一种用于马拉西昂杀虫剂检测的电化学传感器的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于有机亚磷酸杀虫剂——马拉西昂检测的电化学传感器的制备方法，本发明通过化学氧化聚合的方法制备了聚苯胺纳米纤维，再用聚苯胺-单壁碳纳米管复合物改性石墨电极，制备出了基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管改性电极的新型电化学传感器，并用于马拉西昂的检测。本发明涉及的传感器具有检测迅速、灵敏度高、尺寸小等特点，在提高公共安全和环境方面具有很好的应用前景。
【专利说明】-种用于马拉西昂杀虫剂检测的电化学传感器的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电化学传感器的制备方法，尤其涉及一种用于马拉西昂检测基于 聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管电极的电化学传感器的制备方法。
【背景技术】
[0002] 全球生态系统的破坏使得环境污染成为近年来一个非常严重的问题，在所有的污 染物中，杀虫剂是在农业中广泛使用的有毒化学品。有机亚磷酸盐杀虫剂（0PS)是一种具 有剧毒的有机杀虫剂，0PS的残留能够引起环境污染问题，而且这种有机物缺乏有效的辨识 性。
[0003] 马拉西昂（左旋-1，2-双（乙酯基）乙基间-二甲基硫代磷酸酯），又名马拉赛 昂、马拉硫磷等，是一种最常用的Ops，它是一种广泛用于水果、葡萄、景林、蔬菜、大田作物、 温室作物和森林中的杀虫剂。人类会通过摄食、呼吸和皮肤吸收等多种方式跟马拉西昂接 触，马拉西昂会通过胃肠道、皮肤、胃黏膜和肺被人体吸收。高剂量马拉西昂中毒的症状包 括恶心、头痛、胸闷、失去直觉和抽搐，甚至还会抑制免疫系统的功能。
[0004] 传统的马拉西昂的检测方法是色谱法，包括气相色谱和高效液相色法，这些方法 有很多缺点，如价格昂贵、分析时间长、专业要求高并且不能提供连续监控。生物技术（如 免疫测定和生物传感器）也可用来检测马拉西昂，除了跟色谱法面临的同样的限制外，其 面临的另一个问题是马拉西昂引起的不可逆的乙酰胆碱酯酶失活。
【发明内容】
[0005] 鉴于现有技术对马拉西昂检测方法的不足之处，本发明应用电化学传感器对马拉 西昂进行检测。导电高分子聚苯胺（PANI)，具有质轻、高电传导性、力学灵活性、氧化性、环 境稳定性、易制备和制备成本低等特点，同传统的技术相比，基于导电高分子的传感器中， 导电高分子显示出显著增强的响应性能，并且对微小变化有更高的灵敏性。到目前为止，现 有用于马拉西昂检测的技术中，还没有发现基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管改性石墨 电极的电化学传感器。
[0006] 本发明涉及一种基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管改性石墨电极的新型的电 化学传感器，并用于马拉西昂的检测，其步骤如下：
[0007] (1)聚苯胺的制备：苯胺在盐酸中溶解，？冗12溶解到蒸馏水中，将这两种溶液在烧 杯中混合后磁力搅拌，搅拌过程中，将与上述蒸馏水体积相同的过氧化氢（H 202, 2% )逐滴 加入，引发聚苯胺的聚合，搅拌持续15?24h ;用真空过滤系统将绿色的盐酸聚苯胺粉末滤 出，用二次去离子水洗涤直到滤出液变成无色，将滤出的粉末在60?80°C干燥8?16h，再 用2?4%的氨水搅拌处理4?6h ;真空系统中用滤纸收集蓝色的聚苯胺碱（PANI-EB)后， 用去离子水洗涤直到滤出液变为中性，在60?80°C干燥8?16h，将得到的聚苯胺碱粉末 与十二烷基苯磺酸（DBSA)混合后溶解到盐酸中，得到以翠绿亚胺盐（PANI-ES)状态存在的 聚苯胺。
[0008] 其中，苯胺与盐酸的质量体积比（w/v，g/mL)为1 :100?1 :120,盐酸浓度为2? 2. 5mol/L，FeCl2与水的质量体积比（w/v，g/mL)为1 :10000?1 :12000,聚苯胺碱粉末、 十二烧基苯磺酸与盐酸的质量体积比（w/w/v，g/g/mL)为1 :2 :200?1 :3 :300。
[0009] (2)金属的单壁碳纳米管的制备：将催化剂铁基放置到悬挂在马弗炉中的石英 管中，石英管中通入氩气气流并且加热到900°C，氩气流逐渐用甲醇代替，流速为300? 1000cm 3/min，热气压为1. 5?2. 0个大气压，甲醇气流维持5?15min后再换成氦气流，然 后将马弗炉冷却到室温，制备的单壁碳纳米管的内径为〇. 90?1. 05nm，所用催化剂的量为 10 ?20mg ;
[0010] ⑶改性工作电极的制备：石墨电极（直径1. 5?2cm)用二次去离子水洗漆，将 步骤⑴得到的聚苯胺溶解在二甲基甲酰胺中，将石墨电极浸入到4?10mL聚苯胺溶液中 30?48h，在70?80°C下干燥15?25min，PANI-ES-碳纳米管通过将单壁碳纳米管加入 到聚苯胺溶液中超声搅拌30?60min制备，所得到的PANI-ES-碳纳米管溶液用于石墨电 极改性，即得到基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管改性的石墨电极，单壁碳纳米管与聚 苯胺溶液的质量体积比（w/v，mg/mL)为1 :10?1 :20。
[0011] ⑷电化学检测程序：马拉西昂的电化学检测在三电极电解池中进行。钼线用作 对电极，Ag/AgCl用作参考电极，基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管的电极用作工作电 极。
[0012] 本发明制备电化学传感器的方法为：通过化学氧化聚合的方法制备了聚苯胺纳米 纤维，再用聚苯胺-单壁碳纳米管复合物改性石墨电极，制备出了新型的电化学传感器，并 用于马拉西昂的检测。同传统的技术相比，基于导电高分子的传感器中，导电高分子显示出 显著增强的响应性能，并且对微小变化具备更高的灵敏性。本发明涉及的传感器具有检测 迅速、灵敏度高、尺寸小等特点，在提高公共安全和环境方面具有很好的应用前景。
【具体实施方式】
[0013] 为了加深对本发明的理解，下面结合实施对本发明作进一步详述。
[0014] 基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管改性电极的用于马拉西昂检测的电化学传 感器的制备方法，其步骤如下：
[0015] (1)聚苯胺的制备：10g苯胺溶解在1000mL2mol/L的盐酸中，0· 05gFeCl2溶解到 500mL水中，将这两种溶液在烧杯中混合后磁力搅拌，搅拌过程中，500mL过氧化氢（H 202， 2% )逐滴加入引发聚苯胺的聚合，搅拌持续24h以保证聚合反应进行完全；用真空过滤 系统将绿色的盐酸聚苯胺粉末滤出后，用二次去离子水洗涤直到滤出液变成无色，将粉 末在60°C干燥8h，再用2%的氨水搅拌处理4h，真空系统中用滤纸收集蓝色的聚苯胺碱 (PANI-EB)后用去离子水洗涤直到滤出液变为中性，在60°C干燥8h，0. 2g聚苯胺碱粉末 与0.5g十二烷基苯磺酸（DBSA)混合后溶解到50mL盐酸中，得到绿色的以翠绿亚胺盐 (PANI-ES)状态存在的聚苯胺。
[0016] (2)金属的单壁碳纳米管的制备：将10mg铁基催化剂放置到悬挂在马弗炉中的石 英管中，石英管中通入氩气气流并且加热到900°C，氩气流逐渐用甲醇代替，流速为300cm 3/ min，热气压为1. 5个大气压，甲醇气流维持15min后再换成氩气流，将马弗炉冷却到室温， 即可得到所要制备的单壁碳纳米管，其内径为〇. 96nm。
【权利要求】
1. 一种基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管电极的用于马拉西昂杀虫剂检测的电化 学传感器的制备方法，其步骤如下： (1) 聚苯胺的制备：苯胺在盐酸中溶解，所述苯胺与盐酸的质量体积比（w/v，g/mL)为 1 :100?1 :120,盐酸浓度为2?2. 5mol/L ;FeCl2按1 :10000?1 :12000的质量体积比 (w/v，g/mL)溶解到蒸馏水中，将所述两种溶液在烧杯中混合后磁力搅拌，搅拌过程中，将与 所述蒸馏水体积相同的过氧化氢（H 202, 2% )逐滴加入引发聚苯胺的聚合，搅拌持续15? 24h;用真空过滤系统将绿色的盐酸聚苯胺粉末滤出，用二次去离子水洗涤直到滤出液变成 无色，将滤出的粉末在60?80°C干燥8?16h，再用2?4%的氨水搅拌处理4?6h ;真空 系统中用滤纸收集蓝色的聚苯胺碱（PANI-EB)后，用去离子水洗涤直到滤出液变为中性， 在60?80°C干燥8?16h，将得到的聚苯胺碱粉末与十二烷基苯磺酸（DBSA)以1 :2?1 : 3的质量比混合后溶解到与聚苯胺碱粉末体积质量比（v/w, mL/g)为200 :1?300 :1盐酸 中，得到以翠绿亚胺盐（PANI-ES)状态存在的聚苯胺； (2) 金属的单壁碳纳米管的制备：将催化剂铁基放置到悬挂在马弗炉中的石英管中， 石英管中通入氩气气流并且加热到900°C，氩气流逐渐用甲醇代替，流速为300?1000cm 3/ min，热气压为1. 5?2. 0个大气压，甲醇气流维持5?15min后再换成氦气流，然后将马 弗炉冷却到室温；制备的单壁碳纳米管的内径为0. 90?1. 05nm，所用催化剂的量为10? 2〇mg ； (3) 改性工作电极的制备：石墨电极（直径1. 5?2cm)用二次去离子水洗涤，将步骤 ⑴得到的聚苯胺溶解在二甲基甲酰胺中，将石墨电极浸入到4?10mL聚苯胺溶液中30? 48h后在70?80°C下干燥15?25min，PANI-ES-碳纳米管通过将单壁碳纳米管加入到聚 苯胺盐溶液中超声搅拌30?60min制备，所得到的PANI-ES-碳纳米管溶液用于石墨电极 改性，即得到基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管改性的石墨电极，单壁碳纳米管与聚苯 胺盐溶液的质量体积比（w/v, mg/mL)为1 :10?1 :20 ; (4) 电化学检测程序：马拉西昂的电化学检测在三电极电解池中进行，钼线用作对电 极，Ag/AgCl用作参考电极，基于聚苯胺纳米纤维/单壁碳纳米管改性的石墨电极用作工作 电极。
2. 根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述盐 酸聚苯胺粉末与聚苯胺碱粉末的干燥条件是：在60°C条件下干燥8h。
3. 根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述聚 苯胺碱粉末、十二烷基苯磺酸与盐酸的量分别为：〇. 2g、0. 5g与50mL。
4. 根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述流 速为300cm3/min，所述热气压为1. 5个大气压，所述甲醇气流维持时间为15min。
【文档编号】G01N27/30GK104090007SQ201410366670
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】孙京华, 潘正海 申请人:无锡百灵传感技术有限公司