用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂的制作方法
【专利说明】用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求以下美国临时申请的优先权：2012年8月17日提交的 No. 61/684, 583、2012 年 10 月 22 日提交的 No. 61/716, 858、2012 年 11 月 15 日提交 的 No. 61/726, 873、2013 年 1 月 18 日提交的 No. 61/754, 467、2013 年 2 月 13 日提交的 No. 61/764, 180和2013年4月17日提交的No. 61/812, 944。上述申请的全部教导通过引 用并入本文中。
[0003] 发明背景
[0004] 预期到2020年，衍生自可再生资源的聚合物的生产增长至345万吨，其代表当前 每年大约37 %的增长率（塑料工程（Plastics Engineering)，2010年2月，第16-19页）。 生物基塑料增长的驱动因素包括石油基塑料的生产对全球变暖的贡献、降低我们对石油的 有限供给的依赖、波动的石油价格以及常见的石油基塑料的环境处理问题。虽然制造石油 基塑料的目的是尽可能地最大化聚合物产品的总的"可再生"碳含量，但一些现有的大量的 生物基塑料具有独特的材料性质，能够被用作现有石油基塑料和复合材料的有价值的改 性剂。
[0005] 生物基聚合物的实例包括从甘蔗乙醇生产的聚乙烯（PE) (Braskem的绿色 聚乙稀）、从玉米糖生产的聚乳酸（PLA) (Nature Works Ingeo?PLA)以及通过葡萄 糖发酵产生的聚羟基烷酸酯（PHA) (US专利No. 6, 593, 116和6, 913, 911，US专利公 布No. 2010/0168481)。据报道，到2020年，最重要的商业生物塑料将包括淀粉基 聚合物、PLA、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、PHA以及环氧树脂（Shen et al.，（2010)，Biofuels, Bioproducts and Biorefining,第 4 卷，第 1 期，第 25-49 页）。
[0006] 聚羟基烷醇酸酯（PHA)也许被独特地定位为用于塑料的有价值的改性剂，因为 它们能够被生产具有一系列的从硬和脆至软和柔性的材料性质。在不同的环境中，PHA通 过大量微生物自然地产生。通过对这些微生物的遗传修饰，已经开发了数百种不同的生 物基 PHA 均聚物和共聚物材料（Lee (1996)，Biotechnology&Bioengineering 49:1-14 ; Braunegg et al. (1998),J. Biotechnology 65:127-161 ；Madison, L. L. and Huisman, G. ff. (1999), Metabolic Engineering of Poly-3-Hydroxyalkanoates ；From DNA to Plastic, in:Microbiol. Mol. Biol. Rev. 63:21-53)。然而，基于这些独特性质以及它们的性 质益处的证实，还可能由可再生的或石油资源来化学合成其它PHA聚合物从而获得类似的 性能优点。
[0007] 发明概述
[0008] 本文描述的是聚氯乙烯（PVC)或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚甲醛（P0M)与聚 羟基烷酸酯（PHA)的聚合物共混物组合物，其具有改进的性质包括但不限于改进的可加工 性、冲击强度、抗撕裂性以及韧性。
[0009] 在本发明的第一方面，所述组合物是聚氯乙烯（PVC)聚合物与生物基非可提取 的、非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯共聚物或其共混物（PHA)的聚合物共混物，其中PHA包含 聚3-羟基丁酸酯与选自以下的一种或多种单体的共聚物：乳酸、3-羟基丙酸（3HP)、4_羟 基丁酸酯（4HB)、5-羟基戊酸酯（5HV)、3-羟基己酸酯（3HH)、6-羟基己酸酯（6HH)和3-羟 基辛酸酯（3H0)，其中单体含量为PHA重量的约25-90% (例如约30%至约75%，或约25% 至约40% )，并且其中PHA出乎意料地改进了 PVC聚合物共混物的材料性能。如本文所 述，发现为了改进软（柔韧）PVC产品（包括膜等）的性能，需要添加具有低玻璃化转变温 度（Tg)组分和相对低百分比结晶度（〈40% )的PHA(例如，约26-45%，约30-40%或约 28-38% )。为了改性刚性PVC，添加具有低Tg作为主要组分但具有甚至更低（〈10%，例如 约 0. 5-5%，约 1-8%，约 2-5%，约 3%、约 4%、约 5%、约 6%、约 7%、约 8%、约 9% )结晶 度的PHA是有用的。适合实施本发明的PHA的最理想的方面在于它们的材料性能的组合，尤 其是玻璃化转变温度、结晶度百分比和与聚合物树脂如PVC、PMMA或POM的混溶度。通常， 具有低玻璃化转变温度的PHA共聚物具有低的结晶度并且主要为具有非常类似于橡胶类 型聚合物的无定型材料但另外与目的聚合物树脂具有某种水平的混溶度。与PVC或其它树 脂具有部分或完全混溶性的PHA是有利的。应该注意高度结晶的PHA例如均聚物聚-3-羟 基丁酸酯（P3HB)或聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯的共聚物本身不具有所需性质， 但是当与本发明的组合物在"PHA"共混物中组合时，"PHA"共混物用作改性剂。本发明的 其它关键方面包括选择稳定剂包，这种选择使得在共混物的熔融加工过程期间由于热降解 PHA而不会降低PHA的益处。此外，在本文中描述的本发明的任何方面的某些实施方式中， PHA共聚物具有的PHA的结晶度百分比为约0. 2-1 %，其通过DSC测量。在本文描述的任何 方面的另一些实施方式中，共聚物的单体的溶解度参数为约17至约21 ( S &i+ (J/cm3)1/2)。
[0010] 在第二方面，组合物的PHA为聚3-羟基丁酸酯与选自以下的一种或多种单体的 PHA共聚物：乳酸、3-羟基丙酸（3HP)、4-羟基丁酸酯（4HB)、5-羟基戊酸酯（5HV)、3-羟基 己酸酯（3HH)、6-羟基己酸酯（6HH)和3-羟基辛酸酯（3H0)或其共混物。在第一方面的实 施方式中，共聚物包含P3HB-共-4HB、P3HB-共-5HV和P3HB-共-6HH，共聚单体百分比为 25-90重量％。聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯不是本发明的部分，因为其形成不适 合用于本文中描述的应用的非常高结晶度的PHA(同质二晶结构）材料。
[0011] 在第三方面，所述PHA共聚物为PHA的多相共聚物共混物，具有无定形（柔韧）橡 胶相，Tg在约-15°C至约-45°C之间，并且为组合物中总PHA的约2重量％至约45重量％ 之间。优选地，所述橡胶相为PHA共聚物共混物的5-30重量％。在第四方面，PHA的多相 共聚物共混物包含至少两相。在第五方面，所述多相共聚物共混物包括如上所述的PHA共 聚物以及聚-3-羟基丁酸酯均聚物。在第六方面，所述PHA是两相PHA共聚物，4HB共聚单 体含量为总PHA聚合物的大于11%。在第七方面，PHA包含具有3-羟基丁酸酯（3HB)和 4-羟基丁酸酯（4HB)共聚单体链段的无定形橡胶相，4HB的重量％SPHA组合物的约25% 至约90%。在第八方面，PHA包含具有3-羟基丁酸酯（3HB)和4-羟基丁酸酯（4HB)的无 定形橡胶相，4HB的重量％SPHA组合物的约25 %至约55%。在第九方面，PHA包含具有 3-羟基丁酸酯（3HB)和4-羟基丁酸酯（4HB)的无定形橡胶相，4HB的重量％SPHA组合 物的约25%至约35%。在第十方面，PHA包含没有熔点的无定形橡胶相。在第十一方面， PHA选自18-22%的P3HB和77-83%的具有8-14重量％ 4HB的P3HB-4HB共聚物的共混物； 34-38% P3HB、22-26% 的具有 8-14 重量 ％ 4HB 的 P3HB-4HB 共聚物和 38-42% 的具有 25-33 重量％4冊的？3冊-4冊共聚物的共混物；10-15%?3冊、46-50%的具有8-14重量％4冊的 P3HB-4HB共聚物和38-42%的具有25-33% 4HB的P3HB-4HB共聚物的共混物，或具有30% 4HB含量的TianjinSOGREEN?(PHA)。在第十二方面，PHA聚合物包含在PHA母料中， 所述母料包含与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物或氯化聚乙烯共混的用过氧化物或 活性助剂交联的PHA。
[0012] 在第一至第十二方面的任何一个或多个的第一实施方式中，PHA的平均分子量范 围为约50, 000至约250万克/摩尔。在第一至第十二方面的任何一个或多个的第二实施 方式中，并且进一步地包括在第一实施方式中，PVC的K-值为57至70。在第一至第十二方 面的任何一个或多个的第三实施方式中，或还包括在第一和第二实施方式中，聚合物组合 物（PHA加PVC、PMMA或P0M加存在的任何其它聚合物）中PHA的量为总组合物的约1重 量％至约50重量％。在第一至第十二方面的任何一个或多个的第四实施方式中，或还包括 在第一、第二和或第三实施方式中，聚合物组合物中PHA的量为总组合物的约3重量％至约 40重量％，或聚合物组合物中PHA的量为总组合物的约20重量％至约30重量％。
[0013] 在第一至第十二方面的任何一个或多个的第五实施方式中，或还包括在第一、第 二、第三和/或第四实施方式中，所述组合物还包括支化剂和活性助剂。支化剂是形成自由 基的高度反应性分子。当与聚合物共混时，由支化剂形成的自由基然后与聚合物链反应以 形成聚合物自由基，其然后能够将自己与另一种聚合物链化学连接从而形成支链或交联。 这些试剂选自本领域已知的任何合适的引发剂例如过氧化物、偶氮衍生物（例如偶氮-腈 类）、过酸酯和过氧碳酸酯。支化剂以PHA聚合物的0. 05%、0. 1%、0. 2%、0. 3%、0. 4%、 0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.7%或 2% (以重量计）添加到聚合物 中。在一个优选实施方式中，支化剂在将PHA与刚性PVC聚合物共混之前与PHA反应性挤 出。如实施例中所示，支链PHA改进了刚性PVC的抗冲击性，而没有降低PHA/PVC共混物的 其它物理性质，例如弯曲模量、拉伸强度和韧性。在进一步的实施方式中，活性助剂或交联 剂在支化剂与PHA反应性挤出期间任选添加，以提高支化效果。用于与PHA聚合物反应的活 性助剂包括例如，邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二（2-甲基丙烯 酰氧基乙基）磷酸酯、或其组合，环氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸共 聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包含具有环氧官能侧链的缩水甘油基的寡聚物、环氧官能 的聚（乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸酯）、或其组合。所述活性助剂可以 与非反应性增塑剂预混合然后添加到PH。
[0014] 在第一至第十二方面的任何一个或多个的第六实施方式中，或还包括在第一、第 二、第三、第四和/或第五实施方式中，所述组合物还包括一种或多种添加剂（例如，增塑 剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填充剂、防滑剂、增容剂、阻断剂或它们的组合）。 将惰性无机填充剂例如碳酸钙或二氧化硅添加到具有高共聚单体含量（> 25重量％ )的 PHA共聚物中，有助于降低PHA "橡胶"的粘性并使其更容易用PVC进行处理和加工。在本 发明（包括上述方面和实