专利名称：：子口增强胶条用橡胶组合物及具有使用该组合物的子口增强胶条的充气轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及子口增强胶条用橡胶组合物及具有使用该组合物的子口增强胶条的充气轮胎。
背景技术：
：充气轮胎的子口增强胶条是与轮辋接触、与轮辋摩擦而容易产生磨耗的构件。因此，以前为了抑制子口增强胶条与该轮辋之间摩擦而产生的磨耗，而在子口增强胶条中大量地混合顺丁橡胶(BR)。又，为了降低滚动阻力，而应用混合有例如5080重量份的高结构炭黑的橡胶组合物。还已知为了降低滚动阻力，作为BR，混合线性成分多(分枝少)的BR(例如，参见日本专利特开2004-106796)。可是，这些橡胶组合物存在如下问题在轮胎制造工厂中，非常难加工，不得不在混合工序中增加混炼工序，或者在挤出工序中发生边裂。又，已知一种覆盖缓冲层或者带束层的帘线的橡胶组合物，为了提高刚性而不会提高发热性，该橡胶组合物混合有对苯并喹啉二亚胺(例如，参见日本专利特开2002-60551号)。可是，对于减轻金属轮辋与轮胎的子口增强胶条的偏移、抑制子口增强胶条与轮辋之间的擦伤，仍有改善的空间。又，已知一种为了提高断裂时强度、撕裂强度、耐臭氧龟裂性及加工性而混合有对苯并喹啉二亚胺的胎侧用橡胶组合物(例如参见日本专利特开2001-26681号公报)。可是，对于减轻金属轮辋与轮胎的子口增强胶条的偏移、抑制子口增强胶条与轮辋之间的擦伤，仍有改善的空间。
发明内容本发明的目的在于提供一种子口增强胶条用橡胶组合物，该橡胶组合物可保持一定的硬度，抑制早期硫化，降低滚动阻力，提高加工性，抑制子口增强胶条和轮辋之间的擦伤的产生，不容易发生轮辋偏移(y厶fti)。本发明涉及一种子口增强胶条用橡胶组合物，相对于100重量份橡胶成分，还含有55~75重量份炭黑以及15重量份对苯并喹啉二亚胺，该橡胶成分含有10~50重量％的天然橡胶及/或异戊橡胶、以及50~90重量％的100°0下在未硫化状态下的门尼粘度为30~55的顺丁橡胶。优选所述子口增强胶条用橡胶组合物在70°(:以及动态应变2%的条件下测定的损耗角正切值(tanS)在0.150以下。本发明还涉及一种具有用所述子口增强胶条用橡胶组合物的子口增强胶条的充气轮胎。图l是使用本发明的子口增强胶条的轮胎的一部分剖面图。具体实施方式本发明的子口增强胶条用橡胶组合物混合有橡胶成分、炭黑及对苯并喹啉二亚胺。图l是使用本发明的子口增强胶条的轮胎的一部分剖面图。本发明的轮胎如图l所示，可以包含例如小汽车轮胎具有的胎侧l、子口增强胶条2、胎圈芯3、三角胶条4、内衬层5、带束层6以及胎面7等的部件。在图l中，三角胶条4配置在子口增强胶条2的内侧，从胎圈芯3向径向外侧延伸。又，构成轮胎外皮的胎侧1从胎面7的两端部向轮胎径向内侧延伸，子口增强胶条2设置在各胎侧1的内侧端。又，同轮胎径向的子口增强胶条的内侧可以与金属轮辋8接触。所述橡胶成分含有天然橡胶(NR)及/或异戊橡胶(IR)以及顺丁橡胶(BR)。作为NR，没有特别的限制，可以使用在橡胶工业中通常使用的TSR20、RSS弁3等的等级的橡胶。作为IR，没有特别的限制，可以使用在橡胶工业中通常使用的橡胶。橡胶成分中的NR及/或IR的含量在10重量。/。以上，理想的是在30重量％以上。NR及/或IR的含量不到10重量％的话，未硫化橡胶的粘结性下降，不能成形为轮胎。又，NR及/或IR的含量在50重量％以下，理想的是在45重量％以下。NR及/或IR的含量超过50重量。/。的话，耐热老化性恶化，不能维持轮胎的耐久性。作为BR，可以使用橡胶工业中通常使用的高顺式含量的BR等，但为了降低滚动阻力，优选高粘度的BR。若混合低粘度的BR，则低粘度BR由于分子量小，存在的分子末端多，通过其进行热运动，而使滚动阻力增大，因此不理想。BR在100'C未硫化状态下的门尼粘度(ML1+4/100°C)在30以上，理想的是在35以上。ML,W10(TC不足30的话，则混合橡胶的粘度过低，不能保持良好的未硫化形状。又，ML,+4/100。C在55以下，理想的是在45以下。ML,+4/100。C超过55的话，混合橡胶的粘度过高，加工性恶化。又，由于通过BR的在100'C未硫化状态下的门尼粘度(ML1+4/100'C)为30~55，可以使所得到的橡胶组合物保持适当的粘度，所以可以得到一种子口增强胶条用橡胶组合物，其不容易发生轮辋偏移，可以抑制子口增强胶条与轮辋之间的擦伤的产生，作为在10(TC的未硫化状态下的门尼粘度满足3055的BR，举例有宇部兴产株式会社制造的BR150B(IOO'C下的门尼粘度40)、goodyear株式会社制造的BUDEN1280(IOO'C下的门尼粘度40)、日本ZEON株式会社制造的NipolBR1220(IOO'C下的门尼粘度44)等的巿场销售品。作为在100'C的未硫化状态下的门尼粘度不满足3055的BR，举例有宇部兴产株式会社制造的BR130B(IOO'C下的门尼粘度29)、JSR株式会社制造的BR02LL(IOO'C下的门尼粘度28)等的市场销售品。橡胶成分中的BR的含量在50重量。/。以上，优选55重量％以上。BR的含量不足50重量。/。的话，不能确保作为子口增强胶条用橡胶组合物的与轮辋的耐擦伤性能。又，BR的含量在90重量％以下，优选在80重量％以下。BR的含量超过90重量。/。的话，橡胶胶料纷纷散落，不能成形为轮胎。另外，本发明的擦伤是指子口增强胶条与轮辋之间的发生在子口增强胶条侧的磨损，耐擦伤性能是指抑制子口增强胶条与轮辋之间产生擦伤的性能。作为橡胶成分，除了NR、IR以及BR之外，例如举例有丁苯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、异单烯与仲烷基苯乙烯的共聚物的卤化物等。可以从中选择单独使用或者选择2种以上组合使用，也可以与NR及/或IR以及BR并用，但出于在制造轮胎时不能降低tari5的理由，理想的是不使用除NR、IR及BR之外的橡胶成分。作为炭黑，没有特别的限制，可以使用以往在轮胎工业中使用的SAF、1SAF、HAF、FEF、GPF等。炭黑的混合量相对于100重量份的橡胶成分在55重量份以上，优选在65重量份以上。炭黑的混合量不足55重量份的话，橡胶硬度降低，与轮辋的耐擦伤性能恶化。又，炭黑的混合量在75重量份以下，优选在73重量份以下。炭黑的混合量超过75重量份的话，未硫化橡胶的粘度过高，加工性恶化。在本发明中使用的对苯并喹啉二亚胺是作为防老剂混合的物质。由于通过在橡胶组合物中混合对苯并喹啉二亚胺，即使作为橡胶成分使用高粘度的BR,也可使所得到的橡胶组合物维持较低的粘度，所以可以得到一种子口增强胶条用橡胶组合物，其不容易发生轮辋偏移，可以抑制子口增强胶条与轮辋之间的擦伤的产生。对苯并喹啉二亚胺的混合量相对于100重量份的橡胶成分在1重量份以上，优选在i.5重量份以上。对苯并喹啉的混合量不足l重量份的话，不显现混合所得到的降低粘度的效果。又，对苯并喹啉二亚胺的混合量在5重量份以下，优选在3重量份以下。对苯并喹啉二亚胺的混合量超过5重量份的话，混合橡胶的成本上升，不符合实情。在本发明中，为提高低发热性而混合高粘度的BR，尽管是加工性容易降低的混合，但通过混合对苯并喹啉二亚胺，加工性非但不会下降，反而会上升。在本发明中，可以将对苯并喹啉二亚胺与以往在轮胎工业中使用的苯二胺系等的防老剂并用。使用对苯并喹啉二亚胺之外的防老剂时，对苯并喹啉二亚胺之外的防老剂的混合量相对于100重量份橡胶成分优选在1.5重量份以上。又，对苯并喹啉二亚胺之外的防老剂的混合量优选在2.0重量份以下。对苯并喹啉二亚胺之外的防老剂的混合量超过2.0重量份的话，有混合橡胶的成本过高的倾向。作为对苯并喹啉二亚胺之外的防老剂，举例有N-1，3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6-PPD)等。防老剂的总混合量优选相对于100重量份橡胶成分在2.0重量份以上。防老剂的总混合量不足2.0重量份的话，有得不到期待的防老效果的倾向。又，防老剂的总混合量优选在4.0重量份以下。防老剂的总混合量超过4.0重量份的话，有混合橡胶的成本过高的倾向。已知一种以提高耐老化性及耐臭氧性为目的而混合对苯并喹啉二亚胺与作为非环式三萜(烯)的一种的三十碳六烯的反应生成物的橡胶组合物。可是，在子口增强胶条用橡胶组合物中混合上述反应生成物的话，不能保持在本发明中得到的低油耗性。本发明的子口增强胶条用橡胶组合物除了可以混合上述橡胶成分、炭黑、对苯并喹啉二亚胺及除对苯并喹啉二亚胺之外的防老剂之外，也可以根据需要适当地混合以前橡胶工业使用的混合剂，例如芳烃油、蜡、硬脂酸、氧化锌、硫磺等的硫化剂、各种硫化促进剂等。子口增强胶条2设置在构成轮胎外皮的胎侧1的内侧端，是与金属制的轮辋8接触的橡胶部，它有自己控制与金属制的轮辋8的接触带来的子口增强胶条2的磨耗的作用。并且，尤其要求子口增强胶条2具有以下的胎侧1没有的作用在高刚性的胎圈钢丝与金属制的轮辋8之间起到缓冲的作用，并且，抑制反复滚动后的变形。本发明的子口增强胶条用橡胶组合物出于可以降低滚动阻力、提高车轴的油耗的理由，在轮胎的部件中作为子口增强胶条使用。可以使用本发明的子口增强胶条用橡胶组合物，通过通常的方法制造本发明的充气轮胎。也就是，将根据需要添加了上述混合剂的未硫化橡胶组合物按照子口增强胶条的形状进行挤出加工，与其他的轮胎部件粘合，在轮胎成型机上形成未硫化轮胎。在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，可以制造本发明的充气轮胎。实施例根据实施例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不仅限于此。接着，对实施例以及比较例中使用的各种化学试剂进行概括地说明。天然橡胶(NR):TSR20高粘度顺丁橡胶(高粘度BR):宇部兴产株式会社制造的BR150BOOO'C下的门尼粘度40，高顺式含量型)低粘度顺丁橡胶(高粘度BR):宇部兴产株式会社制造的BR130BUO(TC下的门尼粘度29，高顺式含量型)炭黑三菱化学株式会社制造的DIABLACKN351芳烃油出光兴产株式会社制造的DIANAPROCESSAH24蜡日本精獵株式会社制造的OZOACE0355防老剂(1):Flexsys公司制造的6-QDI(对苯并喹啉二亚胺)防老剂(2):Bayer公司制造的Vulcanox4020(N-l，3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺)(6-PPD)硬脂酸日本油脂株式会社制造的硬脂酸"椿"氧化锌三井金属矿业株式会社制造的氧化锌2号不溶性硫磺日本干溜工业株式会社制造的Seimi硫磺(油分10%)硫化促进剂大内新兴化学工业株式会社制造的NoccderNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)实施例13以及比较例14根据表1及表2所示的配方，使用本伯里密炼机，在16(TC的条件下，对除不溶性硫磺及硫化促进剂之外的化学试剂混炼4分钟，得到混炼物。接着，往得到的混炼物中添加不溶性硫磺及硫化促进剂，使用开炼机，在10(TC的条件下混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物。再在170'C的条件下，对所得到的未硫化橡胶组合物平板硫化15分钟，得到实施例13及比较例14的硫化橡胶组合物。(门尼粘度)使用上述未硫化橡胶组合物，依据JISK6300"未硫化橡胶-物理特性-第l部根据门尼粘度求得的粘度以及焦烧时间的求法"，使用门尼粘度试验机，在经1分钟的预热而加热到13(TC的温度条件下，使小密炼机辊筒转动，经过4分钟后，测定未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4/130°C)。另外，门尼粘度越小，表示加工性越优良。(焦烧时间)依据JISK6300"未硫化橡胶-物理特性-第l部根据门尼粘度求得的粘度以及焦烧时间的求法"，在130'C下测定未硫化橡胶组合物的粘度上升10个点的时间(焦烧时间(分))。另外，焦烧时间越大，表示越能抑制早期硫化，越理想。(橡胶硬度)依据JISK6253"硫化橡胶以及热塑性橡胶的硬度试验方法"，用类型A弹簧式硬度计进行测定。(粘弹性试验)使用株式会社岩本制作所制造的粘弹性分光光度计，在初期应变10%、动态应变2%、频率10Hz的条件下，测定70'C下的硫化橡胶组合物的损耗角正切值tanS以及复数弹性模量E'(MPa)。另外，tan5越小，表示橡胶组合物的发热越被抑制，低发热性越优良，E'越大，表示刚性越优良。(挤出加工性)在上述硫化橡胶组合物的制作工序中，将用本伯里密炼机混炼得到的混炼物，用布雷本登扭矩流变仪在100'C的温度下，分3个层次感官评价其挤出加工性(◎:挤出加工性优良，0:挤出加工性为可应用的水平，X:挤出加工性不好)。(滚动阻力)在轮胎成形机将上述未硫化橡胶组合物成形为子口增强胶条的形状，与其他橡胶部件粘合，形成未硫化轮胎，在17(TC的条件下平板硫化20分钟，制造实施例1~3以及比较例1~4的充气轮胎(轮胎型号215/45R17)。在轮辋上安装制造的充气轮胎，使用株式会社神户制钢所制造的滚动阻力试验机，在负荷4.41kN、轮胎的内压230kPa以及速度80km/h的条件下行驶，测定滚动阻力，分3个层次(◎:不到98，〇98102,X:大于102)进行感官评价。(实车行驶试验后的外观)在轮胎成形机将上述未硫化橡胶组合物成形为子口增强胶条的形状，与其他橡胶部件粘合，形成未硫化轮胎，在170。C的条件下平板硫化20分钟，制造实施例13以及比较例14的充气轮胎(轮胎型号215/45R17)。在轮辋上安装制造的充气轮胎，使用株式会社神户制钢所制造的滚动阻力试验机，在负荷4.41kN、轮胎的内压230kPa以及速度80km/h的条件下行驶，评价子口增强胶条的外观，目视有无擦伤，分3个层次(是无擦伤，良好，O是有些许擦伤，X是擦伤多，不好)进行感官评价。(轮辋偏移性)在轮胎成形机将上述未硫化橡胶组合物成形为子口增强胶条的形状，与其他橡胶部件粘合，形成未硫化轮胎，在170'C的条件下平板硫化20分钟，制造实施例13以及比较例14的充气轮胎(轮胎型号215/45R17)。在轮辋上安装制造的充气轮胎，预先在轮辋和轮胎上画上横线，将该充气轮胎安装在车轴上，从时速80km/h紧急停止，评价子口增强胶条的外观，目视轮辋偏移的程度(轮辋偏移性)，分3个层次(0)是轮辋偏移不到2mm，良好，o是轮辋偏移25mm，x是轮辋偏移超过5mm，不好)进行感官评价。将上述试验的评价结果表示于表1及表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比较例l是以往的混合的子口增强胶条用橡胶组合物，加工性不好。在比较例2中，混合低粘度的BR，可以提高加工性，但滚动阻力增大了。在实施例1以及2中，尽管为了降低滚动阻力而混合粘度高的BR，但由于混合规定量的对苯并喹啉二亚胺，所以加工性提高了。产业上的可利用性根据本发明，可以提供一种子口增强胶条用橡胶组合物，该橡胶组合物通过混合规定量的规定的橡胶成分、炭黑及对苯并喹啉二亚胺，保持一定的硬度，抑制早期硫化，降低滚动阻力，提高加工性，抑制子口增强胶条与轮辋之间的擦伤的产生，不易发生轮辋偏移。权利要求1.一种子口增强胶条用橡胶组合物，相对于100重量份橡胶成分，还含有55～75重量份炭黑、以及1～5重量份对苯并喹啉二亚胺，所述橡胶成分含有10～50重量％的天然橡胶及/或异戊橡胶、以及50～90重量％在100℃未硫化状态下的门尼粘度为30～55的顺丁橡胶。2.如权利要求1所述的子口增强胶条用橡胶组合物，在70。C以及动态应变2。/。的条件下测定的损耗角正切值tan5在0.150以下。3.—种轮胎，具有使用权利要求1或2所述的子口增强胶条用橡胶组合物得到的子口增强胶条。全文摘要本发明提供一种子口增强胶条用橡胶组合物，相对于100重量份橡胶成分，还含有55～75重量份炭黑以及1～5重量份对苯并喹啉二亚胺，所述橡胶成分含有10～50重量％的天然橡胶及/或异戊橡胶、以及50～90重量％在100℃未硫化状态下的门尼粘度为30～55的顺丁橡胶，该子口增强胶条用橡胶组合物保持一定的硬度，抑制早期硫化，降低滚动阻力，提高加工性，抑制子口增强胶条与轮辋之间的擦伤的产生，不易发生轮辋偏移。还提供具有使用该橡胶组合物得到的子口增强胶条的轮胎。文档编号C08L9/00GK101522779SQ20078003683公开日2009年9月2日申请日期2007年9月10日优先权日2006年10月5日发明者田口隆文申请人:住友橡胶工业株式会社