橡胶增强热塑性树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备橡胶增强热塑性树脂的方法。更具体而言，本发明设及一种 制备包含大粒径橡胶聚合物的接枝共聚物的方法，所述大粒径橡胶聚合物通过使聚合热控 制型的较小粒子与单独的反应性乳化剂或含有反应性乳化剂和非反应性乳化剂的混合乳 化剂进行烙接（weld)而制得；W及一种制备橡胶增强热塑性树脂的方法，所述橡胶增强热 塑性树脂通过包含该接枝共聚物而具有提高的机械性能、热稳定性、表面可见性和光泽。
【背景技术】
[0002] 通常的橡胶增强热塑性树脂的实例包括ABS、ASA、MBS和AIM树脂。运些树脂在如 下方面相似：使用〇°CW下的橡胶聚合物作为核，并通过接枝聚合形成壳，所述壳鉴于与基 质树脂的相容性来进行选择。
[000引例如，在制备ABS树脂时，为了确保抗冲击性，使用粒径为3000A的大粒径橡胶 聚合物。在运种情况下，该大粒径橡胶聚合物可W通过使粒径为20说)Aw下的小粒径橡 胶聚合物增大来制备，或通过直接乳液聚合粒径为3000A W上的大粒径橡胶聚合物来制 备。在运种情况下，通过直接乳液聚合制得的具有3000AL义上较大粒径的橡胶胶乳的粒径 分布较窄且凝胶含量较低，因而具有有利的抗冲击性。然而，该橡胶胶乳需要20小时W上 的聚合时间，并且随着粒径的增大，反应时间增加且转化率下降。
[0004] 然而，粒径为2000A W下的小粒径橡胶聚合物在产率上具有优势，因为小粒径 橡胶聚合物通常可W在15至20小时的较短时间内制备。当通过使小粒径橡胶聚合物增大 来制备粒径为3000A W上的大粒径橡胶聚合物时，相对容易对粒径进行控制并显示出较 宽的粒径分布。当小尺寸粒子W较宽的粒径分布存在时，有利地使树脂的表面光泽和可见 性得到提高。通常，通过同时或分别加入下二締单体并在15至20小时的相对较短时间内 制备小粒径橡胶聚合物胶乳。然而，在运种情况下由快速热反应产生的热量是使用反应器 外部或内部的盘绕型冷却器W氨制冷剂或低溫水来进行冷却的。就此而言，在同时或分别 加入下二締单体后发生的快速热反应会导致胶乳粒子不均匀和固体物，由此使得连续长期 运转受阻，并且由于低效的反应热分布而难W另外减少反应时间。 阳0化]另外，ABS类橡胶增强树脂通常通过乳液聚合而被制备为橡胶增强树脂，并且在将 该橡胶增强树脂凝固/干燥而制备成粉末后，通常将粉末状橡胶增强树脂在第一处理步骤 中，通过将其与基质树脂（例如苯乙締-丙締腊和/或聚碳酸醋）加入挤出机来进行造粒。 在运种情况下，通常进行干燥过程而使得加入挤出机的橡胶增强树脂的含水量小于1 %。
[0006] 在一些情况下，进行第一处理步骤，其中，在脱水之后不进行干燥，将含水量为约 30%的粉末与基质树脂在挤出机中连续捏合。然而，较高的含水量导致了性能偏差和产率 下降。
[0007] 因此，当在不进行干燥过程的情况下将含有水分的粉末加入挤出机时，使含水量 最小化应是在保持产率和质量上的重要因素。
[0008] 另外，由于通常用于降低含水量的离屯、脱水机存在局限，因此会采用压缩型脱水 机。然而，在压缩型脱水机工艺中所需的高溫和高压处理过程会导致热稳定性的变化和树 脂变形。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 因此，鉴于上述问题而完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种制备包含大 粒径橡胶聚合物的接枝共聚物的方法，所述大粒径橡胶聚合物通过使聚合热控制型的较小 粒子仅与反应性乳化剂或与含有反应性乳化剂和非反应性乳化剂的混合乳化剂进行烙接 而制得；W及一种制备橡胶增强热塑性树脂的方法，所述橡胶增强热塑性树脂通过包含该 接枝共聚物而具有提高的机械性能、热稳定性、表面可见性和光泽。 W11] 技术方案
[0012] 根据本发明的一方面，提供一种制备橡胶增强热塑性树脂的方法，该方法包括：在 50至80°C聚合溫度下制备最大聚合热偏差（ATmJ为4°CW下的小粒径橡胶聚合物之后， 制备成较大的粒径；
[0013] 在由制备成较大粒径的橡胶聚合物制备丙締腊-苯乙締-下二締类接枝共聚物之 后，脱水至5到15%的含水量；W及
[0014] 将脱水后的接枝共聚物和基质树脂混合。
[0015] 根据本发明的另一方面，提供一种橡胶增强热塑性树脂，该橡胶增强热塑性树脂 通过上述方法制得，并且含有3590ppmW下的残留乳化剂。
[0016] 有益效果
[0017] 由前述显而易见，由具有增强的橡胶和确保的胶乳稳定性的接枝共聚物与基质树 脂制得的橡胶增强热塑性树脂，可W表现出机械性能、热稳定性、表面可见性和光泽，并且 可W具有提高的聚合稳定性和产率。
【具体实施方式】
[0018] 下文中，详细地描述本发明。
[0019] 在制备根据本发明的小粒径橡胶聚合物时，通过对聚合热的有效控制，在减少聚 合时间的同时使聚合转化率得到保持。
[0020] 特别是，根据本发明的制备橡胶增强热塑性树脂的方法可W按照如下步骤进行：
[0021] 在制备最大聚合热偏差（ATmJ为4°cW下的小粒径橡胶聚合物之后，制备成较 大的粒径；
[0022] 在由制备成较大粒径的橡胶聚合物制备丙締腊-苯乙締-下二締类接枝共聚物之 后，脱水至5到15%的含水量；W及
[0023] 将脱水后的接枝共聚物和基质树脂混合。
[0024] 除非另外具体说明，表述"橡胶增强热塑性树脂组合物"是指基于该组合物包含50 重量％W上或50至70重量％的橡胶胶乳（对应于大粒径橡胶聚合物）的热塑性树脂组合 物。所述橡胶胶乳可W使用选自1,3-下二締、2, 3-二甲基-1,3-下二締、戊间二締、3-下 基-1，3-辛二締、异戊二締和2-苯基-1，3-下二締的一种W上的共辆二締单体来制备。 [002引另外，表述"最大聚合热偏差（ATmJ"是指鉴于如下问题而提出的参数，其中：随 着聚合溫度下AT差值的增大，不易于进行热控制，因而导致聚合稳定性下降；W及，当加 入大量制冷剂W去除热量时，造成过氧化物引发剂的活性下降，从而导致聚合时间延长或 聚合转化率下降。
[00%] 在一个实施方案中，基于聚合溫度的最大聚合热偏差（ATmJ可W为1至4°C、 2. 5°CW下或1至2. 5°C，在运些范围内，当制备小粒径橡胶聚合物时，可W通过有效控制聚 合热而在减少反应时间的同时保持聚合转化率。在一个实施方案中，聚合溫度可W为50至 80°C或 53 至 80°C。
[0027] 在一个具体实施方案中，基于由53°C的初始聚合溫度升高的80°C的后期聚合溫 度，最大聚合热偏差（ATmJ可W为1至4°CW下、2.5°CW下或1至2.5°C。
[0028] 在一个实施方案中，可W通过在50至80°C的聚合溫度下进行乳液聚合5至13小 时来制备小粒径橡胶聚合物。作为参考，总的时间对应于从同时加入第一组合物的时间点 起直至聚合结束的时间点所花费的时间。
[0029] 在一个具体实施方案中，小粒径橡胶聚合物的制备过程可W包括：(a)分批加入 含有5至80重量份、10至75重量份、15至75重量份或20至65重量份共辆二締单体的第 一组合物，并在50至70°C下引发反应；W及化）在从反应引发点起0至8小时的时间点处， 经4至10小时连续加入含有95至20重量份、90至25重量份、85至25重量份或80至35 重量份共辆二締单体的第二组合物，同时在70至80°C下进行乳液聚合。
[0030] 在一个实施方案中，基于100重量份的全部共辆二締单体，第一组合物可W包含： 1至4重量份或1至3重量份的选自反应性乳化剂和非反应性乳化剂的一种W上的乳化剂、 0. 1至3重量份或0. 1至1重量份的聚合引发剂、0. 1至1重量份或0. 1至0. 5重量份的分 子量控制剂、0. 1至3重量份或0. 1至1重量份的电解质，W及100至150重量份或110至 140重量份的去离子水。
[0031] 在一个实施方案中，电解质可W为选自KC1、化C1、KHC03、胞肥〇3、K2CO3、胞2〇)3、 KHS03、化服〇3、K4P2O7、K3PO4、化3PO4和Na2册〇4的一种W上。
[0032] 在一个实施方案中，基于100重量份的全部共辆二締单体，第二组合物可W包含 0. 01至1重量份或0. 05至0. 5重量份的分子量控制剂。
[0033] 在另一个实施方案中，分批加入第一组合物，然后向其中连续加入第二组合物。由 此，可W提供聚合热偏差得到控制的小粒径橡胶聚合物。
[0034] 在另一个实施方案中，可W在同时加入第一组合物后0至8小时、0至4小时或0 至3小时的时间点处，在4至10小时或6至10小时的时间内向其中连续加入第二组合物。
[0035] 在一个实施方案中，根据所述小粒径橡胶聚合物的制备方法，可W制备平均粒径 为 500 至2000A、1000 至 1500A或 1000 至 1300A.，凝胶含量为 90 至 99wt%、92 至 97wt%或92. 5至96wt%，并且玻璃化转变溫度灯g)为0°CW下的小粒径橡胶聚合物。
[0036] 上述聚合的转化率可W为97. 5 %W上。
[0037] 在一个实施方案中，在制备成较大的粒径的步骤中，基于100重量份的小粒径橡 胶聚合物，通过使该小粒径橡胶聚合物与0. 1至5重量份、1至3重量份或1至2重量份的选 自乙酸和憐酸的一种W上的酸组分进行烙接，可W制得平均粒径为2500至4000A、3000 至35GGA或3100至33奶)A的橡胶聚合物。
[0038] 所述烙接可W根据常规条件进行。在一个实施方案中，在经20至60分钟缓慢加 入1至2重量份5%的乙酸溶液并在诸如30至10化pm揽拌速率和15至50°C溫度的条件 下揽拌20至60分钟后，可W使用稳定溶液如10 %的K0H水溶液来进行稳定化，并且可W另 外进行揽拌10分钟。
[0039] 在一个实施方案中，丙締腊-苯乙締-下二締类接枝共聚物可W通过如下方法制 备：将0. 0