一种利用电化学传感器检测铅离子的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用电化学传感器检测铅离子的方法，该方法中涉及的电化学传感器是由工作电极、对电极、参比电极、电解池及电化学工作站组成，工作电极是由玻碳电极基底，Nafion膜和有序管状介孔碳/氨基芘复合物组成，其中工作电极以玻碳电极为基底电极，在其表面修饰Nafion/有序管状介孔碳/氨基芘复合物膜。该方法中的电化学传感器结合了管状介孔碳大比表面、Nafion及氨基蓖可有效吸附重金属离子的特点，可在极大范围内检测铅离子，检测上线达到500μg/L。该方法重现性好，抗干扰能力强且稳定性高，可用于铅离子现场分析。
【专利说明】
一种利用电化学传感器检测铅离子的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及重金属离子电化学传感器领域，具体是利用电化学传感器检测铅离子 的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工农业以及经济迅猛发展，大气、土壤、水体中均存在重金属(P>5g/ cm3)污染，重金属污染已经成为危害最大的环境污染问题之一。重金属污染物在环境中难 以降解，并且能在动物和植物体内长期停留与积累，通过食物链逐步富集，进入人体后浓度 成千上万倍地增加，极大地损害着居民的健康。以铅污染物为例，新疆煤炭及矿产资源丰 富，在开采及使用过程中，不可避免地带来铅的污染。有关调查研究显示：目前新疆乌鲁木 齐市以及石河子市等地已经受到铅离子的污染。因此，实现重金属特别是铅离子的检测对 确保全疆人民的安全，具有重要的意义。
[0003] -些成熟的方法如光谱、色谱、电感耦合等离子体质谱法等已经被用于检测铅金 属离子。但是，在这些方法中，有些存在仪器价格昂贵，运行费用高，不易携带等缺点，有些 则需要复杂的前处理。因此，不易实现在线、实时、连续的重金属检测。电化学方法（即电化 学传感器)易于实现自动化、便携化，有望实现在线、实时、连续的污染物检测。已被证明，在 重金属铅离子检测方面，该方法有高的准确性和低的检测限。此外，对于实际样品检测来 说，电化学传感器也给出了令人满意的结果。工作电极作为电化学传感器的核心部件，决定 着传感器的传感性能如检测限、稳定性、灵敏度和线性范围等。因此，获得具有高电催化活 性、好分散性和长期稳定性的工作电极材料是获得稳定、高效的铅离子电化学传感器的重 中之重。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于，提供一种利用电化学传感器检测铅离子的方法，该方法中涉及 的电化学传感器是由工作电极、对电极、参比电极、电解池及电化学工作站组成，工作电极 是由玻碳电极基底，Naf ion膜和有序管状介孔碳/氨基芘组成，其中工作电极以玻碳电极为 基底电极，在其表面修饰Nafion/有序管状介孔碳/氨基芘复合物膜。该方法中的电化学传 感器结合了管状介孔碳大比表面、Nafion及氨基蓖可有效吸附重金属离子的特点，可在极 大范围内检测铅离子，检测上线达到500yg/L。该方法重现性好，抗干扰能力强且稳定性高， 可用于铅离子现场分析。
[0005] 本发明所述的一种利用电化学传感器检测铅离子的方法，该方法中涉及的电化学 传感器是由工作电极、对电极、参比电极、电解池及电化学工作站组成，工作电极(2)是由玻 碳电极基底(6)，Nafion膜(7)和有序管状介孔碳/氨基芘(8)组成，工作电极(2)、对电极(3) 和参比电极(4)的一端分别连接在电化学工作站（1)上，工作电极(2)、对电极(3)和参比电 极(4)的另一端分别放置在电解池(5)中的电解液中，电解池(5)中的电解液为含有待测铅 离子的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，参比电极(4)为银或氯化银电极，对电极(3)为铂丝，具体操 作按下列步骤进行：
[0006] 管状有序介孔碳/氨基芘复合物的制备：
[0007] a、将糠醇、三甲基苯、草酸的混合溶液孕注到有序介孔二氧化硅SBA-15的孔道中， 经温度50°C和90 °C各加热24小时，所得黄色粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉，在温度850 °C退火4小时，得到黑色粉末，再用氢氟酸溶液浸泡，搅拌24小时，过滤留取黑色粉末，用去 离子水洗涤，放入烘箱温度60°C干燥，即得到管状有序介孔碳，再将氨基芘和管状有序介孔 碳超声复合得到分散性良好的管状有序介孔碳/氨基芘复合物(8);
[0008] 工作电极的制备：
[0009] b、将步骤a得到的管状有序介孔碳/氨基芘复合物(8)溶于水中，配制成lmg/L的悬 浮液，超声至均勾分散；
[0010] C、将玻碳电极基底(6)表面进行打磨抛光处理，用乙醇和去离子水清洗后，用移液 枪取步骤b中的悬浮液，滴涂到玻碳电极基底(6)上，室温下干燥24小时后，再滴加0.5 %的 Naf ion溶液，经6小时后，得到Naf ion/管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底(6);
[0011] d、将步骤c中的管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底(6)、参比电极(4)和 对电极(3)的一端分别连接到电化学工作站（1)上，再将另一端分别浸入电解池(5)中的含 待测铅离子的乙酸-乙酸钠缓冲液中，pH 4.5,加载沉积电位-1.2V的富集电压，时间为 120s，在电解池(5)中放置一个磁子，控制搅拌速度，电解液中的铅离子在电场力的作用下， 迀移到管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底(6)表面，还原成金属单质，附着在管 状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底(6)上，完成了原位铅离子富集，得到了工作电 极⑵；
[0012] e、对电化学传感器按常规方法进行抗干扰及稳定性测试；
[0013]铅离子的检测：
[0014] f、停止搅拌，静置10s过后，在工作电极（2)上加载一个正向扫描电压，扫描范围 是-1-0V，富集的铅单质转变成铅离子溶出，由电化学工作站（1)记录电流-电压变化情况， 得到了电流-电压曲线，测定不同铅离子浓度下的溶出峰电流值，以峰电流对待测离子浓度 绘制传感曲线图。
[0015] 本发明所述的一种利用电化学传感器检测铅离子的方法，该方法中获得的管状有 序介孔碳电极材料具有好的耐酸碱性、高的比表面积（图3a)、好的有序性(图3b)。之后通过 氨基芘非共价修饰的有序介孔碳/氨基芘复合物具有良好的分散性（图3c)。该纳米复合物 的高比表面、多孔结构和氨基芘中的氮路易斯碱（图3d)可以有效吸附铅离子(路易斯酸）。 因此可提高电化学检测重金属的线性范围和传感速度。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明电化学传感器示意图，其中1是电化学工作站，2为工作电极，3为对电 极，4为参比电极，5为电解池；
[0017] 图2为本发明的电化学传感器工作电极的示意图，其中6是玻碳电极基底，7为 Naf ion膜，8为管状介孔碳/氨基芘纳米复合物；
[0018] 图3为本发明的管状有序介孔碳及管状有序介孔碳/氨基芘复合物的表征图，其中 a为实施例1制备的管状有序介孔碳的氣气吸附表征;b为实施例1制备的管状有序介孔碳的 透射电子显微镜表征;C为实施例1制备的管状有序介孔碳及管状有序介孔碳/氨基芘复合 物在水中的分散图，其中左边的瓶子为管状有序介孔碳/氨基芘复合物，右边的瓶子为单独 的管状有序介孔碳;d为氣基花的分子结构式，含有氣路易斯喊；
[0019] 图4为本发明分析铅离子的差示脉冲阳极溶出伏安曲线及对应的工作曲线图，及 它的抗干扰能力与稳定性测试图。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1
[0021] 本发明所述的一种利用电化学传感器检测铅离子的方法，该方法中涉及的电化学 传感器是由工作电极、对电极、参比电极、电解池及电化学工作站组成，工作电极2是由玻碳 电极基底6，Naf ion膜7和有序管状介孔碳/氨基芘复合物8组成，工作电极2、对电极3和参比 电极4的一端分别连接在电化学工作站1上，工作电极2、对电极3和参比电极4的另一端分别 放置在电解池5中的电解液中，电解池5中的电解液为含有待测铅离子的醋酸-醋酸钠缓冲 溶液，参比电极4为银或氯化银电极，对电极3为铂丝，具体操作按下列步骤进行：
[0022] 管状有序介孔碳/氨基芘复合物的制备：
[0023] a、将糠醇、三甲基苯、草酸的混合溶液孕注到有序介孔二氧化硅SBA-15的孔道中， 经温度50°C和90 °C各加热24小时，所得黄色粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉，在温度850 °C退火4小时，得到黑色粉末，再用氢氟酸溶液浸泡，搅拌24小时，过滤留取黑色粉末，用去 离子水洗涤，放入烘箱温度60°C干燥，即得到管状有序介孔碳，再将氨基芘和管状有序介孔 碳超声复合得到分散性良好的管状有序介孔碳/氨基芘复合物8;
[0024]工作电极的制备：
[0025] b、将步骤a得到的管状有序介孔碳/氨基芘复合物8溶于水中，配制成lmg/L的悬浮 液，超声至均勾分散；
[0026] c、将玻碳电极基底6表面进行打磨抛光处理，用乙醇和去离子水清洗后，用移液枪 取步骤b中的悬浮液，滴涂到玻碳电极基底6上，室温下干燥24小时后，再滴加0.5 %的 Naf ion溶液，经6小时后，得到Naf ion/管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底6;
[0027] d、将步骤c中的管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底6、参比电极4和对电 极3的一端分别连接到电化学工作站1上，再将另一端分别浸入电解池5中的含待测铅离子 的醋酸-醋酸钠缓冲液中，pH 4.5，加载沉积电位-1.2V的富集电压，时间为120s，在电解池5 中放置一个磁子，控制搅拌速度，电解液中的铅离子在电场力的作用下，迀移到管状有序介 孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底6表面，还原成金属单质，附着在管状有序介孔碳/氨基芘 负载的玻碳电极基底6上，完成了原位铅离子富集，得到了工作电极2;
[0028] e、对电化学传感器按常规方法进行抗干扰及稳定性测试；
[0029] 将管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底6,对电极3,参比电极4的一端分 别连接到电化学工作站1上，再将另一端分别浸入电解池5中的含待测铅离子的5mL的pH = 4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液中，然后添加300yg/L的铅离子，再同时加入同浓度的干扰离子 Zn2+，Ca 2+，Mg2+，Na+，K+，Al3+，Fe3+，Fe 2+，Cd2+，Hg2+，加载沉积电位-1.2V 的富集电压，富集时间 为120s，在电解池5中放置一个磁子，控制搅拌速度，等电化学工作站富集操作完成后，快速 停止搅拌，静置l〇s过后，在工作电极2上加载一个正向扫描电压，扫描范围是-1~0V，终止 电位OV，振幅80mV，脉冲宽度50ms，电位增量4mV富集的单质铅被氧化成铅离子溶出，由电化 学工作站1记录电流-电压变化情况，得到了电流-电压曲线，测试结果（图4C)显示在众多干 扰离子存在下对铅的差式脉冲阳极溶出伏安曲线峰电流影响在3 %以内，证实该发明中涉 及的电化学传感器具有极高的抗干扰能力；
[0030] 将管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底6在冰箱中储存6个月，然后将存 储后的管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底6,对电极3,参比电极4的一端分别连 接到电化学工作站1上，再将另一端分别浸入电解池5中的含待测铅离子的5mL的pH = 4.5的 醋酸-醋酸钠缓冲液中，然后添加200yg/L的铅离子，加载沉积电位-1.2V的富集电压，富集 时间为120s，在电解池5中放置一个磁子，控制搅拌速度，等电化学工作站富集操作完成后， 快速停止搅拌，静置l〇s过后，在工作电极2上加载一个正向扫描电压，扫描范围是-1~0V， 终止电位0V，振幅80mV，脉冲宽度50ms，电位增量4mV富集的单质铅被氧化成铅离子溶出，由 电化学工作站1记录电流-电压变化情况，得到了电流-电压曲线，数据结果如图4D所示，存 储六个月后铅离子溶出电流仅下降约11%，表明该传感器具有极高的稳定性；
[0031] 铅离子的检测：
[0032] e、停止搅拌，静置10s过后，在工作电极2上加载一个正向扫描电压，扫描范围是-IV，终止电位0V，振幅80mV，脉冲宽度50ms，电位增量4mV，富集的铅单质被氧化成铅离子溶 出，由电化学工作站1记录电流-电压变化情况，得到了电流-电压曲线，将铅离子标准储备 溶液用pH=4.5的醋酸-醋酸钠为缓冲液稀释铅离子浓度为100yg/L、200yg/L、300yg/L、400 yg/LjOOyg/L，记录铅离子的差分脉冲阳极溶出伏安曲线，待测液中不同浓度的铅离子对 应其不同的峰电流值，以峰电流-浓度做工作曲线（图4A，4B)，工作电极2 (管状有序介孔碳/ 氨基芘/玻碳电极)对铅离子的响应线性范围浓度范围是lOO-SOOyg/L，拟合的线性关系式 是:y = 0.69+0.05x，相关系数R = 0.999，本发明所述方法对铅离子的线性范围极宽，展现了 复合材料的优势。
[0033] 实施例2
[0034] 涉及的电化学传感器与实施例1相同；
[0035]具体操作按下列步骤进行：
[0036]管状有序介孔碳/氨基芘复合物的制备：
[0037] a、将糠醇、三甲基苯、草酸的混合溶液孕注到有序介孔二氧化硅SBA-15的孔道中， 经温度50°C和90 °C各加热24小时，所得黄色粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉，在温度850 °C退火4小时，得到黑色粉末，再用氢氟酸溶液浸泡，搅拌24小时，过滤留取黑色粉末，用去 离子水洗涤，放入烘箱温度60°C干燥，即得到管状有序介孔碳，再将氨基芘和管状有序介孔 碳超声复合得到分散性良好的管状有序介孔碳/氨基芘复合物8;
[0038]工作电极的制备：
[0039] b、将步骤a得到的管状有序介孔碳/氨基芘复合物8溶于水中，配制成lmg/L的悬浮 液，超声至均勾分散；
[0040] C、将玻碳电极基底6表面进行打磨抛光处理，用乙醇和去离子水清洗后，用移液枪 取步骤b中的悬浮液，滴涂到玻碳电极基底6上，室温下干燥24小时后，再滴加0.5 %的 Naf ion溶液，经6小时后，得到Naf ion/管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底6;
[0041] d、将步骤c中的管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底6、参比电极4和对电 极3的一端分别连接到电化学工作站1上，再将另一端分别浸入电解池5中的含待测铅离子 的醋酸-醋酸钠缓冲液中，pH 4.5，加载沉积电位-1.2V的富集电压，时间为120s，在电解池5 中放置一个磁子，控制搅拌速度，电解液中的铅离子在电场力的作用下，迀移到管状有序介 孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底6表面，还原成金属单质，附着在管状有序介孔碳/氨基芘 负载的玻碳电极基底6上，完成了原位铅离子富集，得到了工作电极2;
[0042] e、对电化学传感器按常规方法进行抗干扰及稳定性测试；
[0043] 将管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底6,对电极3,参比电极4的一端分 别连接到电化学工作站1上，再将另一端分别浸入电解池5中的含待测铅离子的5mL的pH = 4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液中，然后添加300yg/L的铅离子，再同时加入同浓度的干扰离子 Zn2+，Ca 2+，Mg2+，Na+，K+，Al3+，Fe3+，Fe 2+，Cd2+，Hg2+，加载沉积电位-1.2V 的富集电压，富集时间 为120s，在电解池5中放置一个磁子，控制搅拌速度，等电化学工作站富集操作完成后，快速 停止搅拌，静置l〇s过后，在工作电极2上加载一个正向扫描电压，扫描范围是-1~0V，终止 电位0V，振幅80mV，脉冲宽度50ms，电位增量4mV富集的单质铅被氧化成铅离子溶出，由电化 学工作站1记录电流-电压变化情况，得到了电流-电压曲线，测试结果（图4C)显示在众多干 扰离子存在下对铅的差式脉冲阳极溶出伏安曲线峰电流影响在3 %以内，证实该发明中涉 及的电化学传感器具有极高的抗干扰能力；
[0044] 将管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底6在冰箱中储存6个月，然后将存 储后的管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底6,对电极3,参比电极4的一端分别连 接到电化学工作站1上，再将另一端分别浸入电解池5中的含待测铅离子的5mL的pH = 4.5的 醋酸-醋酸钠缓冲液中，然后添加200yg/L的铅离子，加载沉积电位-1.2V的富集电压，富集 时间为120s，在电解池5中放置一个磁子，控制搅拌速度，等电化学工作站富集操作完成后， 快速停止搅拌，静置l〇s过后，在工作电极2上加载一个正向扫描电压，扫描范围是-1~0V， 终止电位0V，振幅80mV，脉冲宽度50ms，电位增量4mV富集的单质铅被氧化成铅离子溶出，由 电化学工作站1记录电流-电压变化情况，得到了电流-电压曲线，数据结果如图4D所示，存 储六个月后铅离子溶出电流仅下降约11%，表明该传感器具有极高的稳定性；
[0045] 检测实验室自来水中的铅离子：
[0046] 水样取自实验室的自来水，取含有自来水水样的5mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液，放入 10mL电解池中，再向电解池中添加铅离子作为检测液，将管状有序介孔碳/氨基芘复合物8 负载的玻碳电极基底6,参比电极4,对电极3的一端分别浸入电解池，将另一端分别连接到 电化学工作站1上，加载沉积电位-1.2V的富集电压，时间为120s，在电解池5中放置一个磁 子，控制搅拌速度，电解液中的铅离子在电场力的作用下，迀移到管状有序介孔碳/氨基芘 复合物8负载的玻碳电极基底6表面，还原成铅单质，附着在管状有序介孔碳/氨基芘复合物 8负载的玻碳电极基底6上；
[0047]停止搅拌，静置10s过后，在工作电极2上加载一个正向扫描电压，扫描范围是-1-0V，终止电位0V，扫描幅度:50mV;脉冲宽度:50ms，电位增量:4mV，富集的单质铅被氧化成铅 离子溶出，由电化学工作站1记录电流-电压变化情况，得到了电流-电压曲线，测定自来水 中铅的阳极溶出峰电流值，利用工作曲线计算铅离子含量。
[0048]利用本发明所述方法中涉及的电化学传感器检测到的铅离子的浓度为105.56yg L一 1，303.99以81/1，53叫81/1，铅离子的回收率各是105.56%，101.33%和106.2%(表1) :
[0049]表 1
[0051]从表1中可以看出：本发明所述的利用电化学传感器中的工作电极2(Nafion/管状 有序介孔碳/氨基芘/玻碳电极)可以应用于自来水中铅离子的检测。
【主权项】
1. 一种利用电化学传感器检测铅离子的方法，其特征在于该方法中涉及的电化学传感 器是由工作电极、对电极、参比电极、电解池及电化学工作站组成，工作电极(2)是由玻碳电 极基底(6)，Naf ion膜(7)和有序管状介孔碳/氨基芘复合物(8)组成，工作电极(2)、对电极 (3)和参比电极(4)的一端分别连接在电化学工作站（1)上，工作电极(2)、对电极(3)和参比 电极(4)的另一端分别放置在电解池(5)中的电解液中，电解池(5)中的电解液为含有待测 铅离子的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，参比电极(4 )为银或氯化银电极，对电极(3 )为铂丝，具体 操作按下列步骤进行： 管状有序介孔碳/氨基芘复合物的制备： a、 将糠醇、三甲基苯、草酸的混合溶液孕注到有序介孔二氧化硅SBA-15的孔道中，经温 度50 °C和90°C各加热24小时，所得黄色粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉，在温度850°C退 火4小时，得到黑色粉末，再用氢氟酸溶液浸泡，搅拌24小时，过滤留取黑色粉末，用去离子 水洗涤，放入烘箱温度60°C干燥;即得到管状有序介孔碳;在将氨基芘和管状有序介孔碳超 声复合得到分散性良好的管状有序介孔碳/氨基芘复合物(8); 工作电极的制备： b、 将步骤a得到的管状有序介孔碳/氨基芘复合物（8)溶于水中，配制成lmg/L的悬浮 液，超声至均勾分散； c、 将玻碳电极基底(6)表面进行打磨抛光处理，用乙醇和去离子水清洗后，用移液枪取 步骤b中的悬浮液，滴涂到玻碳电极基底(6)上，室温下干燥24小时后，再滴加0.5%的Naf ion 溶液，经6小时后，得到Naf ion/管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底(6); d、 将步骤c中的管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底(6)、参比电极(4)和对电 极(3)的一端分别连接到电化学工作站（1)上，再将另一端分别浸入电解池(5)中的含待测 铅离子的乙酸-乙酸钠缓冲液中，pH 4.5,加载沉积电位-1.2 V的富集电压，时间为120 s， 在电解池(5)中放置一个磁子，控制搅拌速度，电解液中的铅离子在电场力的作用下，迀移 到管状有序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底(6)表面，还原成金属单质，附着在管状有 序介孔碳/氨基芘负载的玻碳电极基底（6)上，完成了原位铅离子富集，得到了工作电极 (2)； e、 对电化学传感器按常规方法进行抗干扰及稳定性测试； 铅离子的检测： f、 停止搅拌，静置10 s过后，在工作电极(2)上加载一个正向扫描电压，扫描范围是-ΙΟ V， 富集的铅单质转变成铅离子溶出 ，由 电化学工作站 （1) 记录电流-电压变化情况，得到 了电流-电压曲线，测定不同铅离子浓度下的溶出峰电流值，以峰电流对待测离子浓度绘制 传感曲线图。
【文档编号】G01N27/26GK106018506SQ201610307740
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】周生海, 王传义, 李守柱
【申请人】中国科学院新疆理化技术研究所