聚合物支撑剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用基于高分子量化合物材料的油气生产技术，即涉及由对物理和力 学性质具有提高要求的聚合物材料制成的支撑剂，该支撑剂以支撑粒的形式用于使用地层 水力压裂技术的油气生产中。
【背景技术】
[0002] 地层水力压裂法(HFF)包括向含有油和气的地层中高压栗注流体从而促进地层中 裂缝的产生，油或气将通过所述裂缝流动。为防止裂缝愈合，向被栗注的流体中混入称为支 撑剂的硬颗粒，其通常为球形丸/粒，该支撑剂将与载体流体一起填充所产生的裂缝。支撑 剂应能承受高的地层压力、耐受恶劣环境并在高温下保持物理和力学性质。同时，支撑剂应 具有接近于载体流体密度的密度以便以悬浮状态存在于流体中并被递送至最远的裂缝位 置。考虑到水是最常用作水力压裂的流体，故支撑剂密度应接近于水的密度。
[0003] 天然来源的矿物材料（如铝土矿、高岭土和砂)常被用作制备支撑剂的起始材料 (美国专利第4068718号和第4668645号）。
[0004] 已知使用各种材料如硼硅酸盐或煅烧玻璃、黑色（ferrous)金属和有色金属或其 合金、金属氧化物、硅的氧化物、氮化物和碳化物来制备具有空心丸形状的支撑剂(美国专 利申请第2012/0145390号）。
[0005] 这些材料的缺点在于，由其制备空心丸的技术复杂性高、由于空心结构和材料易 碎性故其抗压强度不够、裂缝中支撑剂分解程度高、以及颗粒和其碎片的反向夹带。
[0006] 制备具有聚合物涂层的支撑剂的技术解决方案以消除这些缺点为目标。这样的覆 盖物充当点应力的补偿者，从而在整个支撑剂的表面和体积上更均匀地分配压力以及还减 小支撑剂的平均密度。广为人知的是使用环氧树脂和酚醛树脂形式的各种有机聚合物型支 撑剂涂层和非有机型支撑剂涂层(美国专利申请第2012/0205101号、第2012/247335号）。 [0007]这些技术解决方案的缺点在于制备此类支撑剂的复杂性、涂层的耐热性不够、由 于矿物支撑剂芯的形状而较低的椭圆度和球形度系数以及物理和力学特性的高度传播。
[0008] 已知使用广泛的具有交联的热固性聚合物如环氧、乙烯基和酚类化合物、聚氨酯、 聚酯、三聚氰胺等作为制备支撑剂的材料(美国专利申请第2013/0045901号）。
[0009] 已知使用聚酰胺作为制备支撑剂的材料(美国专利第7931087号）。
[0010] 已知的材料的一个缺点在于，这些材料的物理和力学性质不能同时与支撑剂材料 适用的所有要求组合相一致。例如，其指对恶劣环境的耐受性不够、耐热性和热强度不够、 在液态烃介质中的溶胀程度和抗压强度不够。
[0011]与所提出的解决方案最接近的技术解决方案是使用聚双环戊二烯作为支撑剂材 料(RU专利第2386025号）。
[0012]使用聚双环戊二烯的缺点在于耐温性和抗压强度不够。
[0013]发明公开
[0014]本发明的一个目的是获得具有在严酷条件下工作的支撑剂所需性质集合的支撑 剂。
[0015] 通过实施本发明而取得的技术成果包括使支撑剂的热强度改善，其材料在不低于 100°C的温度下提供至少150MPa的抗压强度。
[0016] 所述技术成果通过聚合物支撑剂取得，该聚合物支撑剂为低聚环戊二烯的易位-自由基交联混合物的微球并通过包括以下步骤的方法产生:加热双环戊二烯至150_220°C 的温度并在此温度下保持15-360分钟以获得低聚环戊二烯混合物，使所述混合物冷却至 20-50°C，向所得低聚环戊二烯混合物中依次加入以下组分:至少一种聚合物稳定剂、至少 一种自由基引发剂以及催化剂;作为所述至少一种聚合物稳定剂使用以下化合物：四[亚甲 基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷（1010)、2,6_二叔丁基-4-(二甲基氨基）苯 酚(703)、1，3,5_三甲基-2,4,6-三(3,5_二叔丁基-4-羟基苄基）苯（330)、三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯（14 )、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚(354 )、4，4 亚甲基 双(2，6_二叔丁基苯酚）（702)、二苯胺(DPA)、对-二叔丁基苯二胺(5057)、N，N'_二苯基-1， 4_苯二胺(DPPD)、三（2，4_二叔丁基苯基）亚磷酸酯（168)、三（壬基苯基）亚磷酸酯（TNPP)、 双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770)、双（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基） 癸二酸酯（123)、双（1-甲基_2,2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（292)、2_叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(327)、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4,6-双（1-甲基-1-苯 基)苯酚(234);作为所述至少一种自由基引发剂选自：二叔丁基过氧化物(B)、二枯基过氧 化物(BC-FF)、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(30)、三苯基甲烷(TPM);作为所述催化剂使用 以下通式化合物：
[0018]其中，取代基L选自以下基团：
[0020] 将所得聚合物基质在20-50°C的温度下保持1-40分钟，其后以层流（laminar flow)方式引入到含有表面活性剂并预热至温度不低于基质温度的水中，同时不断搅拌该 水;将所形成的微球从该水分离，在惰性气体气氛下加热至150_340°C的温度并在所述气氛 下于此温度下保持1-360分钟。使用十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠或十二烷基 硫酸铵或十二烷基肌氨酸钠或奥替尼啶盐酸盐或苯扎氯铵作为表面活性剂。聚合物基质组 分以以下重量％存在：
[0021] -聚合物稳定剂为0.1重量％至3重量％;
[0022]-自由基引发剂为0.1重量％至4重量％;
[0023]-催化剂为0.001重量％至0· 02重量％ ;
[0024]-余量为低聚环戊二烯混合物。
[0025] 这些特征性特点是必不可少的。
[0026]低聚环戊二烯的易位-自由基交联混合物形成具有完全不同结构的聚合物，该聚 合物在其链中含有比仅聚双环戊二烯更大量的自由基交联聚合物单元。这提供了具有独特 的物理和力学性质集合的新型聚合物，其通过较高的玻璃化转变温度和抗压强度值以及在 石油产品中的稳定性与聚双环戊二烯区别开来。通过将高温自由基聚合引发剂添加至用于 获得聚低聚环戊二烯的单体混合物中可显著改善材料的热-力学性能并提高聚合物的耐化 学性。与仅由双环戊二烯制成的聚合物相比，通过同时使用易位催化剂和自由基引发剂获 得的易位-自由基交联聚低聚环戊二烯具有比190_320°C的范围高得多的玻璃化转变温度 和更好的力学特性。拉伸强度增至150-220MPa，而线性热膨胀系数值减小。一个特别重要的 性质在于耐有机溶剂性。在保持一个月后在甲苯中的溶胀百分数不超过5%。与聚双环戊二 烯相比，易位-自由基交联的聚低聚环戊二烯在不低于l〇〇°C下具有显著更高的抗压强度， 这对于支撑剂来说是尤其重要的。
[0027]本发明的最佳实施方式 [0028]如下制备聚合物支撑剂。
[0029]通过加热双环戊二烯至150-220°C的温度并在此温度下保持15-360分钟来制备低 聚环戊二烯混合物。
[0031]将低聚物混合物冷却至20_50°C，并向其中依次加入聚合物稳定剂、自由基引发剂 和催化剂。由此获得具有以下重量％组成的聚合物基质：
[0032]-聚合物稳定剂为0.1重量％至3重量％;
[0033]-自由基引发剂为0.1重量％至4重量％;
[0034]-催化剂为0.001重量％至0· 02重量％ ;
[0035]-余量为低聚环戊二烯混合物。
[0036]使聚合物基质在0_50°C的温度下保持1-40分钟，其后以层流引入到含有表面活性 剂并预热至温度不低于基质温度的水中，同时不断搅拌该水。使该水加热至50_100°C，同时 仍继续搅拌1-60分钟。在搅拌过程中，基质发生易位聚合而形成微球。环戊二烯低聚物的聚 合按下面的示意图进行：
[0038]将所形成的微球自液体分离，在惰性气体气氛下加热至150_340°C的温度并在所 述气氛下于此温度下保持1-360分钟。在加热并保持在此温度下的过程中，发生如下的聚合 物的自由基交联：
[0039]
[0040]在惰性气体气氛下加热微球将防止其氧化和破坏。优选使用氮气或氩气作为惰性 气体。
[0041 ]支撑剂材料的性质按以下特征分类：
[0042]玻璃化转变温度(Tg)
[0043] · A高于250°C
[0044] · B 201 至250°C
[0045] · C 170至200°C
[0046] · D低于 170°C
[0047] 抗压强度，MPa
[0048] · A高于220
[0049] · B 170至219
[0050] · C 120至 169
[0051 ]目标尺寸部分(0.1-1.5mm)，％
[0052] · A高于77
[0053] · B 74至77
[0054] · C 70至74
[0055] 在油中的溶胀(100°C/1星期），％
[0056] · A低于 1
[0057] · B 1.1至3
[0058] .C 3.1至5。
[0059]本发明的示例性实施方式
[0060] 实施例1
[0061] 在高压釜中加热双环戊二烯至170°C，在预定温度下保持60分钟，冷却至室温。向 所得混合物中加入聚合物稳定剂1010(0.30重量％ )、168(0.40重量％ )和770(0.40重量％) 及自由基引发剂B(2.0重量％ )、30(2.0重量％ )。于25°C下加入催化剂N3a(0.0278重量％ )。 将所得混合物搅拌10分钟，其后以层流引入到40°C下的含表面活性剂十二烷基硫酸钠(0.2 重量％)的水中（聚合物混合物/(水+表面活性剂)比率为0.2)。在不断搅拌的同时使该水加 热至100°C并保持10分钟。将微球自水分离，加热至260°C并在此温度下于氮气氛下保持40 分钟。由此产生的微球为如下:收率97%，平均尺寸(B)，Tg(B)，抗压强度(B)，球形度0.9,堆 积密度0.68/〇113，溶胀(8)〇
[0062] 实施例2
[0063] 在高压釜中加热双环戊二烯至160°C，在预定温度下保持60分钟，冷却至室温。向 所得混合物中加入聚合物稳定剂330(0.50重量％ )和168(0.50重量％ )及自由基引发剂B (〇. 1重量％)。于35°C下加入催化剂N(0.0096重量％ )。将所得混合物搅拌40分钟，