碳酸 乙基下醋、碳酸二丙醋、1,2-二甲氧基乙烧、丫-下内醋、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、环下 讽、3-甲基环下讽、2,4-二甲基环下讽、1,3-二氧戊环、乙酸甲醋、乙酸乙醋、甲酸甲醋、甲酸 乙醋等，优选将它们混合来使用。
[0197] 作为电解质的裡盐，可W使用^(：1〇4、^?。6、^8。4、^43。6、^(：1、^化等无机盐、 LiCF3S〇3、LiN(S〇2C 的）2、11則5〇2〔2。5)2、11(：(5〇2〔。3)3、^則5〇3〔。3)2等有机盐等作为非水电 解液的电解质常用的物质。其中，优选使用LiPF6、LiBF4或LiCl化。
[0198] 作为分隔件，没有特别限定，可W使用:聚締控的无纺布、多孔性薄膜、W及玻璃过 滤器、聚芳酷胺制薄膜、由PVA系树脂形成的无纺布等。
[0199] 作为二次电池的结构，没有特别限定，也可W适用于层叠型（扁平型）电池、卷绕型 (圆筒型）电池等W往公知的任意形态和结构。另外，对于裡离子二次电池内的电连接形态 (电极结构），也可W适用于（内部并联型）电池和双极型（内部串联型）电池均可。
[0200] 对于具有使用本发明的第一方案的电极用粘结剂组合物得到的电极的裡离子二 次电池，由于可W减轻电极的内部电阻，因此，初次放电容量高，且可W稳定地得到高充放 电容量，具有稳定的输出特性。可W推测其理由如下所述。
[0201] 本发明的第一方案的粘结剂组合物通过包含在聚乙締醇系树脂水溶液中分散有 特定小粒径的来自于締属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液，使用该粘结剂组合物得到的电 极中，粘结剂中的PVA系树脂基质的表面积变大且PVA层厚度变薄。
[0202] 电池的内部电阻得W减轻，PVA系树脂界面中的裡离子的脱溶剂化效果提高。进 而，来自于締属不饱和单体的聚合物颗粒与PVA系基质的界面中，乳液聚合时形成的接枝形 成物增大，由此，来自于締属不饱和单体的聚合物颗粒的分散粒径进一步减小，且粒径分布 被均匀化，可W实现电解液溶胀性的抑制和内部电阻的减轻。因此，可W防止电极膨胀等所 导致的活性物质间的接触不良，与电池的安全性、耐久性提高有关。
[0203] 另外，对于具有使用本发明的第二方案的电极用粘结剂组合物得到的电极的裡离 子二次电池，电极的柔软性得到改善，不易产生合剂层的裂纹、活性物质的剥离、脱落，因此 初次放电容量高，且可W稳定地得到高充放电容量，具有稳定的输出特性。
[0204] 另外，本发明的电极用粘结剂组合物包含界面电阻低、耐热性高的PVA系树脂，因 此，可W作为分隔件的陶瓷外涂层剂用的粘结剂树脂、负极电极的外涂层剂使用。
[0205] 实施例
[0206] W下，列举实施例具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于W 下的实施例。需要说明的是，例中"％"和"份"是指重量基准。
[0207] (实施例1~4、比较例1~2)
[0208] 〔测定评价方法）
[0209] 首先，对实施例1~4、比较例1~帥采用的测定评价方法进行说明。
[0210] <乳液的聚合物颗粒的平均粒径测定>
[0211] 使用动态光散射式粒度分布测定器(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制造;装置名 "NIC0MP 380化S")，如下述那样测定平均粒径。
[0212] 将所制作的乳液用精制水稀释至1万倍，然后进行超声波照射15分钟。上述超声波 照射处理的1分钟后，W测定时间3分钟、累积次数5次进行测定。使用NICOMP公司的NICOMP 处理法（W多分散颗粒计对粒径进行计算处理的方法)对所得测定值(粒径分布)进行处理， 算出体积分布的平均粒径，将其作为聚合物颗粒的平均粒径。
[0213] <电池特性>
[0214] 将所制作的电池(裡离子二次电池)在3(TC下放置3天，然后供于充放电试验。
[0215] 在电位范围0-2.OV下，W下述所示的电流密度进行恒定电流充放电试验，测定放 电容量(mAh/g)、库伦效率(％ )。
[0216] 1 ~5次循环：100mA/g
[0217] 6 ~10 次循环：200mA/g
[0別引 11~15次循环：300mA/g
[0219] 16 次循环 W及 W后：100mA/g
[0220] <初次放电容量(mAh/g) >
[0221 ]将初次放电时的恒定电流值(控制电流值(mA))和达到设定电位为止的时间化)之 积除W电极活性物质(石墨)重量(g)所得的值作为初次放电容量(mAh/g)。
[0222] <初次库伦效率(％)>
[0223] 将初次放电容量(mAh/g)除W初次充电容量(mAh/g)所得的百分率（％ )作为初次 库伦效率。
[0224] <速率特性>
[0225] 对第5次放电容量（电流密度：lOOmA/g)、第10次放电容量（电流密度:200mA/g)和 第15次放电容量（电流密度:300mA/g)进行比较，用所得容量维持率进行评价。容量维持率 越高表明速率特性越高。
[0226] <循环特性>
[0227] 对第5次放电容量(电流密度：100mA/g)和第16次放电容量(恢复电流密度：100mA/ g时)进行比较评价。容量变动越少表明电池越稳定地动作。
[022引实施例1:
[0229] 〔电极用粘结剂组合物的制备）
[0230] 在具备回流冷凝器、揽拌机、滴液漏斗、溫度计的可拆式烧瓶中注入作为分散介质 的水813份、作为分散剂的含有上述结构式（Ia)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA 系树脂(皂化度:99.06%、粘均聚合度:310、上述结构式（Ia)所示的1,2-二醇结构单元含有 率:6 % ) 384份、乙酸钢0.63份，边揽拌边将烧瓶内的溫度升溫至75 °C，揽拌30分钟。
[0231] 在该溫浴中加入作为第一步的乳液聚合用单体的丙締酸下醋(BAH3.5份和苯乙 締(St)16.5份、作为聚合引发剂的亚硫酸氨钢水溶液巧重量％ )6份和过硫酸锭水溶液(5重 量％)5.4份，开始第一步的乳液聚合。将反应溫度保持在75°(：~80°(：同时进行1小时的聚 厶 1=1 O
[0232] 接着，进行第二步的乳液聚合。将进行了第一步的乳液聚合的反应体系的溫度保 持在75°C~80°C的范围，同时用=个半小时滴加作为第二步的乳液聚合用单体的丙締酸下 醋(BA) 121.5份和苯乙締(St) 148.5份的混合单体溶液。在上述滴加中，将过硫酸锭水溶液 (5重量％ no.8份分成14份每隔15分钟进行配混。然后，将溫度保持在75°C，同时持续90分 钟的聚合。在此过程中，将过硫酸锭水溶液(5重量％)1.8份分成2份每隔45分钟进行配混。
[0233] 第二步的乳液聚合后，将反应溫度降低至50°C，进行1小时的追加聚合。上述追加 聚合中，将叔下基过氧化氨水溶液（13重量％ )3份和心抗坏血酸水溶液（10重量％ )3.6份分 别分成2份每隔30分钟进行配混。之后，冷却至室溫，得到在含有上述结构式（Ia)所示的结 构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂水溶液中分散有丙締酸下醋(BA)和苯乙締的聚合 物颗粒的乳液。上述乳液中的固体成分为45重量％。将对所得乳液的平均粒径进行测定评 价的结果示于表1。
[0234] 所得乳液直接作为电极用粘结剂组合物使用。
[0235] 使用上述电极用粘结剂组合物，如W下那样制作电极用浆料液，制作裡离子二次 电池负极、W及裡离子二次电池。对于所制作的电池，如上述评价方法那样，对电池特性进 行评价。将结果示于表1。
[0236] 〔裡离子二次电池负极的制作）
[0237] 将作为活性物质的天然石墨SN0-3(SEC Carbon，Ltd.制造)和上述制备的电极用 粘结剂按照电极用粘结剂含量10重量％ (活性物质：粘结剂= 90:10(重量比、固体成分换 算））混合，然后配混蒸馈水形成糊状。糊剂中的水分量相对于将活性物质和电极用粘结剂 加起来的总重量(固体成分换算)〇.5g设为1150化。
[0238] 使用涂覆厚度0.1mm的刮刀，将所得糊状浆料均匀地涂布到作为集电体的铜锥上。 涂布后，在空气中，于80°C进行24小时的临时干燥，然后冲裁成直径IOmm的圆板状，接着，在 真空下，于80°C使其干燥24小时W上，形成负极。
[0239] 〔裡离子二次电池(半电池)的制作）
[0240] 电极使用裡锥，分隔件使用株式会社ADVANTEC制造的GLASS FI邸R FILTER GB-IOOR(厚度0.38mm)，将混合有作为电解质的LiPFsdmol ? dnfi)的碳酸亚丙醋(PC)用于电解 液，制作二极式2032型硬币电池。需要说明的是，电极加工成直径IOmm的圆板状，分隔件加 工成直径18mm，电解液注入30化L。
[0241] 实施例2:
[0242] 在具备回流冷凝器、揽拌机、滴液漏斗、溫度计的可拆式烧瓶中注入作为分散介质 的水813份、作为分散剂的含有上述结构式（Ia)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA 系树脂(皂化度:99.06%、粘均聚合度:310、上述结构式（Ia)所示的1,2-二醇结构单元含有 率:6 % ) 384份、乙酸钢0.63份，边揽拌边将烧瓶内的溫度升溫至75 °C，揽拌30分钟。
[0243] 在该溫浴中加入作为第一步的乳液聚合用单体的丙締酸下醋（BA)9份和丙締腊 (AN)21份、作为聚合引发剂的亚硫酸氨钢水溶液（5重量％ )6份和过硫酸锭水溶液（5重 量％)5.4份，开始第一步的乳液聚合。将反应溫度保持在75°(：~80°(：，同时进行1小时聚合。
[0244] 接着，进行第二步的乳液聚合。将进行了第一步的乳液聚合的反应体系的溫度保 持在75°C~80°C的范围，同时用=个半小时滴加作为第二步的乳液聚合用单体的丙締酸下 醋(BA)Sl份和丙締腊(ANH89份的混合单体溶液。在上述滴加中，将过硫酸锭水溶液(5重 量％ HO.8份分成14份每隔15分钟进行配混。之后，将溫度保持在75°C，同时持续90分钟的 聚合。在此过程中，将过硫酸锭水溶液(5重量％)1.8份分成2份每隔45分钟进行配混。
[0245] 第二步的乳液聚合后，将反应溫度降低至50°C，进行1小时的追加聚合。上述追加 聚合中，将叔下基过氧化氨水溶液（13重量％ )3份和心抗坏血酸水溶液（10重量％ )3.6份分 别分成2份每隔30分钟进行配混。然后，冷却至室溫，得到在含有上述结构式（Ia)所示的结 构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂水溶液中分散有丙締酸下醋(BA)和丙締腊(AN)的 聚合物颗粒的乳液。上述乳液中的固体成分为45重量％。将对所得乳液的平均粒径进行测 定评价的结果示于表1。
[0246] 将所得乳液直接作为电极用粘结剂使用，与实施例1同样地，制成电极用浆料液， 进而使用该浆料液制成裡离子二次电池负极。对于所制成的负极和电池，与实施例1同样地 对电池特性进行评价。将结果示于表1和表2。
[0247] 实施例3:
[0248] 实施例1中，将裡离子二次电池的电解液由碳酸亚丙醋改变为碳酸亚乙醋和碳酸 二甲醋的混合液化C/DMC = 3/7(体积比）），除此之外，同样地对电池特性进行评价。
[0249] 实施例4:
[0250] 实施例2中，将裡离子二次电池的电解液由碳酸亚丙醋改变为碳酸亚乙醋和碳酸 二甲醋的混合液化C/DMC = 3/7(体积比）），除此之外，同样地对电池特性进行评价。
[0251] 比较例1:
[0252] 〔电极用粘结剂的制备）
[0253] 在具备回流冷凝器、揽拌机、滴液漏斗、溫度计的可拆式烧瓶中注入作为分散介质 的水658.8份、作为分散剂的含有上述结构式（Ia)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的 PVA系树脂(皂化度:99.06%、粘均聚合度:310、上述结构式（Ia)所示的1,2-二醇结构单元 含有率:6 % ) 50.4份、乙酸钢1.51份，边揽拌边将烧瓶内的溫度升溫至75 °C，揽拌30分钟。
[0254] 在该溫浴中加入作为第一步的乳液聚合用单体的丙締酸下醋(BA)32.4份和苯乙 締(St)39.6份、作为聚合引发剂的亚硫酸氨钢水溶液(5重量％ )14.4份和过硫酸锭水溶液 (5重量％ )9.5份，开始第一步的乳液聚合。将反应溫度保持在75°C~80°C，同时进行1小时 寧厶 來口 O
[0255] 接着，进行第二步的乳液聚合。将进行了第一步的乳液聚合的反应体系的溫度保 持在75°C~80°C的范围，同时用=个半小时滴加作为第二步的乳液聚合用单体的丙締酸下 醋(BA) 291.6份和苯乙締(St) 356.4份的混合单体溶液。在上述滴加中，将过硫酸锭水溶液 (5重量％ )19.Ol份分成14份每隔15分钟进行配混。之后，将溫度保持在75°C，同时持续90分 钟的聚合。在此过程中，将过硫酸锭水溶液(5重量％)3.17份分成2份每隔45分钟进行配混。
[0256] 第二步的乳液聚合后，将反应溫度降低至50°C，进行1小时的追加聚合。在上述追 加聚合中，将叔下基过氧化氨水溶液（13重量％ )7.2份和レ抗坏血酸水溶液（10重量％ ) 8.64份分别分成2份每隔30分钟进行配混。之后，冷却至室溫，得到固体成分52重量％的乳 液。将对所得乳液的平均粒径进行测定评价的结果示于表1。
[0257] 对于所得乳液，另行将上述结构式（Ia)所示的含侧链1,2-二醇结构单元的PVA系 树脂(皂化度:99%、平均聚合度：1200、上述结构式（Ia)所示的1,2-二醇结构单元含有率： 3% ) W固体成分换算比计成为I: I的方式混合，使用其作为电极用粘结剂组合物，与实施例 1同样地对电池特性(表1、表2)进行评价。
[0巧引比较例2:
[0259] 比较例1中，将裡离子二次电池的电解液由碳酸亚丙醋改变为碳酸亚乙醋和碳酸 二甲醋的混合液化C/DMC = 3/7(体积比）），除此之外，同样地对电池特性进行评价。
[0260] [表U
[0261]
[0264] 对于实施例1、2和比较例1，PVA系树脂与聚合物颗粒的比率相同，但聚合物颗粒的 平均粒径不同。而且，作为裡离子二次电池的电解液使用碳酸亚丙醋。
[0265] 对将使用本发明的粘结剂组合物得到的电极应用于使用碳酸亚丙醋电解液的裡 离子二次电池的体系即实施例1、2与使用其他粘结剂组合物的体系即比较例I进行比较时， 与聚合物颗粒的平均粒径为600.6nm的比较例1相比，平均粒径为216.化m的实施例1、平均 粒径为154.3nm的实施例2中，初次放电容量提高约10~15%。对于初次库伦效率，实施例和 比较例均W同样水平变为良好的结果。进而，即使重复循环数，实施例1、2的放电容量与比 较例1相比也显示出显著良好的数值，可W得到表示循环特性的放电容量提高约16~18% 运样显著的效果。
[0266] 将表示实施例1和比较例1中的充放电循环与放电容量的关系的图表示于图1。需 要说明的是，将电池(裡离子二次电池)在3(TC下放置3天后供于充放电试验。
[0267] 实施例3、4和比较例2分别为将实施例1、2和比较例1中的裡离子二次电池的电解 液变更为碳酸亚乙醋和碳酸二甲醋的混合电解液化C/DMC = 3/7(体积比））的体系。上述体 系中，与聚合物颗粒的平均粒径为600.6nm的比较例3相比，平均粒径为216.7nm的实施例3、 平均粒径为154.化m的实施例4的初次放电容量提高约10%。对于初次库伦效率，实施例和 比较例均W同样水平变为良好的结果。进而，即使重复循环数，实施例3、4的放电容量与比 较例2相比也显示出显著良好的数值，可W得到表示循环特性的放电容量提高约16%运样 显著的效果。
[0268] 由运些结果表明，使用本发明的电极用粘结剂组合物时，通过在PVA系树脂水溶液 中分散聚合物颗粒、且其平均粒径为特定尺寸，从而可W得到W高速率的放电容量的提高 和循环特性的改善效果。即，可W稳定地得到高充放电容量。
[0269] 特别是，期望即使利用烙点低、低溫下能够使用的碳酸亚丙醋(PC)电解液也可W 稳定地得到作为电池的高充放电容量的电极用粘结剂，结果本发明中，即使为电解液为碳 酸亚丙醋(PC)IOO%运样非常严格的条件也能够进行充放电，所得电池中可W稳定地得到 高的充放电容量。
[0270] (实施例5~7)
[0271] 〔测定评价方法）
[0272] 首先，对实施例5~7中采用的测定评价方法进行说明。
[0273] <聚合物柔软性评价>
[0274] 用涂抹器将制备好的乳液涂覆在PET薄膜上，然后在23°C X 50%畑的环境下使其 干燥，从而得到约10皿的覆膜。将所得覆膜裁切成IOcmX Icm的条状，进而在105°C下进行24 小时真空干燥。之后，在干燥器中在P2化存在下，进而使其干燥1周，从而得到试验片。
[0275] 对所得试验片在涂覆于PET薄膜的状态下进行评价。将直径2mm的忍棒试验棒横放 并设置于试验片。W该忍棒试验棒为中屯、，W聚合物层成为外侧的方式将试验片弯折180°。 对于3张试验片进行试验，对于各试验片的弯折的部分，观察龟裂的有无，根据下述的基准 进行判定。龟裂越少表示为越柔软的聚合物。
[0276] A: 3张试验片全部未见龟裂。
[0277] B:3张试验片中，1张或2张中可见龟裂。
[0278] C: 3张试验片全部可见龟裂。
[0279] <电极的柔软性评价>
[0280] 将如上述那样制成的电极裁切成IOcmX Icm的条状，然后在干燥器中、在P2〇日存在 下使其干燥1周，从而得到试验片。
[0281] 将直径Imm的不诱钢试验棒横放并设置于所得试验片。W该不诱钢试验棒为中屯、， W聚合物层成为外侧的方式将试验片弯折180°处理10次。对3张试验片进行试验，对于各试 验片的弯折的部分、电极端部，观察龟裂、端部的掉粉的有无，根据下述基准进行判定。龟 裂、端部的掉粉越少表示为越柔软的电极。
[0282] A:3张试验片全部未见龟裂、端部的掉粉。
[0283] B:3张试验片中，1张或2张中可见龟裂、端部的掉粉。
[0284] C: 3张试验片全部可见龟裂、端部的掉粉。
[0285] 使用500WI1的涂抹器，将作为电极用粘结剂组合物制备的丙締酸类乳液诱铸到PET 薄膜上，然后在l〇5°C的干燥机中进行3小时加热干燥得到薄膜。将所得薄膜切成规定尺寸， 测定其重量(Wo(g))。使该薄膜浸溃于IOg的碳酸亚丙醋(PC)，在60°C下进行3小时加热。冷 却至室溫，然后取出薄膜，擦除附着于薄膜表面的电解液，然后由试验后的浸溃后重量(Wi (g))，根据下式算出电解液溶胀率。将结果记载于表3。
[0286] 电解液溶胀率（％ ) = ( (W 广 WoVWo) X 100
[0287] <乳液的聚合物颗粒的平均粒径测定>
[0288] 基于实施例1~4、比较例1~2中采用的乳液的聚合物颗粒的平均粒径测定方法， 算出聚合物颗粒的平均粒径。
[0289] <电池特性>
[0290] 将如后述那样制作的电池在25°C下放置1天，然后供于充放电试验。
[0291] 在电位范围0~3.OV内，W下述所示的电流密度进行恒定电流充放电试验，测定放 电容量(mAh/g)。
[0 巧 2] 1 ~5次循环:0.27C(100mA/g)
[0巧3] 6~10次循环:0.54C(200mA/g)
[0294] 11 ~15 次循环:0.81C(300mA/g)
[0 巧 5] 16 ~22 次循环：0.27C(100mA/g)
[0296] 23 ~27 次循环：lC(372mA/g)
[0297] 28 ~32 次循环:2C(744mA/g)
[0 巧引 33 ~37 次循环：5C(1860mA/g)
[0 巧 9] 38 ~42 次循环：10C(3720mA/g)
[0300] 43次循环 W及 W后：lC(372mA/g)
[0301] <初次放电容量(mAh/g)>
[0302 ]将初次放电时的恒定电流值(控制电流值(mA))和达到设定电位为止的时间化)之 积除W电极活性物质(石墨)重量(g)所得的值作为初次放电容量(mAh/g)。
[0303] <速率特性>
[0304] 对第27次放电容量（电流密度：1C)、第32次放电容量（电流密度:2C)、第37次放电 容量（电流密度:5C)和第42次放电容量（电流密度：IOC)下的放电容量进行评价。放电容量 越高表示速率特性越高。
[03化] < 容量恢复率>
[0306]对第27次放电容量（电流密度：1C)和第43次放电容量(恢复电流密度：IC时)进行 比较评价。容量的变动越少表示电池越稳定地动作。
[0307] 实施例5
[0308] 〔电极用粘结剂组合物的制备）
[0309] 在具备回流冷凝器、揽拌机、滴液漏斗、溫度计的可拆式烧瓶中注入作为分散介质 的水1016份、作为分散剂的含有上述式（Ia)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系 树脂(皂化度:99%、粘均聚合度：1200、上述式（la)所示的1，2-二醇结构单元含有率:3% ) 256份、乙酸钢0.42份，边揽拌边将烧瓶内的溫度升溫至75 °C，揽拌30分钟。
[0310] 在该溫浴中加入作为第一步的乳液聚合用单体的丙締酸下醋（BA)6份和丙締腊 (AN) 14份、作为聚合引发剂的亚硫酸氨钢水溶液（5重量％ )4份和过硫酸锭水溶液（1重 量％ )13.2份，开始第一步的乳液聚合。将反应溫度保持在75°C~80°C，同时进行1小时聚 厶 1=1 O
[0311] 接着，进行第二步的乳液聚合。将进行了第一步的乳液聚合的反应体系的溫度保 持在75~80°C的范围，同时用S个半小时滴加作为第二步的乳液聚合用单体的丙締酸下醋 (BA)54份和丙締腊(AN) 126份的混合单体溶液。在上述滴加中，将过硫酸锭水溶液（1重 量％ )26.4份分成14份每隔15分钟进行配混。之后，将溫度保持在75°C，同时持续90分钟的 聚合。在此过程中，将过硫酸锭水溶液(1重量％)4.4份分成2份每隔45分钟进行配混。
[0312] 第二步的乳液聚合后，将反应溫度降低至50°C，进行1小时的追加聚合。在上述追 加聚合中，将叔下基过氧化氨水溶液(13重量％ )2份和心抗坏血酸水溶液(10重量％ )2.4份 分别分成2份每隔30分钟进行配混。之后，冷却至室溫，得到在含有上述式（Ia)所示的结构 的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂水溶液中分散有丙締酸下醋和丙締腊的聚合物颗粒 的乳液。上述乳液中的固体成分为30重量％。
[0313] 将所得乳液直接用于聚合物柔软性评价，而且作为电极用粘结剂组合物使用。
[0314] 使用上述电极用粘结剂组合物，如W下那样制作电极用浆料液，制作裡离子二次 电池负极，进而制作裡离子二次电池。对于所制作的电池，如上述评价方法那样，对电池特 性进行评价。将结果示于表3和4。
[0315] 〔裡离子二次电池负极的制作）
[0316] 将作为活性物质的天然石墨SN0-3(SEC Carbon，Ltd.制造)和上述制备的电极用 粘结剂组合物W电极用粘结剂组合物的含量10重量％ (活性物质:粘结剂= 90:10(重量比、 W固体成分的形式进行换算））进行混合，然后配混蒸馈水，制备固体成分30wt%的石墨浆 料。
[0317] 使用涂覆厚度0.1mm的刮刀，将所得浆料均匀地涂布在作为集电体的铜锥上。涂布 后，在空气中、于8(TC进行24小时的临时干燥，然后冲裁成直径IOmm的圆板状，接着，在真空 下、于80°C使其干燥24小时W上，形成负极。
[0318]〔裡离子二次电池伴电池)的制作）
[0319] 电极使用裡锥，分隔件使用株式会社ADVANTEC制造的GLASS FI邸R FILTER GB-IOOR(厚度0.38mm)，将混合有作为电解质的LiPFsdmol ? dnfi)的碳酸亚丙醋(PC)用于电解 液，制作二极式2032型硬币电池。需要说明的是，电极加工成直径IOmm的圆板状，分隔件加 工成直径18mm，电解液注入30化L。
[0320] [表 3]
[C
[C
[C
[0324] 实施例6
[0325] 在具备回流冷凝器、揽拌机、滴液漏斗、溫度计的可拆式烧瓶中注入作为分散介质 的水1016份、作为分散剂的含有上述式（Ia)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系 树脂（皂化度:99%、粘均聚合度:470、上述式（Ia)所示的1,2-二醇结构单元含有率:6%) 256份、乙酸钢0.42份，边揽拌边将烧瓶内的溫度升溫至75 °C，揽拌30分钟。
[0326] 在该溫浴中加入作为第一步的乳液聚合用单体的丙締酸下醋（BA)6份和丙締腊 (AN) 14份、作为聚合引发剂的亚硫酸氨钢水溶液（5重量％ )4份和过硫酸锭水溶液（1重 量％ )13.2份，开始第一步的乳液聚合。将反应溫度保持在75°C~80°C，同时进行1小时聚 合。
[0327] 接着，进行第二步的乳液聚合。将进行了第一步的乳液聚合的反应体系的溫度保 持在75~80°C的范围，同时用S个半小时滴加作为第二步的乳液聚合用单体的丙締酸下醋 (BA)54份和丙締腊(AN) 126份的混合单体溶液。在上述滴加中，将过硫酸锭水溶液（1重 量％ )26.4份分成14份每隔15分钟进行配混。之后，将溫度保持在75°C，同时持续90分钟的 聚合。在此过程中，将过硫酸锭水溶液(1重量％)4.4份分成2份每隔45分钟进行配混。
[03%]第二步的乳液聚合后，将反应溫度降低至50°C，进行I小时的追加聚合。在上述追 加聚合中，将叔下基过氧化氨水溶液(13重量％ )2份和心抗坏血酸水溶液(10重量％ )2.4份 分别分成2份每隔30分钟进行配混。之后，冷却至室溫，得到在含有上述式（Ia)所示的结构 的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂水溶液中分散有丙締酸下醋和丙締腊的聚合物颗粒 的乳液。上述乳液中的固体成分为30重量％。
[0329] 将所得乳液直接用于聚合物柔软性评价。将结果示于表。
[0330] 〔实施例7)
[0331] 在具备回流冷凝器、揽拌机、滴液漏斗、溫度计的可拆式烧瓶中注入作为分散介质 的水762份、作为分散剂的含有上述式(Ia)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树 月旨(皂化度:99.06%、粘均聚合度:300、上述式（Ia)所示的1,2-二醇结构单元含有率:6%) 384份、乙酸钢0.63份，边揽拌边将烧瓶内的溫度升溫至75 °C，揽拌30分钟。
[0332] 在该溫浴中加入作为第一步的乳液聚合用单体的丙締酸下醋（BA)9份和丙締腊 (AN)21份、作为聚合引发剂的亚硫酸氨钢水溶液（5重量％ )6份和过硫酸锭水溶液（1重 量％)19.8份，开始第一步的乳液聚合。将反应溫度保持在75~80°C同时进行1小时聚合。
[0333] 接着，进行第二步的乳液聚合。将进行了第一步的乳液聚合的反应体系的溫度保 持在75~80°C的范围，同时用S个半小时滴加作为第二步的乳液聚合用单体的丙締酸下醋 (BA)Sl份和丙締腊(AN) 189份的混合单体溶液。在上述滴加中，将过硫酸锭水溶液（1重 量％ )39.6份分成14份每隔15分钟进行配混。之后，将溫度保持在75°C，同时持续90分钟的 聚合。在此过程中，将过硫酸锭水溶液(1重量％)6.6份分成2份每隔45分钟进行配混。
[0334] 第二步的乳液聚合后，将反应溫度降低至50°C，进行1小时的追加聚合。在上述追 加聚合中，将叔下基过氧化氨水溶液（13重量％ )3份和心抗坏血酸水溶液（10重量％ )3.6份 分别分成2份每隔30分钟进行配混。之后，冷却至室溫，得到在含有上述式（Ia)所示的结构 的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂水溶液中分散有丙締酸下醋和丙締腊的聚合物颗粒 的乳液。上述乳液中的固体成分为45重量％。
[0335] 将所得乳液直接用于聚合物柔软性评价，而且作为电极用粘结剂组合物使用。将 结果不于表3和4。
[0336] 根据表3和4所示的结果，通过使用在PVA系树脂水溶液中分散有聚合物颗粒、且该 PVA系树脂的粘均聚合度处于规定的范围的本发明的电极用粘结剂组合物，覆膜的柔软性、 机械强度提高。
[0337] 本实施例中的"聚合物柔软性评价"是对粘结剂组合物中使用的乳液的覆膜本身 的柔软性进行的，上述覆膜的膜厚约厚至lOwn，偏离实际电极内的覆膜的膜厚，但为能够从 更严格的观点观察乳液覆膜的性质的评价项目。
[0338] 另一方面，本实施例中的"电极的柔软性评价"是对使用本发明的电极用粘结剂组 合物得到的电极的柔软性进行评价的，为能够对实际成为电极的状态下的本发明的粘结剂 组合物的效果进行评价的评价项目。
[0339] 实施例5、6中，"聚合物柔软性评价"和"电极的柔软性评价"均为"A"运样良好的结 果。可知，在实施例7中，更严格的评价基准的"聚合物柔软性评价"中，虽然为"C"，但是在 "电极的柔软性评价"中变为"B"，能够实用。
[0340] 另外，实施例5~7中的电池特性试验与实施例1~4和比较例1、2中实施的电池特 性试验相比，是在更严格且高水平的条件下进行的。实施例7为将聚合物粒径属于第一方案 的本发明、且PVA系树脂的聚合度不属于第二方案的本发明的乳液用于电极用粘结剂组合 物的例子。上述实施例7的电池特性试验结果为:如果与实施例5比较则变为比较低的评价， 但与实施例1~4中的电池特性试验结果比较则为同等的良好的结果。如实施例7所示那样， 即使将与本发明的聚合度不同的PVA系树脂用于保护胶体剂，丙締酸类分散介质的粒径等 形态学上也未确认到大的变化，与此相对，如实施例5、6那样，使用PVA系树脂的聚合度为优 选范围的本发明的乳液作为粘结剂组合物时，聚合物柔软性评价、电极的柔软性评价中确 认到良好的效果。进而，如实施例5那样的、使用聚合物粒径和PVA系树脂的聚合度为优选范 围的本发明的乳液作为粘结剂组合物时，与现有水平相比，确认到抑制高速率下的放电容 量降低的效果。
[0341] 目P，可W认为，本发明的电极用粘结剂组合物与本领域技术人员的预想相反地有 降低粘结剂中的内部电阻的效果。
[0342] 特别期望即使使用烙点低、且能够在低溫下使用的碳酸亚丙醋(PC)电解液也可W 稳定地得到作为电池的高充放电容量的电极用粘结剂组合物，结果本发明的电极在电解液 为碳酸亚丙醋(PC)IOO%运样非常严格的条件下也能够进行充放电，所得电池中可W稳定 地得到高充放电容量。
[03创产业上的可利用性
[0344]具有使用本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物得到的电极的裡离子二 次电池可W稳定地得到高充放电容量，特别是即使电解液为碳酸亚丙醋(PC)IOO%也可W 得到优异的效果。即，本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物作为用于提高裡离子 二次电池的性能的电极用粘结剂组合物是有用的。
【主权项】
1. 一种裡离子二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，包含在聚乙締醇系树脂水 溶液中分散有来自于締属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液， 所述聚合物颗粒的平均粒径为50nmW上且小于600nm。2. -种裡离子二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，包含在聚乙締醇系树脂水 溶液中分散有来自于締属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液， 所述聚乙締醇系树脂的粘均聚合度为400~3000。3. 根据权利要求2所述的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，聚合物颗 粒的平均粒径为50nmW上且小于600nm。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所 述聚乙締醇系树脂/聚合物颗粒的比率W树脂固体成分的重量比计为1/99~99/1。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所 述聚合物颗粒的含量W固体成分计为1~90重量％。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所 述乳液中的聚乙締醇系树脂的含量W固体成分计为10~90重量％。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的裡离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所 述聚乙締醇系树脂为具有下述通式(1)所示的结构单元的聚乙締醇系树脂，所述通式(1)中，Ri~R6分别独立地表示氨原子或有机基团，X表示单键或键合链。8. -种裡离子二次电池电极，其是使用权利要求1~7中任一项所述的裡离子二次电池 电极用粘结剂组合物而得到的。9. 一种裡离子二次电池，其具有权利要求8所述的裡离子二次电池电极。
【文档编号】H01M4/62GK105849955SQ201480071311
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月25日
【发明人】渋谷光夫, 矢野友健, 驹场慎, 驹场慎一, 薮内直明, 竹本大起
【申请人】日本合成化学工业株式会社