增强聚合物混合型超级电容器的稳定性和电容的多组分方法
【专利说明】増强聚合物混合型超级电容器的稳定性和电容的多组分方法
[0001 ] 本申请要求于2013年8月15日提交的美国临时申请号61/866,398的优先权，其全 部内容在此通过引用并入本文。
[0002] 本发明由由基础能源科学办公室，能源部授予的批准号DE-FG02-08ER46535的政 府支持产生。美国政府在这项发明中有一定的权利。
技术领域
[0003] 本发明当前提出的实施方案的领域涉及电化学能量储存装置，更具体地涉及具有 增强的稳定性和电容的电化学能量储存装置。
【背景技术】
[0004] 根据在车辆、消费电子产品和太阳能电池中功率和备份(back up)应用的需要，超 级电容器(电化学电容器)是表现出大功率密度比电池放电快几百倍的能量储存装置虽 然当前一代市售的"双层"超级电容器使用碳作为电极然而在过去的几十年里一直在进 行通过使用氧化还原活性聚合物、过渡金属或小分子的电极表面功能化增加碳基超级电容 器能量密度的研究tf。
[0005] 聚合物是i富、低成本并且易于加工的材料，使得它们成为下一代重量轻、薄的、 柔性的、透明的且低成本的能量储存解决方案的候选者。
[0006] 而且，电活性聚合物表现出高的固有导电性5、^表面积[6]和快速可得的氧化还 原状态的级联，这使得它们成为用于超级电容器&优良的高能量密度的电极材料。然 而，电活性聚合ii的低电化学循环稳定性仍然是妨碍稳定的聚合物基超级电容器和电池装 置发展的严重问题 [!^]。因此，对具有增强的稳定性和电容的改进的电化学能量储存装置 仍然有需求。
【发明内容】
[0007] 根据本发明的一些实施方案，电化学能量储存装置包括第一聚合物电极和第二聚 合物电极，第二聚合物电极与第一聚合物电极间隔开，使得在第一聚合物电极和第二聚合 物电极之间保留有空间。第一聚合物电极和第二聚合物电极之间保留的空间含有包含醌化 合物的电解液。第一聚合物电极和第二聚合物电极各自基本上由酸可掺杂的（acid-dopable)聚合物构成。
[0008] 根据本发明的一些实施方案，用于制备电化学能量储存装置的方法包括:形成包 含第一酸可掺杂的聚合物材料的第一聚合物电极;在所述第一聚合物电极上沉积间隔层； 将所述间隔层浸泡在电解液中；和在所述间隔层上形成包含第二酸可掺杂的聚合物材料的 第二聚合物电极。所述电解液包含醌化合物。
【附图说明】
[0009] 其他目的和优点将通过考虑描述、附图和实施例变得明显。
[0010] 图1是根据本发明的一个实施方案的电化学能量储存装置的示意图；
[0011] 图2是根据本发明的一个实施方案的醌氢醌(BQHQ)聚合物超级电容器装置结构和 充电/放电过程中所涉及的电荷转移反应的图示；
[0012] 图3A示出了在BQHQ/H2S〇4/AcOH(曲线300)和在H2S〇4/AcOH(曲线302)中聚合物超 级电容器(12.5mA/cm2)相对循环数的电容保持率（％ );
[0013] 图3B示出了在BQHQ/H2S〇4/AcOH中聚合物超级电容器（12.5mA/cm2)相对循环数的 电容保持率(％);
[0014]图4A示出了在BQHQ/H2S〇4/AcOH中聚合物超级电容器20，000疲劳寿命循环数之前 和之后的阻抗奈奎斯特图；
[0015]图4B示出了在H2S〇4/AcOH中聚合物超级电容器20，000疲劳寿命循环数之前和之后 的阻抗奈奎斯特图；
[0016] 图5示出了使用HQ(73mM，曲线500)和BQ(73mM，曲线502)作为电解质和H2S〇4/AcOH 作为支持电解质的长期循环(12.5mA/cm2)过程中超级电容器的电容保持率；
[0017]图6示出了在BQHQ/H2S〇4/AcOH中聚合物超级电容器在重复的充-放电操作（1100) 接着开路周期（10)过程中的长期循环行为；
[0018] 图7示出了H2S〇4/AcOH作为支持电解质，在BQHQ(〇，□)中和无 BQHQ( A)时相对电 流密度的比电容；
[0019] 图8示出了在ImA/cm2的电流密度下，在BQHQ溶液（曲线802)中和在支持电解质（曲 线800)中聚合物超级电容器的充放电曲线;和
[0020] 图9示出了聚合物超级电容器在25mVs-1下在BQHQ( 73mM，1:1) /H2S〇4/AcOH中（曲线 900)和在H2S〇4/AcOH中（曲线902)，以及超级电容器在25mVs-1 下在BQHQ(73mM，1:1 )/H2S〇4/ AcOH中使用单独的无聚苯胺的集流器（曲线904)的循环伏安图。
【具体实施方式】
[0021] 在下面详细讨论本发明的一些实施方案。在描述实施方案中，为清楚起见采用特 定的术语。然而，本发明不旨在限于如此选择的特定的术语。相关领域的技术人员将认识 到，可以采用其他等效的组分和其他方法而不脱离本发明广义概念。在本说明书中的任何 地方引用的所有参考文献，包括【背景技术】和具体描述部分，通过引用被并入，如同每个已分 别地被并入。
[0022] 图1是根据本发明的一个实施方案的电化学能量储存装置100的示意图。电化学能 量储存装置1〇〇包括第一聚合物电极102,与第一聚合物电极以其间保留的空间隔开的第二 聚合物电极104,和包含在第一聚合物电极102和第二聚合物电极104之间保留的空间内的 电解液106。电解液106包含醌化合物，且第一聚合物电极102和第二聚合物电极104各自基 本上由酸可掺杂的聚合物构成。
[0023] 现在描述具有出色的循环稳定性、高的比电容(Cs)和高能量密度的根据本发明的 一个实施方案的多组分原型聚合物混合型超级电容器。本发明的广义概念不局限于仅该实 施方案。根据本发明该实施方案的新颖的、多组分的方法结合了两种协作的氧化还原体系： 作为主要电活性电极的聚苯胺，以及作为装置的液相中的电解质的苯醌-氢醌(BQHQ)氧化 还原对。在超级电容器中第二氧化还原物质的引入创建了可调谐的氧化还原梭，其控制集 流器上多孔聚苯胺铸件处的电子转移过程。
[0024]该通过结合混合型超级电容器的液体体系中聚合物电极和醌型电解质的氧化还 原化学以储存能量并增加混合型聚合物基超级电容器寿命的通用策略以前尚未报道。在这 一领域的出版物经常报道在传统的三电极设置中测量的单个电极的特定值。这里示出的所 有结果均从真正的双电极超级电容器装置获得
[0025]聚合物和醌氢醌之间的电荷转移高度依赖于pH，并涉及在低pH下快速、可逆、完全 的双电子转移过程[1!]。换言之，醌化合物系与酸可掺杂的金属聚合物的整个系列高度相 容，对于许多新的聚合物-醌对在赝电容性超级电容器中储存能量给出了机会。与此相反， 醌系列在碳 [!!士]、金和铂电极的电催化被报告为是不完全的，因为在电极表面发 生绝缘分子的不可逆吸附过程。这凸显了聚合物-电极界面在超级电容器中致使多相电子 转移的强大优势。
[0026] 大大增强的稳定性可以归因于在溶液中聚苯胺和醌型体系之间有效的电荷转移 过程，这大幅降低了导致聚合物分解的特定氧化还原过程的程度2士 ]。
[0027] 集流器上的聚合物，如聚苯胺铸件也可称为聚合物改性^^极。根据聚合物膜的 厚度，可以在多孔聚合物的外相或内相或聚合物和金属基底之间发生醌氧化还原过程 [=。 因此，在溶液中醌的电荷转移也可以发生在超级电容器中的导电聚合物与集电器的表^之 间。然而，与没有聚合物的基底结合的醌电解液(也称为改性剂)不产生电容(参见下面描述 的图9,曲线904)。醌氧化还原过程和多孔聚合物的氧化还原过程均有助于高电容。
[0028] 因此，展示了具有增强的稳定性的用于混合型聚合物超级电容器的通用策略。储 存能量的方法采用铸在集流器上的多孔聚合物，以促进在溶液中向氧化还原活性氧化还原 物质有效的电子转移。50，000次充放电循环后，没有观察到比电容的损失。使用多组分方法 在所有超级电容器中比电容值C s均显著增加，同时保持7.7Wh/kg的高比电池能量密度。利 用低pH下的醌氧化还原化学与掺杂质子酸的金属聚合物的兼容性对于制作聚合物超级电 容器和含聚合物的混合型超级电容器和电池以增强稳定性、电容和能量密度是新的和有价 值的策略。
[0029] 根据本发明的一些实施方案的聚合物混合型超级电容器可以包括以下元素：
[0030] ?基底支撑物;例如，但不限于，铂膜；
[0031 ] ?在低pH下稳定的金属聚合物;例如，但不限于，聚苯胺;和
[0032] #BQHQ(73mM，1:1)溶液，其是通过将BQ和HQ溶解在含水H2S〇4(1M)及AcOH(30 % )的 低pH值溶液中以溶解形成的醌氢醌复合物而新鲜制备的。
[0033]将掺杂的聚合物悬浮液超声处理45分钟，并滴铸在大规模制造的200nm xlcm2尺 寸的Pt-基底支撑物上用作集流器。其他耐酸金属基底可以用作支撑物，包括金、不锈钢、低 或高合金钢、银、铝、钛、钨、铬、镍、钼、哈氏合金或杜里默特合金。在本发明的一个实施方案 中，金属聚合物完全不含碳材料。
[0034]图2示出了根据本发明的一些实施方案的聚合物混合型超级电容器200。在图2中， 基底支撑物202,204被用作与金属聚合物206，208的接触物并被连接到外电路210。使用的 金属共辄聚合物包括，但不限于聚苯胺，聚噻吩，例如PED0T，聚吡咯，聚(氨基萘），聚（氨基 蒽），聚（3-烷基噻吩），聚(氨基萘醌），聚（异硫茚），聚(二苯胺)和聚(二苯基胺-共-苯胺）。 金属聚合物也可为自掺杂有有机质子酸如磺化聚苯胺(S-PANI)中的磺酸。
[0035] 超级电容器装置的实例是使用两个相同的聚合物电极制成的。然而，本发明的一 般概念并不限于两个相同的聚合物电极。在本发明的一些实施方案中，聚合物电极206,208 被电解质溶液214浸泡的间隔物介质212分