蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备电极、间隔件以及蓄电设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及蓄电设备用粘结剂组合物、含有该粘结剂组合物的蓄电设备用浆料、 具备将该浆料涂布并干燥而制成的层的蓄电设备电极、表面具备涂布该浆料并干燥而制成 的层的间隔件、以及具备该电极和该间隔件中的至少一者的蓄电设备。
【背景技术】
[0002] 蓄电设备中使用的正极、负极（以下，也称为"电极"）是通过将活性物质和粘结 剂的混合物涂布在集电体表面上并使其干燥从而在集电体表面形成活性物质层而制作的 (例如，参照专利文献1)。另外，近年来，还提出了在间隔件表面涂布填料和粘结剂的混合 物并使其干燥，从而在间隔件的表面形成可抵抗树枝状晶体的保护膜的技术。如此，在蓄电 设备的领域，通常在电极、间隔件的表面具备含有活性物质、填料的层（例如，参照专利文 献2)。
[0003] 作为对这样的粘结剂所要求的特性，有如下特性：活性物质粒子、填料彼此的结 合能力和含有活性物质粒子的电极用组合物层（以下，也称为"活性物质层"）与集电体 的粘接能力，含有填料的保护膜与间隔件、活性物质层的粘接能力，在卷绕具备这些层的电 极、间隔件的工序中的耐擦性，在其后的剪切等中不从涂布的活性物质层、保护膜产生微粉 等的抗掉粉性等。应予说明，根据经验已知上述的活性物质粒子、填料彼此的结合能力以及 活性物质粒子与集电体的粘合能力，含有填料的保护膜与间隔件、活性物质层的粘接能力 以及它们的抗掉粉性的性能的优劣大致呈比例关系。因此本说明书中，以下有时将这些性 能概括地使用"密合性"这一用语来表示。
[0004] 作为电极用粘结剂，例如在专利文献3、专利文献4中，提出了想要通过并用橡胶 系聚合物和其它的聚合物来兼得电极用粘结剂的耐氧化性和密合性的技术。在专利文献5 中，提出了想要经过将聚偏氟乙烯溶解于特定的有机溶剂中，再将其涂布在集电体表面上 后，在低温下除去溶剂的工序来提高密合性的技术。
[0005] 作为保护膜用粘结剂，例如在专利文献6中，研究了通过在多孔间隔件基材上形 成包含含有聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺的树脂粘结剂的多孔层，从而改进电池特性的 技术。另外，在专利文献7中，研究了通过在正极和负极中至少一方的表面形成包含含有氟 系树脂和橡胶系树脂的粘合剂的多孔性保护膜，从而改进电池特性的技术。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2013-30449号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2011-5867号公报 [0010] 专利文献3:日本特开2011-3529号公报
[0011] 专利文献4:日本特开2012-151108号公报
[0012] 专利文献5:日本特开2010-55847号公报
[0013] 专利文献6:国际公开第2009/041395号
[0014] 专利文献7:日本特开2009-54455号公报
【发明内容】
[0015] 然而，如果采用并用橡胶系聚合物和其它的聚合物的专利文献3、专利文献4中 记载的技术，虽然密合性提高，但有机聚合物的耐氧化性大大受损，因此存在采用该技术制 造的蓄电设备因反复充放电导致充放电特性不可逆地劣化的问题。另外，在专利文献4记 载的技术中，由于将分散于水的丙烯酸系共聚物作为粘结剂成分，所以有时因丙烯酸系共 聚物的分散状态而在涂膜中粘结剂成分变得不均匀，虽然密合性提高但有时局部变得不充 分。另一方面，如果采用仅使用含氟系有机聚合物作为粘结剂成分的专利文献5中记载的 技术，贝密合性尚不充分。
[0016] 另一方面，若采用如专利文献6、专利文献7中记载的材料，虽通过在间隔件、电极 表面形成保护膜能抑制伴随充放电产生的树枝状晶体所引起的短路，但由于电解液的渗透 性、保液性降低，所以阻碍锂离子对活性物质的吸附?脱离。其结果，存在蓄电设备的内部 电阻上升，充放电特性劣化这样的问题。
[0017] 如此，现有技术中，提出了想要通过使用将作为粘结剂成分的聚合物分散于水中 而成的乳液，来改善密合性并提高充放电特性的技术，但仅使用水溶性聚合物作为粘结剂 成分的技术基本尚未被研究。如果能够仅使用水溶性聚合物作为粘结剂成分，则能够期待 消除涂膜中粘结剂成分的不均匀性，进一步提高密合性。
[0018] 其另一方面，现有的电极用粘结剂、保护膜用粘结剂只不过着眼于蓄电设备的特 性评价其优劣，关于在实用化时重要的储藏稳定性并没有充分的研究。像现有技术这样将 聚合物粒子分散于水中而成的乳液型的粘结剂经常要面对的课题是提高聚合物粒子的分 散稳定性，确保储藏稳定性在实用化时特别重要。
[0019] 因此，本发明的几个方式通过解决上述课题的至少一部分，提供能够形成与集电 体、间隔件的密合性优异的层且能够制造充放电特性优异的蓄电设备的蓄电设备用粘结剂 组合物。另外，除这些以外本发明的几个方式还提供储藏稳定性良好的蓄电设备用粘结剂 组合物。
[0020] 本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，可以通过以下的方式或者应 用例来实现。
[0021] [应用例1]
[0022] 本发明的蓄电设备用粘结剂组合物的一个方式的特征在于，含有水溶性聚合物 ㈧和液态介质（C)，
[0023] 上述水溶性聚合物（A)含有来自于（甲基）丙烯酰胺的重复单元且重均分子量 (Mw)为 3X105~6X106。
[0024] [应用例2]
[0025] 应用例1的蓄电设备用粘结剂组合物中，
[0026] 上述水溶性聚合物（A)的重均分子量（Mw) /数均分子量（Μη)可以为3~30。
[0027] [应用例3]
[0028] 应用例1或应用例2的蓄电设备用粘结剂组合物中，
[0029] 可以进一步含有选自不饱和羧酸、不饱和酰胺以及它们的盐中的至少1种的化合 物⑶。
[0030] [应用例4]
[0031] 应用例1~应用例3中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物中，
[0032] 上述100质量份水溶性聚合物㈧中含有的上述来自于（甲基）丙烯酰胺的重复 单元的比例可以为40~100质量份。
[0033] [应用例5]
[0034] 应用例1~应用例4中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物中，
[0035] 上述100质量份水溶性聚合物㈧中含有的上述来自于（甲基）丙烯酰胺的重复 单元的比例可以为40~90质量份，且来自于阳离子性单体的重复单元的比例可以为10~ 30质量份。
[0036] [应用例6]
[0037] 应用例3~应用例5中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物中，
[0038] 相对于上述水溶性聚合物（A) 100质量份，可以含有0. 01~0. 5质量份的上述化 合物⑶。
[0039] [应用例7]
[0040] 应用例1~应用例6中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物中，
[0041] 上述水溶性聚合物（A)可以进一步含有来自于选自具有聚合性不饱和双键的酸、 不饱和羧酸酯以及α，β-不饱和腈化合物中的至少1种的重复单元。
[0042] [应用例8]
[0043] 应用例7的蓄电设备用粘结剂组合物中，
[0044] 上述具有聚合性不饱和双键的酸可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基 磺酸、烯丙基磺酸以及甲基烯丙基磺酸中的至少1种。
[0045] [应用例9]
[0046] 本发明涉及的蓄电设备用浆料的一个方式的特征在于，含有应用例1~应用例8 中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物和活性物质。
[0047] [应用例 10]
[0048] 应用例9的蓄电设备用浆料可以是用于制作蓄电设备负极的蓄电设备用浆料，上 述活性物质的平均粒径可以为3 μ m~10 μ m。
[0049] [应用例 11]
[0050] 应用例10的蓄电设备用浆料中，
[0051 ] 上述活性物质可以含有碳材料和硅材料中的至少一个。
[0052] [应用例 I2]
[0053] 应用例9的蓄电设备用浆料可以是用于制作蓄电设备正极的蓄电设备用浆料，上 述活性物质的平均粒径可以为〇. 4 μ m~7 μ m。
[0054] [应用例 I3]
[0055] 本发明的蓄电设备用浆料的一个方式的特征在于，含有应用例1~应用例8中任 一例的蓄电设备用粘结剂组合物和填料。
[0056] [应用例 14]
[0057] 应用例13的蓄电设备用浆料中，
[0058] 上述填料可以为选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆以及氧化镁中的至少1种 粒子。
[0059] [应用例 I5]
[0060] 本发明的蓄电设备电极的一个方式的特征在于，具备集电体和在上述集电体的表 面上涂布应用例9~应用例12中任一例的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
[0061][应用例 16]
[0062] 本发明的蓄电设备电极的一个方式的特征在于，具备集电体和在上述集电体的表 面形成的活性物质层，
[0063] 上述蓄电设备电极进一步具备在上述活性物质层的表面涂布应用例13或应用例 14的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
[0064] [应用例 17]
[0065] 本发明的间隔件的一个方式的特征在于，表面具备涂布应用例13或者应用例14 的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
[0066] [应用例 18]
[0067] 本发明的蓄电设备的一个方式的特征在于，具备应用例15或应用例16的蓄电设 备电极和应用例17的间隔件中的至少一者。
[0068] 采用本发明的蓄电设备用粘结剂组合物，能够制造活性物质粒子彼此的结合能力 和活性物质粒子与集电体的粘合能力以及抗掉粉性，即所谓的密合性优异的蓄电设备电 极。另外，采用具备使用本发明的蓄电设备用粘结剂组合物制造的蓄电设备电极的蓄电设 备，作为电特性之一的充放电倍率特性极好。并且，采用本发明的蓄电设备用粘结剂组合 物，储藏稳定性极良好。
[0069] 采用具备使用本发明的蓄电设备用粘结剂组合物制成的保护膜的蓄电设备，能够 使电解液的渗透性和保液性优异，并且能够抑制内部电阻的上升。即，本发明的蓄电设备即 便经过反复充放电或者过充电，蓄电设备的内部电阻上升的程度也少，因此充放电特性优 异。应予说明，通过将上述保护膜配置于正极与负极之间，还能够抑制伴随充放电产生的树 枝状晶体所引起的短路。本发明的蓄电设备用粘结剂组合物的耐氧化性也优异，因此特别 适合用于形成与蓄电设备的正极相对的保护膜。
【具体实施方式】
[0070] 以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不仅限于以下 记载的实施方式，应理解为还包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。应 予说明，本说明书中的"（甲基）丙烯酸~"是包括"丙烯酸~"和"甲基丙烯酸~"这两者 的概念。
[0071] 1.蓄电设备用粘结剂组合物
[0072] 本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物的特征在于，含有水溶性聚合物（A)和液 态介质（C)，其中，该水溶性聚合物（A)含有来自于（甲基）丙烯酰胺的重复单元且重均分 子量（Mw)为 3 X 105~6 X 10 6。
[0073] 本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物所含的水溶性聚合物（A)不只作为现有 的以羧甲基纤维素为代表的增粘剂发挥功能，还兼具作为粘结剂的功能，即提高活性物质 粒子彼此的结合能力和活性物质粒子与集电体的粘合能力以及抗掉粉性。因此，本实施方 式的蓄电设备用粘结剂组合物不需要像日本特开2012-151108号公报记载的那样并用具 有作为粘结剂的功能的水不溶性聚合物（有机粒子），在这点优异。
[0074] 本发明中的"水溶性聚合物"是指在1大气压、23°C下在lg水中的溶解度为0.0 lg 以上的聚合物。本发明中的"水不溶性聚合物"是指在1大气压、23°C下在lg水中的溶解 度低于0.0 lg的聚合物。
[0075] 本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物可以大致分成二个用途。作为第一个用 途，是用于制作蓄电设备电极的用途，具体而言可以作为用于制作在集电体表面形成的活 性物质层的粘结剂使用。作为第二个用途，是用于在电极、间隔件的表面制作保护膜的用 途，该保护膜用于抑制伴随充放电产生的树枝状晶体所引起的短路。以下，对本实施方式的 蓄电设备用粘结剂组合物所含的各成分进行详细说明。
[0076] 1. 1.水溶性聚合物（A)
[0077] 本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物含有水溶性聚合物（A)，该水溶性聚合物 (A)含有来自于（甲基）丙烯酰胺的重复单元。另外，水溶性聚合物（A)除含有来自于（甲 基）丙烯酰胺的重复单元以外，还可以含有来自于可与其共聚的其它单体的重复单元。作 为其它的单体，例如可举出具有聚合性不饱和双键的酸、不饱和羧酸酯、α，β-不饱和腈化 合物、阳离子性单体、共辄二烯化合物、芳香族乙烯基化合物等。
[0078] 以下，依次对构成水溶性聚合物（Α)的重复单元、水溶性聚合物（Α)的分子量、物 性、制造方法进行说明。
[0079] 1. 1. 1.来自于（甲基）丙烯酰胺的重复单元
[0080] 100质量份水溶性聚合物（Α)中所含的来自于（甲基）丙烯酰胺的重复单元的比 例优选为40~100质量份，更优选为45~95质量份，特别优选为50~85质量份。通过 以上述范围含有来自于（甲基）丙烯酰胺的重复单元，能够使活性物质、填料的分散性变得 良好，从而制作均匀的活性物质层、保护膜，因此没有结构缺陷，显示良好的充放电特性。此 外，通过以上述范围含有来自于（甲基）丙烯酰胺的重复单元，使聚合物的耐氧化性变得良 好，因此高电压时的劣化被抑制，显示良好的充放电耐久特性。
[0081] 本发明中的（甲基）丙烯酰胺是指具有下述通式（1)表示的（甲基）丙烯酰胺骨 架的化合物的总称。
[0083] (式⑴中，R1表示氢原子或者甲基。）
[0084] 作为这样的（甲基）丙烯酰胺，例如可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν-异丙基丙 烯酰胺、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基丙烯酰胺、Ν，Ν-二 乙基甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、 Ν-羟甲基甲基丙烯酰胺、Ν-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺、丙烯酰胺叔丁 基磺酸等。这些（甲基）丙烯酰胺可以单独使用1种，也可以并用2种以上使用。
[0085] 1. 1. 2.来自于具有聚合性不饱和双键的酸的重复单元
[0086] 水溶性聚合物（A)可以进一步具有来自于具有聚合性不饱和双键的酸（相当于上 述（甲基）丙烯酰胺的化合物除外）的重复单元。水溶性聚合物（A)具有来自于具有聚合 性不饱和双键的酸的重复单元时，100质量份水溶性聚合物（A)中所含的来自于具有聚合 性不饱和双键的酸的重复单元的比例优选为0~30质量份，更优选为5~25质量份。水 溶性聚合物（A)通过以上述范围含有来自于具有聚合性不饱和双键的酸的重复单元，从而 使用本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物制备的蓄电设备用浆料的稳定性提高。
[0087] 作为具有聚合性