耐热性增强的聚合物支撑剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及使用高分子量化合物材料的油气生产技术，即涉及对物理和力学性质 具有高要求的聚合物材料支撑剂，其以支撑粒形式用于使用地层水力压裂技术的油气生产 中。
【背景技术】
[0002] 地层水力压裂法(HFF)包括向含有油和气的地层中高压栗注流体从而促进地层中 裂缝的产生，油或气将通过所述裂缝流动。为防止裂缝愈合，向被栗注的流体中混入称为支 撑剂的硬颗粒(其通常为球形丸/粒），该硬颗粒将与载体流体一起填充所产生的裂缝。支撑 剂应能承受高的地层压力、耐受恶劣环境并在高温下保持物理和力学性质。同时，支撑剂应 具有接近于载体流体密度的密度以便以悬浮状态存在于流体中并被递送至最远的裂缝位 置。考虑到水是最常用于水力压裂的流体，故支撑剂密度应接近于水的密度。
[0003] 天然来源的矿物材料（如铝土矿、高岭土和砂)常被用作制备支撑剂的起始材料 (美国专利第4068718号和第4668645号）。
[0004] 已知使用各种材料如硼硅酸盐或煅烧玻璃、黑色（ferrous)金属和有色金属或其 合金、金属氧化物、硅的氧化物、氮化物和碳化物来制备具有空心丸形状的支撑剂(美国专 利申请第2012/0145390号）。
[0005] 这些材料的缺点在于由其制备空心丸的技术复杂性高、由于空心结构和材料易碎 性故其抗压强度不够、裂缝中支撑剂分解程度高、以及颗粒和其碎片的反向夹带。
[0006] 制备具有聚合物涂层的支撑剂的技术解决方案以消除这些缺点为目标。这样的覆 盖物充当点应力的补偿者，从而在整个支撑剂的表面和体积上更均匀地分配压力并还减小 支撑剂的平均密度。广为人知的是使用环氧树脂和酚醛树脂形式的各种有机聚合物型支撑 剂涂层和非有机型支撑剂涂层(美国专利申请第2012/0205101号、第2012/247335号）。 [0007]这些技术解决方案的缺点在于制备此类支撑剂的复杂性、涂层的耐热性不够、由 于矿物支撑剂芯的形状而较低的椭圆度和球形度系数以及物理和力学特性的高度传播。
[0008] 已知使用广泛的具有交联的热固性聚合物如环氧、乙烯基和酚类化合物、聚氨酯、 聚酯、三聚氰胺等作为制备支撑剂的材料(美国专利申请第2013/0045901号）。
[0009] 已知使用聚酰胺作为制备支撑剂的材料(美国专利第7931087号）。
[0010] 已知材料的一个缺点在于，这些材料的物理和力学性质不能同时与支撑剂材料适 用的所有组合要求相一致。例如，其指对恶劣环境的耐受性不够、耐热性不够和热强度不 够、在液态烃介质中的溶胀程度和抗压强度不够。
[0011]与所提出的技术方案最接近的技术解决方案是使用聚双环戊二烯作为支撑剂材 料(RU专利第2386025号）。
[0012]使用聚双环戊二烯的缺点在于耐温性和抗压强度不够以及耐油性不够。
[0013]发明公开
[0014]本发明的一个目的是获得具有在严酷条件下工作的支撑剂所需性质集合的材料。
[0015] 通过实施本发明而取得的技术成果在于使支撑剂材料的热强度增强(其在不低于 l〇〇°C的温度下提供至少150MPa的抗压强度)并且还改善支撑剂的几何结构特性，该改善表 现为支撑剂粒子的球形度为不低于〇 . 9和平均尺寸为0.25-1. 1mm，并且还表现为其堆积密 度为 0 · 5-0 · 7g/cm3〇
[0016] 所述技术成果通过支撑剂实现，该支撑剂为通过以下方法获得的微球，所述方法 包括:混合双环戊二烯与至少一种甲基丙烯酸酯和至少一种聚合物稳定剂，所述甲基丙烯 酸酯选自：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯（BGDMA)、甲基丙烯 酸-2-羟乙酯（HEMA)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯（HPMA)、二甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯 (TCDDMA)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯（E2BADMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPTMA)，作为所述聚合物稳定剂使用以下化合物(注意，相关缩写显示在各化合物名称后 的圆括号中）：四[亚甲基（3,5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷（1010)、2,6_二叔丁 基-4-(二甲基氨基）苯酚(703)、1，3,5-三甲基-2，4,6_三(3，5_二叔丁基-4-羟基苄基）苯 (330 )、三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰脲酸酯（14 )、3，5-二叔丁基-4-羟基茴 香醚(354)、4,4'_亚甲基双(2，6_二叔丁基苯酚）（702)、二苯胺(DPA)、对-二叔丁基苯二胺 (5057)、N，N'_二苯基-1,4-苯二胺(DPro)、三（2,4_二叔丁基苯基）亚磷酸酯（168)、三（壬基 苯基)亚磷酸酯(TNPP)、双(2，2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770)、双（1-辛氧基-2，2， 6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（123)、双（1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 (292)、2-叔丁基-6-(5-氯-2!1-苯并三唑-2-基）-4-甲基苯酚（327)、2-(2!1-苯并三唑-2-基)-4,6_双（1-甲基-1-苯基）苯酚(234);加热初始混合物至150-220°C的温度并在此温度 下保持15-360分钟，然后冷却至20-50°C;向所得的低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的 混合物中相继引入至少一种自由基引发剂和催化剂，所述自由基引发剂选自（注意，相关缩 写显示在各化合物名称后的圆括号中）：二叔丁基过氧化物(B)、二枯基过氧化物(BC-FF)、 2,3_二甲基-2，3_二苯基丁烷(30)和三苯基甲烷(TPM)，作为所述催化剂使用以下通式化合 物：
[0018]其中取代基L选自以下基团：
[0021] 将所得液体聚合物基质在0-50°C的温度下保持1-40分钟，其后以层流（laminar flow)引入到含有表面活性剂并预热到温度不低于基质温度的水中，同时不断搅拌，将所形 成的微球自液体分离并在惰性气体气氛中加热至150-340°C的温度，在所述气氛中于此温 度下保持1-360分钟。
[0022] 聚合物基质的组分以以下重量％的量存在：
[0023] 聚合物稳定剂，0.1重量％至3重量％;
[0024]自由基引发剂，0.1重量％至4重量％;
[0025] 催化剂，0.002重量％至0.02重量％;
[0026] 余量为低聚环戊二烯和甲基羧基降冰片烯酯的混合物。
[0027]使用十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸铵或十二烷基肌 氨酸钠或奥替尼啶盐酸盐或苯扎氯铵作为表面活性剂。
[0028] 这些特征性特点是必不可少的。
[0029]上述催化剂的使用使得所述单体混合物在液体介质中于预定处理条件下进行聚 合，得到具有高均匀性和高抗压强度的微球产物，而在指定温度下与聚合物共混物的组合 物组合使用前述表面活性剂得到高收率的最终产物及所期望的球形度和圆度特性。与玻璃 化转变温度不高于170°C、抗压强度不大于70MPa且在油中的溶胀为10-40%的聚双环戊二 烯相比，聚合物支撑剂具有高得多的玻璃化转变温度(超过340°C)和更好的力学特性，该聚 合物支撑剂通过同时使用易位催化剂和自由基引发剂获得的低聚环戊二烯和甲基羧基降 冰片烯酯的易位-自由基交联混合物制成。对于某些易位-自由基交联样品，玻璃化转变温 度超过350°C，于是不能测定，因为其接近聚合物破坏的起始温度并且抗压强度增至 260MPa。线性热膨胀系数值减小。这里，一个特别重要的性质为耐有机溶剂性，对于本发明 材料的一些样品，在l〇〇°C下保持一星期后在油中的溶胀百分数不超过1%。与聚双环戊二 烯相比，此材料在高温条件下具有显著较高的抗压强度，其在用作支撑剂时特别重要。
[0030] 本发明的最佳实施方式
[0031] 混合双环戊二烯(DCPD)与甲基丙烯酸酯和聚合物稳定剂，在甲基丙烯酸酯和稳定 剂的存在下于150_220°C的温度下使双环戊二烯的低聚进行5-360分钟。使用以下化合物或 其混合物作为甲基丙烯酸酯(各化合物名称后的圆括号中显示了其缩写）：甲基丙烯酸烯丙 酯(AMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(E⑶MA)、二甲基丙烯酸二 乙二醇酯(DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙 烯酸-2-羟丙酯(HPMA)、二甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(T⑶DMA)、乙氧基化双酚A二甲基 丙烯酸酯(E2BADMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。此过程在两个方向上进行： 双环戊二烯的低聚和甲基丙烯酸酯与环戊二烯的相互作用：
[0034]结果，获得尤其含有环戊二烯的三聚体和四聚体的低聚环戊二烯(OCPD)与通过双 环戊二烯与甲基丙烯酸酯反应而获得的甲基羧基降冰片烯酯的混合物。向所得混合物中相 继引入自由基引发剂(0.1-4重量％ )和催化剂(0.002-0.02重量％ )，所述重量％基于总的 基质重量。使该聚合物基质在0_50°C的温度下保持1-40分钟，其后以层流引入到预热至温 度不低于基质温度的水中，同时不断搅拌，其中所述水中含有表面活性剂。
[0035]在不断搅拌并使水加热至50_100°C的同时进行基质的易位交联过程，同时还继续 搅拌1-6〇分钟。ocro与甲基羧基降冰片烯酯的易位-自由基交联按以下示意图发生：
[0037]将所形成的微球自液体分离并在惰性气体气氛中加热至150-340°c的温度，在此 温度下保持1-360分钟。在加热微球形式的支撑剂粒子的同时使用惰性气体以防止其氧化 和破坏D
[0038]在搅拌过程中，形成聚合物基质的小滴乳液，所述小滴在聚合过程中并在表面活 性剂影响下成形为微球形式的支撑剂粒子。
[0039]结果是得到支撑剂，对于不少于80%的材料其圆度和球形度为至少0.9,该支撑剂 的平均尺寸在〇. 25-1. Imm的范围内，堆积密度在0.5-0.7g/cm3的范围内。