选择聚合改性剂的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为201210566950. 1申请日为2005年5月13日，发明名称为"选 择聚合改性剂的方法"的中国专利申请的分案申请。
[0002] 相互参考的说明
[0003] 本申请要求于2004年6月16日提交的U. S.临时申请No. 60/580, 330的优先权。
技术领域
[0004] 本发明涉及研宄尤其供聚合方法之用的新催化剂组合物的领域。更尤其，本发 明的目的在于提供一种使用包括过渡金属络合物、辅催化剂、和一或多个聚合改性剂的 组合物进行均质、且负载型均质催化的装置和方法；以及快速形成和测试上述组合物库 (library)的相关方法。此外本发明提供具有改进性质的某些催化剂组合物在烯烃聚合中 的应用。
【背景技术】
[0005] 组合方法和其它高生产率方法已经用来快速筛选大量供生物、有机和无机合成和 研宄之用的化合物。组合材料学泛指形成许多化学性质不同的化合物或材料的方法和为获 得希望的性能特征和性质而快速测试或筛选这个化合物或材料库的方法。上述组合方法的 应用领域已经包括发现用作高温超导体的无机化合物、磁阻材料、荧光化合物、和催化剂。 实例包括美国专利 5, 712, 171、5, 776, 359、5, 985, 356、6, 004, 617、6, 030, 917、6, 045, 671、 6, 248, 540、6, 326, 090、6, 346, 290、和 6, 627, 571 ;EP-A-978, 499 ;和 WO 00/40331。
[0006] 除了上述专利参考文献之外，彳艮多学术论文也已经公开了组合方法，包 括：Senkan, Nature,第 394 卷，第 350-353 (1998 年 7 月 23 日）；Burgess 等人， Angew. Chem. Int. Ed. Eng. , 1996, 35,第 2 期，第 220-222 页；Maier 等人，Angew. Chem. Int. Ed. Eng. , 1998, 37,第 19 期，第 2644-2647 页；Reetz 等人，Angew. Chem. Int. Ed. Eng. . 1998, 37,第 19 期，第 2647-2650 页：Angew. Chem. Int. Ed. Eng. . 1998, 37,第 17 期， 第 2333-2336 页；Morken 等人，Science.第 280 卷，第 267-270 页（1998 年 4 月 10 日）； Gilbertson 等人，Tetrahedron Letters,第 37 卷，第 36 期，第 6475-6478 页（1996)、和 Boussie 等人，TACS，2003, 125, 4306-4317。
[0007] 在WO 00/40331中，公开了一种评估均质和负载型均质配位聚合催化剂的组合 装置和方法，所述催化剂包括烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂使用由元素周期表族 3-15的金属和一种或多种配位体形成的金属化合物。
[0008] 尽管上述和其它参考文献已经促进了组合材料测试的技术，但是仍然需要更进一 步的改善和提高。尤其是，希望更快筛选试验材料的技术。此外，虽然已经把组合方法应用 于发现纯金属络合物/辅催化剂组合，但是过去还没有用组合方法处理包括聚合改性剂的 更多络合物组合物。更具体地说，还需要将组合方法应用于快速筛选和评估包括聚合改性 剂的催化剂组合物。因此，还需要快速且可靠地发现和研制包含聚合改性剂的组合物的组 合方法和装置，所述组合物尤其适合用于烯烃聚合。
[0009] 包含上述的不同过渡金属络合物和催化剂组合物以前是本领域已知的。这些 络合物和制备它们的方法描述于，尤其，美国专利：5,703, 187、6. 013,819、5, 189, 192、 5, 532, 394、5, 470, 993、5, 486, 632、5, 770, 538、5, 495, 036、6, 015, 868、6, 153, 776、 6, 107, 421、5, 866, 704、6, 268, 444、6, 034, 022、6, 150, 297、6, 515, 155、6, 613, 921、 5, 972, 822、5, 854, 362、5, 892, 076、5, 817, 849、6, 084, 115、6, 103, 657、和 6, 284, 905 ; 出版物 2003US 0204017、2002US 0142912、WO 2000/020377,WO 2000/40331、和 WO 2002/038628、和其它处。
[0010] 用以与上述金属络合物组合之用的不同辅催化剂、活化剂和活化方法同样是本 领域已知的。其中公开辅催化剂的参考文献的实例包括上述专利和出版物列表以及美国 专利 5, 064, 802、5, 321，106、5, 721，185、5, 372, 682、5, 783, 512、5, 919, 983、6, 344, 529、 6, 395, 671、6, 214, 760、和其它处。
[0011] 以前已经公开的供在烯烃聚合中与过渡金属络合物和辅催化剂组合之用的已知 化合物包括铝氧烷、烷基铝、和金属烷氧基或酰胺化合物，如公开于美国专利5, 453, 410、 5, 721，183、6, 074, 977、6, 017, 842、6, 214, 760、6, 387, 838、和其它处。
【发明内容】
[0012] 本发明提供进行库的组合合成和筛选那些尤其适合用于均质或载体均质加成聚 合的组合库的方法和装置，在所述加成聚合的过程中使用了包括聚合改性剂的催化剂组合 物。
[0013] 方法论的广泛原理是形成催化剂组合物库并且筛选烯烃聚合活性，尤其通过测量 聚合条件下的工艺参数或所得聚合物产品的性质来进行所述筛选。形成的库一般是由有机 金属化合物或混合物的阵列（arrays)或其多级阵列通过一个或多个形成催化剂组合物的 转化步骤而产生的。该催化剂组合物包括最小量的过渡金属混合物或络合物、能使催化剂 转变成活性烯烃聚合组合物的辅催化剂、和聚合改性剂。对所得产物在加成聚合条件下的 聚合活性和/或所得聚合物的性质进行筛选。本发明提供了许多实施上述合成和筛选的实 施方案，并且这些实施方案可以结合在一起。
[0014] 在所述库中，每个成员可以具有共性或共同的官能度，但是在结构多样性、分子量 或其它测试变量方面有差异（合理的偏差）。或者，该库可以包含没有统一特性或结构（随 机变化）的不同化合物的混合物。该库的单个成员在一些化学性质的重要方面不同于彼 此，然而，对校准和统计分析来说，库成员的一些重复可能是希望的。任选地，一个或多个子 库可以由母库通过以下方式形成：从母库的一个或多个成员选取一个或多个等分样品并且 组合它们，任选与任何另外的组分组合。例如，可以认为每个子库是原始库的副本，但是包 括一个或多个另外的组分或化学工序。至少一个过渡金属络合物应该存在于至少一部分母 体库的成员之中或子库之中以形成一个或多个催化剂库，然后它们经历加成聚合条件。聚 合可以用来形成产品库，也就是说聚合物库。或者，聚合可以起筛选活性的作用。此外可以 组合工艺条件，如通过改变反应物量或不同的聚合条件如时间、温度、压力、搅拌速度、反应 物添加顺序、杂质类型和含量，等等。该方法任选可以提供不同的筛选步骤，如从库中除去 一些成员的一次筛选，接着进行二次筛选。所述库或母体的一个或多个成员可以用已知的 标准物、半成品、或惰性化合物来代替以进一步确定所要求的性质。
[0015] 尤其适合于研宄本发明新催化剂组合物的本发明的一个实施方案从包括大量成 员化合物的过渡金属络合物库开始，所述成员化合物包括至少一个过渡金属络合物或其母 体。所述络合物一般就组成、结构、或者组成和结构两个方面会不同。实例包括络合物如包 含至少一个JT -键合配位体基团或至少一个电子给体配位体基团的元素周期表族3-11金 属的烃基、氯化物或酰胺衍生物，以及上述化合物含有路易斯碱的衍生物、或上述化合物的 混合物。如果希望，该库还可以以上述过渡金属络合物和/或其配位体的母体为起点并且 在制备包括所要求过渡金属络合物的子库的过程中引入另外级别的合成。
[0016] 所述库（过渡金属络合物库、辅催化剂库或聚合改性剂库）可以进行一个或多个 转化过程，所述转化过程可以涉及一种或多种反应物或加工的一个或多个步骤或步骤的重 复以便形成要筛选的催化剂组合物。上述转化过程的实例包括过渡金属络合物或母体的金 属化、置换或其它化学转化、一种或多种溶剂的添加、混合、加热、冷却、过滤、抽提、或仅仅 老化、和与辅催化剂以及一种或多种聚合改性剂的最终组合。可以与过渡金属络合物（或 其母体）库组合使用上述辅催化剂和聚合改性剂或用来制备上述物质的组分的单独库以 便评估和筛选过渡金属络合物、辅催化剂和聚合改性剂的不同组合、和形成上述辅催化剂 或聚合改性剂的方法。
[0017] 上述操作要求利用元件或其它合适的反应容器，它们能够进行计量添加反应物、 适当混合和处理所得反应混合物、加热和/或冷却反应器内容物、分离产物、和去除副产 品、溶剂、或其它组分。所需地，每个反应元件或容器是密封的并且处于惰性气氛的条件下 或从该环境、其它的反应元件、和从一个或多个库离析以免损失不稳定的反应剂组分或其 它反应物、反应器、或反应的污染。在一个实施方案中，每个反应器或元件装备有使得从该 元件中的固态反应器内容物中分离液体的过滤装置或者具有通向这样的过滤装置的入口。 所述过滤装置可以外部安装并插入元件中以便进行上述分离并且此后在刚一完成分离就 从该元件中去除或分离该过滤装置。或者，每个元件可以包括过滤介质，如与反应器内容物 接触的多孔玻璃表面和阀或其它用于分离/去除液体组分的选择器装置。如果需要，该装 置可以另外包括用于在装入反应元件之前预处理或形成不同组分（尤其聚合改性剂）的单 独反应器。
[0018] 在另一个实施方案中，将起始组分的混合物（如配位体、有机金属化合物、金属衍 生物、辅催化剂、聚合改性剂、添加剂、单体、溶剂、杂质、等等）以不同比值、顺序或方法混 合。在改变的条件下进行聚合以形成产品库或阵列（array)。在该实施方案中，聚合工艺条 件可以是组合变量。可以组合的合适的工艺条件包括起始组分的量和比值、工序的重复、金 属络合物、聚合改性剂或催化剂组合物的提纯和回收、添加催化剂组合物组分的顺序、允许 形成催化剂组合物或其任何组分的时间、催化剂生成反应的温度和压力、起始组分添加到 反应中的速度、停留时间（或产物去除率）、聚合温度、压力、反应环境、混合速度、和任何本 领域技术人员认可的其它条件。
[0019] 另外，上述实施方案可以结合在一起。例如，本发明可以通过所用起始组分中具有 的多样性；用于形成催化剂库的反应条件中的多样性（如时间、温度、搅拌速度、或用于形 成催化剂的其它条件）；所用聚合条件中的多样性；或全部上述变量的组合方式来实施。通 过测量聚合条件如产生的热量、或更优选一个或多个单体的消耗量来筛选聚合物产物库， 或者通过所得聚合物的性质如分子量或分子量分布来筛选聚合物产物库。还可以使用常规 分析方法或使用许多不同的快速聚合物鉴定技术中的一种来测试聚合物库以确定所关心 的聚合物是否已经形成。
[0020] 因为聚合物性质可能不利地受到反应器后的条件的影响，产物性质的物理试验也 许不是筛选试验材料精确的指示剂。在形成之后直到可以进行物理试验之前，往往通过向 聚合物样本添加抗氧化剂、稳定剂和其它的防腐剂来保护聚合物性质。将上述添加剂的使 用结合和使它适应一般在组合材料试验中使用的小样本尺寸可能是非常不实用的并且对 产生的记录显著增加复杂性、延迟和成本。此外，能够证明在库中进行适当和可再生的引入 是困难的，并且以最小量引入另一个异变性来源。因此，本发明使用的优选筛选法是在聚合 期间测试和记录遭遇到的工艺条件。
[0021] 这个方法论的实施方案可以组合成包括许多不同工段的灵活体系，所述工段包括 混合起始材料、形成子库、进行所关心的反应和筛选方法结果的一或多个工段。该体系包括 控制、监测和校正系统活性以便用户可以通过输入库设计、筛选和/或数据操作标准来设 计全部系列实验的控制系统。
[0022] 本领域技术人员应该明白形成本发明库中多样性的各种方法。使用筛选来确定所 述多样性是否已经产生所关心的产物或方法，优选通过立即测量一个或多个工艺参数，由 此提供评估该库单个成员的量化装置。通过仔细运用此处略述的原理，本发明人现在已经 成功提供一种具体适合于识别催化剂组合物的组合研宄方法，所述催化剂组合物包括过渡 金属络合物、辅催化剂和聚合改性剂。
【附图说明】
[0023] 图1-5是在实施例1_4中确定为(：1、02工3、04和05的金属络合物（催化剂前体） 的化学结构。
【具体实施方式】
[0024] 此处所有涉及的元素周期表应该参照由CRC Press, Inc.在2001年公开和获得版 权的元素周期表。此外，任何涉及的一个或多个族是指反映在这个使用IUPAC体系编号的 元素周期表中的族。为了实施美国专利，此处引入本文参考的任何专利、专利申请或出版物 的全部内容作为参考（或引入其等效的US方案作为参考），尤其是关于合成方法、原材料和 本领域常识的公开内容。除非相反说明、从上下文隐含的、或本领域中惯用的，所有的份数 和百分率以重量为基准。
[0025] 如果在此处出现，术语"包括"和其派生词不是意欲排除任何另外的组分、步骤或 方法的存在，不管此处是否公开上述物质。以免任何置疑，此处所要求的、使用术语"包括" 的全部组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物，除非进行了相反说明。相反， 如果在此处出现，术语"基本上由……组成"是从任何随后列举的范围中排除任何其它的组 分、步骤或方法，除了对操作性不是必要的之外。如果使用，术语"由...组成"是排除没有 具体描述或列出的任何组分、步骤或方法。除非另有说明，术语"或"是指逐一列出的要素 以及任何组合。
[0026] 高度令人想望地，本发明的方法论涉及以优化或最佳化依据本发明筛选程序测量 的至少两个和更优选至少3个工艺或产物参数为基础来选择所希望的催化剂组合物。
[0027] 催化剂
[0028] 此用使用的过渡金属化合物包括金属化合物或络合物，所述金属选自元素周期表 族3-11、优选族4-8,最优选族4,即钛、锆和铪。优选的化合物是那些包含一个或多个离域 的、Ji-键合的配位体或多价路易斯碱配位体的化合物。实例包括茂金属、半茂金属、约束 几何、和多价的吡啶胺基络合物。这些化合物一般用通式MK kXxZz或其二聚物来描述，其中：
[0029] M是选自元素周期表族3-10、优选族4-8的金属，和最优选元素周期表族4的金 属；
[0030] 每个存在的K独立地是包含离域的JT -电子或者一个或多个电子对的基团，通过 该电子对K结合到M上，所述K基团不计算氢原子包含至多50个原子，任选两个或更多个 K基团可以连接在一起形成桥结构，和进一步任选一个或多个K基团可以与Ζ、Χ或同时与Z 和X二者结合；
[0031] 每个存在的X独立地是具有至多40个非氢原子的单价的、阴离子部分，任选一个 或多个X基团可以结合在一起由此形成二价或多价的阴离子基团，并且进一步任选地，一 个或多个X基团和一个或多个Z基团可以结合在一起由此形成既与M共价结合又配位的部 分；
[0032] 每个存在的Z独立地是至多50个非氢原子的中性、路易斯碱给体配位体，它包含 至少一个非共电子对，Z通过所述非共电子对与M配位；
[0033] k是0至3的整数；
[0034] X是1至4的整数；
[0035] z是0到3的数；和
[0036] k+x的总和等于M的正氧化态。
[0037] 合适的金属络合物包括含有1至3个π-键合的阴离子或中性配位体基团的那 些络合物，所述基团可以是环状的或非环状的离域η-键合的阴离子配位体基团。上述的 η-键合的基团的实例是共轭或非共轭的、环状的或非环状的二烯烃和二烯基、烯丙基、硼 杂苯基（boratabenzene)、膦杂环戊二稀、和芳径基。术语" π -键合的"是指配位体基团是 通过共享来自部分离域π-键的电子从而与过渡金属结合的。
[0038] 在离域的π-键合的基团上每个原子可以独立地用自由基取代，所述自由基选自 氢、卤素、烃基、卤代烃基、其中杂原子选自元素周期表族14-16的烃基-取代的杂原子，和 进一步用含有族15或16杂原子的部分取代的上述烃基-取代的杂原子自由基。另外两个 或更多个上述自由基可以一起形成稠环系，包括部分或完全氢化的稠环系，或者它们可以 形成具有金属的金属环。包括在术语"烃基"内的是CV 2tl的直链、支化和环状的烷基、C6_M 芳基、C7_2(l烷基取代的芳基、和C 7_2(|芳基取代的烷基。合适的烃基取代的杂原子基包括硼、 硅、锗、氮、磷或氧的单_、二-和三-取代自由基，其中每一个烃基包含1到20个碳原子。 实例包括N，N-二甲基氨基、吡咯烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲 硅烷基、甲基二（叔丁基）甲硅烷基、三苯甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。包含族15或16 杂原子部分的实例包括氨基、膦基、烷氧基、或烷基硫基部分或其二价衍生物，例如，酰胺、 磷化物，与过渡金属或镧系金属结合的且与烃基结合的亚烷氧基或亚烷基硫基、-键合的 基团、或烃基取代的杂原子。
[0039] 合适的阴离子的离域π-键合的基团的实例包括茂基、茚基、芴基、四氢茚基、四 氢芴基、八氢芴基、五二烯基、环已二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、膦杂环戊二烯、 和硼杂苯基，以及其惰性取代衍生物，尤其是其CVJg基取代的或三（Cg径基）甲硅烷 基-取代的衍生物。优选的阴离子离域JT-键合的基团是茂基、五甲基茂基、四甲基茂基、 四甲基甲硅烷基茂基、茚基、2, 3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四 氢荷基、八氢荷基、1-并萌苯基（indacenyl)、3_吡略烧并萌（pyrrolidinoinden)-1-基、 3, 4-(环戊二烯并（1)菲-1-基、和四氢茚基。
[0040] 硼杂次苄基（boratabenzyl)配位体是阴离子配位体，它是包含硼的苯类似 物。它们是本领域早先已知的，已经由G. Herberich等人描述于Organometallics, 14,1,471-480(1995)中。优选的硼杂次苄基配位体符合化学式：
[0041]
[0042] 其中R1是惰性取代基，优选选自氢、烃基、甲硅烷基、卤或甲锗烷基，所述R 1不计 算氢具有至多20个原子，并且任选两个邻接的R1基团可以连接在一起。在涉及上述离域 η-键合的基团的二价衍生物的络合物中，它的一个原子是借助于共价键或共价键结合的 二价基团结合到络合物的另一个原子上的，由此形成桥体系。
[0043] 膦杂环戊二烯是阴离子配位体，它是包含磷的茂基类似物。它们是本领域早先已 知的并已经描述于WO 98/50392中和其它处中。优选的膦杂环戊二烯配位体符合下列化学 式：
[0044]
[0045] 其中R1是如早先定义的。
[0046] 此处使用的优选过渡金属络合物符合化学式：MKkXxZ z.或其二聚物，其中：
[0047] M是族4金属；
[0048] K是包含离域的π -电子的基团，K通过所述π -电子结合到M上，所述K基团不 计算氢原子包含至多50个原子，任选两个K基团可以连接在一起形成桥结构，和进一步任 选地一个K基团可以与X或Z结合；
[0049] 每个存在的X是具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地一个或多个X 基团与一个或多个K基团结合在一起形成金属环，并且进一步任选地一个或多个X与一个 或多个Z基团结合在一起由此形成既与M共价结合又配位的部分；
[0050] 每个存在的Z独立地是至多50个非氢原子的中性、路易斯碱给体配位体，它包含 至少一个非共电子对，Z通过所述非共电子对与M配位；
[0051] k是0至3的整数；
[0052] x是1至4的整数；
[0053] z是〇到3的数；和
[0054] k+x的总和等于M的正氧化态。
[0055] 优选的络合物包括那些包含一个或两个K基团的络合物。后者的络合物包括含有 连接两个K基团的桥联基团的那些络合物。优选的桥联基团符合化学式（ER' 2)e，其中E是 硅、锗、锡或碳，每个存在的R'独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和其组合的基团， 所述R'具有至多30个碳或硅原子，和e是1至8。优选地，每个存在的R'独立地是甲基、 乙基、丙基、苯甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
[0056] 包含两个K基团的络合物的实例是符合下列化学式的化合物：
[0057]
[0058] 其中：
[0059] M是钛、锆或铪，优选是以+2或+4正氧化态的锆或铪；
[0060] 每个存在的R3独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤和其结合，所述 R3具有至多20个非氢原子、或邻接的R 3基团一起形成二价衍生物（也就是说，烃二基、甲 硅烷二基或甲锗烷二基）由此形成稠环体系，和
[0061] 每个存在的x〃独立地是至多40个非氢原子的阴离子配位体基团，或者两个X〃 一 起形成至多40个非氢原子的二价阴离子配位体基团或它们一起形成通过离域π -电子与 M结合的、具有4至30个非氢原子的共轭二烯，其中M是+2的正氧化态，和
[0062] R'、E和e是如早先所定义的。
[0063] 示例性的包含两个π-键合的基团的桥配位体是：二甲基双（茂基）硅烷、二甲基 双（四甲基茂基）硅烷、二甲基双（2-乙基茂-1-基）硅烷、二甲基双（2-t-丁基茂-1-基） 硅烷、2, 2-双（四甲基茂基）丙烷、二甲基双（茚-1-基）硅烷、二甲基双（四氢茚-1-基） 硅烷、二甲基双（芴-1-基）硅烷、二甲基双（四氢芴-1-基）硅烷、二甲基双（2-甲基-4-苯 基萌-1-基）-硅烷、一甲基双（2 -甲基萌基）硅烷、一甲基（茂基）（荷_1_基）硅烷、 二甲基（茂基）（八氢芴-1-基）硅烷、二甲基（茂基）（四氢芴-1-基）硅烷、（1，1，2, 2-四 甲基）-1，2-双（茂基）乙硅烷、1，2-双（茂基）乙烷、和二甲基（茂基）-1-(芴-1-基） 甲烷。
[0064] 优选的X"基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、 甲硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X" -起形成共轭二烯的二价衍生物或它们一起形成 中性的、JI-键合的共轭二烯。最优选的χ〃基团是C1^烃基。
[0065] 适合于本发明使用的上述化学式的金属络合物的实例包括：
[0066] 双（茂基）锆二甲基、双（茂基）锆二苄基、双（茂基）锆甲苄基、双（茂基）锆 甲苯基、双（茂基）锆二苯基、双（茂基）钛-烯丙基、双（茂基）锆甲基甲氧化物、双（茂 基）锆甲基氯、双（五甲基茂基）锆二甲基、双（五甲基茂基）钛二甲基、双茚基）锆二甲 基、茚基芴基锆二甲基、双（茚基）锆甲基（2-(二甲基氨基）苄基）、双（茚基）锆甲基三 甲基甲硅烷基、双（四氢茚基）锆甲基三甲基甲硅烷基、双（五甲基茂基）锆甲基苄基、双 (五甲基茂基）锆二苄基、双（五甲基茂基）锆甲基甲氧化物、双（五甲基茂基）锆甲基氯、 双（甲基乙基茂基）锆二甲基、双（丁基茂基）锆二苄基、双（叔丁基茂基）锆二甲基、双 (乙基四甲基茂基）锆二甲基、双（甲基丙基茂基）锆二苄基、双（三甲基甲硅烷基茂基）锆 二苄基、二甲基甲硅烷基双（茂基）二氯化锆、二甲基甲硅