专利名称：含有纳米碳管作为增强剂的橡胶组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及包含纳米碳管或者石墨纳米纤维(GNF)作为增强剂的橡胶组合物及其制备方法。特别是，本发明涉及具有如下特征的橡胶组合物的制备方法以及由该方法制备的橡胶组合物，该方法的特征在于以纳米碳管或者石墨纳米纤维作为增强剂，或者以纳米碳管或石墨纳米纤维与常规用作橡胶增强剂的炭黑或者硅酮组成的混合物作为增强剂来改善橡胶组合物的力学性能、物理性能、电学性能或者化学性能。
背景技术：
橡胶产品通常是由炭黑或者硅酮(硅烷化合物)作为增强剂合成的，这些增强剂用于提高橡胶的拉应力或者耐久性。然而，作为炭黑在基本结构方面的同素异形体，纳米碳管在强度方面优于炭黑，并且它的拉应力高达钢的100倍。纳米碳管还具有高弹性、高电导率等卓越特性。
纳米碳管是由碳原子与周围的三个碳原子成键而组成的，并由这些碳原子之间的化学键形成六角形环状结构单元。许多这样的单元以蜂窝的形式形成重复六角结构的平面，该平面卷曲成圆柱管，从而最终构成纳米管。
这种纳米碳管的直径范围是几埃到几纳米，长径比的范围是几十到几千。因为纳米碳管具有如上所述的形态学方面的特性以及由它们所特有的化学键产生的良好热性能、力学性能和电性能，所以正在对纳米碳管的合成进行广泛的研究。人们期望利用纳米碳管的那些特性能够促进开发在选择材料方面受技术限制的许多新产品以及赋予已有产品以新的性能。特别是，当纳米碳管与聚合物一起形成复合物时，这些材料的拉应力以及所需性能例如电性能和化学性能将达到最佳状态。具体地说，复合物的形成预计将有助于改善拉应力、弹性、电性能、耐久性等聚合物的已知弱点[Erik T.Thostenson，Zhifeng Ren，Tsu-Wei Chou，CompositesScience and Technology 61(2001)1899-1912]。
对使用纳米碳管作为增强剂的聚合物而言，有报道称在聚苯乙烯中仅仅加入1重量％的纳米碳管时，该产物的拉应力和弹性刚度分别增加了约25％和36-42％[Qian D，Dickey EC，Andrews R，Rantell T.AppliedPhysics Letters，200076(20)2868-2870]。
R.Andrews和Y.Chen等人报道称单壁纳米碳管可用作石油沥青纤维的增强材料。他们证实即使用1重量％的纳米碳管作为增强剂时，也可以显著增加拉应力、弹性系数和导电率，并且当加入5重量％的单壁纳米碳管后，拉应力、弹性系数和导电率分别增长了90％、150％和340％。特别是，他们预测，因为石油沥青具有的芳香族特性和纳米碳管的芳香族特性相似，所以键合强度也将升高[R.Andrews等，Applied PhysicsLetters，75(1999)1329-1331]。
同样的，在构成复合结构时，即使加入少量的纳米碳管都可能使聚合物自身的性能达到最佳状态。然而，这些研究结果是通过使用极高纯度即纯度大于99％的纳米碳管而得到的，因为当用作聚合物的增强材料的纳米碳管的纯度较低时，在合成纳米碳管的过程中形成的炭黑会导致强度的下降。因此，尽管纳米碳管用作增强材料时的加入量很少，但是复合材料还是会因所用纳米碳管的高纯度而变得昂贵。此外，在聚合物包含饱和烃的情况下，由于它们与纳米碳管的亲和力减弱，因此导致其受到限制而不能获得期望的强度。
然而，因为大多数的橡胶是由不饱和烃构成，所以它们显示出与炭黑或者纳米碳管良好的亲和力，因此即使橡胶是以低纯度的纳米碳管和炭黑的混合物合成的，也有可能导致所制得的新型复合橡胶产品与传统的仅包含炭黑的橡胶相比具有更高的拉应力、耐磨性和耐久性。因此，可以预计，通过使用价格相对低廉的低纯纳米碳管和炭黑的混合物来代替价格不菲的高纯纳米碳管，可制得优于传统产品的产品。其有利之处在于，其采用了通过传统的炭黑制备方法热合成的廉价、低纯度的纳米碳管或者石墨纳米纤维，而不使用众所周知的合成高纯度纳米碳管的各种合成方法，例如电弧放电法、激光汽化法、化学气相淀积法(CVD)、催化合成法、等离子合成法等。其有利之处还在于，与传统橡胶制品相比，用纳米碳管作为增强材料的合成橡胶材料可以较低的制造成本得到。
由纳米碳管或者石墨纳米纤维作为增强材料合成的橡胶复合材料可用于使用现有橡胶制品的传统领域以及各种新领域，例如电磁波防护材料。值得注意的是，当一些合成橡胶，例如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、和聚丁二烯橡胶(BR)与增强材料例如纳米碳管或者石墨纳米纤维共同使用时，预计该制品与传统的轮胎相比将具有改善的拉应力、更高的弹性和耐磨性。
发明内容
本发明的发明人发现，用纳米碳管或者石墨纳米纤维部分或全部地代替通常用作改善橡胶特性的增强材料的炭黑或硅酮，由此合成得到的橡胶与传统的橡胶产品相比具有更高的拉应力和改良的性能，例如电性能、耐磨性和弹性。同时发明者也努力开发了一种制备橡胶的方法，使橡胶中纳米碳管或者石墨纳米纤维的分布得到改善。
因此，本发明提供了一种含有纳米碳管或者石墨纳米纤维作为增强剂的橡胶组合物。
具体实施例方式
根据本发明，这种橡胶组合物可以是一种橡胶复合物或者具有一种复合结构。
根据本发明，与传统的橡胶产品相比，用纳米碳管或者石墨纳米纤维部分或者全部地代替炭黑或者硅酮增强材料，所制成的橡胶组合物具有更高的拉应力和改良的性能，例如电学性能、耐磨性和弹性。
在本发明中，橡胶的类型没有特殊的限制，可以举出的是从下列一组物质中选择的橡胶天然橡胶、以二烯烃聚合物或者共聚物为基础的合成橡胶(例如聚丁二烯、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶等等)、丁腈橡胶、硅酮橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶(Thiokol)(聚硫醚)、聚氨酯橡胶(聚酯和聚醚)、二元乙丙橡胶、表氯醇橡胶、表氯醇-环氧乙烷橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶(Hypalon)、聚丙烯酸酯橡胶、氟橡胶以及它们的各种混合物。
在本发明中，对纳米碳管或者石墨纳米纤维的类型也没有特殊的限制，可以举出的是所有类型的单壁纳米碳管、所有类型的多壁纳米碳管、所有类型的石墨纳米纤维和它们的各种混合物。对纳米碳管或者石墨纳米纤维的形状(例如，螺旋型、线型、分枝型)没有特殊的限制，只要该碳管适应改善橡胶特性的需要即可。
而且当纳米碳管或者石墨纳米纤维作为橡胶用增强剂使用时，纳米碳管可掺杂氢、硼、氮、氧、氟、硅、磷、硫或者氯，或者可与过渡金属原子或过渡金属化合物或碱金属原子中至少一种物质发生反应，以便改善特性或者对橡胶的亲和性。
本发明可用的纳米碳管或者石墨纳米纤维可通过常规方法制得，特别是可以由本发明的申请人提交的韩国专利申请号为No.2001-43659(申请日2001年7月20日)中描述的纳米碳管或者石墨纳米纤维的制备方法制得。
根据本发明的优选实施方案，用于更均一地将纳米碳管或者石墨纳米纤维分布在橡胶中的改进方法也包括在本发明范围内。例如纳米碳管等添加剂在橡胶中的均一分布，也使经改良的特性得到了体现，这些经改良的特性对于例如橡胶组合物等复合结构中的纳米碳管来说是特有的。
例如，加入表面活性剂可以使橡胶中的纳米碳管或者石墨纳米纤维得到更加均一的分布。据Gong等人报道，在由纳米碳管增强的环氧树脂中使用非离子型表面活性剂可以帮助改善该纳米碳管在聚合物中的均一分布，并加强聚合物和碳管之间的键合力[X.gong等，Chemistry ofMaterials 12(2000)，1049-1052]。
表面活性剂的这种作用对于使纳米碳管或者石墨纳米纤维在橡胶中均一地分布也是有利的。为此，所用的表面活性剂可以为阳离子型、阴离子型或非离子型，所述表面活性剂在类型上不受限制，只要它们能使纳米碳管或者石墨纳米纤维在橡胶中均一分布，并且可通过加强键合力来改善橡胶的特性即可。因此，根据本发明，可以添加表面活性剂以及硬脂酸或者脂肪酸。
在本发明中，相对于橡胶的重量，纳米碳管或者石墨纳米纤维的用量为0.1％～150％，优选为0.2％～120％，更优选为0.5％～100％。
所述纳米碳管或者石墨纳米纤维可以与传统用作增强材料的炭黑或者硅酮制品一起以混合物或者复合物的形式使用。在此种情况下，相对于炭黑或者硅酮制品或此二者的混合物的含量而言，纳米碳管或者石墨纳米纤维的用量范围是0.1重量％～99.9重量％，优选是0.1重量％～99重量％，更优选是0.5重量％～90重量％，并且，如果必要，也可以使用不超过50重量％的用量。
在本发明中，通过用纳米碳管增强汽车轮胎用合成橡胶例如天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)而制得的合成橡胶，可成为轮胎用的良好材料。因此，根据本发明的一个变型，它提供了汽车轮胎及其制备方法，其中所述汽车轮胎使用了含有纳米碳管或者石墨纳米纤维作为增强材料的橡胶组合物。
一般来讲，消耗橡胶最多的部分是用于轮胎用橡胶的合成。在这方面，当将纳米碳管用作橡胶用增强材料时，会发现由此制成的轮胎与传统使用的轮胎相比更加结实，同时其在拉应力或弹性方面的提高也在意料之中，并且具有改善的耐磨性。进而，由于纳米碳管具有良好的弹性强度或电导率，并且即使只加入少量也可以获得期望的改良特性，因此相对于用炭黑增强的橡胶产品而言，它们可以用于更加广泛的应用领域。
实施例参考下面的实施例将详细解释本发明，但列出这些实施例的意图并不在于限制本发明。
实施例1将天然橡胶用作橡胶的原材料，并使用在合成轮胎用橡胶时常用的添加剂。
在测试由纳米碳管增强的合成橡胶的性能时，所用的添加剂的量如下基于天然橡胶的含量，使用5重量％的纳米碳管作为增强剂(平均直径为60nm的多壁纳米碳管)，并使用了45重量％的炭黑、2重量％的单质硫、4重量％的氧化锌和0.4重量％的促进剂。这种组合物与通常情况下用于合成轮胎用橡胶的组合物基本相似。在150℃进行30分钟的橡胶硫化。
由此得到的合成橡胶的拉应力为32.1MPa，其在300％应变时的应力为29.7MPa。用纳米碳管和炭黑组成的混合物的情况下得到的这些数值与仅用炭黑的情况比较，它的拉应力增长了约35％，在300％应变时的应力增长了约37％。
比较例1将天然橡胶(NR)用作橡胶的原材料，并使用在合成轮胎用橡胶时常用的添加剂。
除了不使用纳米碳管外，与实施例1所用的组合物相同，基于天然橡胶(NR)含量，该组合物包含50重量％的炭黑增强材料(N-330型，粒子大小为32nm)、2重量％单质硫、4重量％氧化锌和0.4重量％的促进剂。在150℃进行30分钟的橡胶硫化。
因此获得的合成橡胶的拉应力为23.8MPa，其在300％应变的情况下的应力为21.7MPa。
实施例2在测试由纳米碳管增强的合成橡胶的性能时，所用的添加剂的量如下基于橡胶(NR)的用量，使用5重量％的纳米碳管增强材料(平均直径为60nm的多壁纳米碳管)、25重量％的硅酮、2重量％的单质硫、4重量％的氧化锌和0.4重量％的促进剂。在本实施例中，除了用纳米碳管代替了比较例2的组合物中5重量％的炭黑之外，所用的组合物与比较例2的组合物相同。在150℃进行30分钟的橡胶硫化。
由此得到的合成橡胶的拉应力为23.8MPa，在300％应变时的应力为21.7MPa。在使用纳米碳管和硅酮组成的混合物的情况下得到的这些数值与仅用硅酮的情况相比，其拉应力增长约32％，而在300％应变时的应力增长了约41％。
比较例2在本实验中，在用硅酮增强材料代替一部分的纳米碳管增强材料的情况下，观察橡胶组合物的性能变化。
将天然橡胶(NR)用作橡胶的原材料，并使用在合成轮胎用橡胶时常用的添加剂。组合物与通常用于合成轮胎用橡胶的组合物基本相似，基于天然橡胶(NR)的量，该组合物包含30重量％的粒度为32nm的硅酮增强材料、2重量％单质硫、4重量％氧化锌和0.4重量％的促进剂。在150℃进行30分钟的橡胶硫化。
因此得到的合成橡胶的拉应力为2MPa，在300％应变时的应力为19.5MPa。
从上述实施例中发现，仅用少量的纳米碳管代替炭黑或者硅酮作为橡胶的增强材料就会使其拉伸强度显著增加。
工业应用根据本发明，通过用纳米碳管或者石墨纳米纤维全部或者部分地替代作为橡胶用增强材料使用的炭黑或硅酮来合成复合橡胶，可以产生相对于传统橡胶产品具有更高的拉应力和弹性的材料，并且所制成的材料对结构的变形或者破坏具有高抵抗性。
特别是，当将此种橡胶用于汽车轮胎时，可得到力学性能比用炭黑或者硅酮增强的产品更好的产品。
权利要求
1.一种橡胶组合物，其含有纳米碳管或者石墨纳米纤维作为增强材料。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所用橡胶选自由下列物质组成的组天然橡胶、基于二烯烃聚合物或者共聚物的合成橡胶(例如聚丁二烯、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶等等)、丁腈橡胶、硅酮橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶(聚硫醚)、聚氨酯橡胶(聚酯和聚醚)、二元乙丙橡胶、表氯醇橡胶、表氯醇-环氧乙烷橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氟橡胶以及它们的各种混合物。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米碳管或者石墨纳米纤维是单壁纳米碳管、多壁纳米碳管、石墨纳米纤维或者它们的各种混合物。
4.如权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米碳管或石墨纳米纤维呈直线形、螺旋形或分枝形或者混合形，或者是呈不同形状的物质的混合物。
5.如权利要求3或4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米碳管或者石墨纳米纤维中掺杂了氢、硼、氮、氧、氟、硅、磷、硫或者氯，或者含有过渡金属、过渡金属化合物或碱金属中的至少一种物质。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述组合物是使用表面活性剂、硬脂酸或脂肪酸的复合物形式。
7.如权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的表面活性剂为阳离子型、阴离子型、非离子型或它们的各种混合物。
8.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，基于橡胶的量，该橡胶组合物所含的纳米碳管或者石墨纳米纤维的量为0.1重量％～150重量％。
9.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的纳米碳管或者石墨纳米纤维与炭黑或者硅酮制品一起作为混合物或者复合物使用。
10.如权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于，基于炭黑或硅酮或者此二者混合物的量，所含有的纳米碳管或者石墨纳米纤维的量是0.1重量％～99.9重量％。
11.使用如权利要求1所述的橡胶组合物的汽车轮胎。
全文摘要
本发明提供一种橡胶组合物及其制备方法，其中，使用纳米碳管或者石墨纳米纤维来增强包括天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)在内的合成橡胶或天然橡胶。根据本发明，与现有的以炭黑或者硅酮增强的橡胶产品相比，将纳米碳管或者石墨纳米纤维的物理和力学性能应用于橡胶可以产生具有改善的力学性能、物理性能和化学性能的橡胶产品。
文档编号C08K7/00GK1615336SQ03802182
公开日2005年5月11日 申请日期2003年1月15日 优先权日2002年1月17日
发明者金永南 申请人:Kh化学有限公司