新型碳纳米管基有机复合热电材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米复合材料、热电材料和新型电源应用领域，这种有机热电材料可 利用环境周围的余热或温度梯度发电，该材料有望应用于各种微机电系统及微纳电子器件 的新型供电电源领域。
【背景技术】
[0002] 热电材料是一种可通过塞贝克（Seebeck)效应，利用固体内部载流子和声子的输 运及其相互作用来实现热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部 分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点。热电转换效率可用热电优值ZT来描述， zt=--r,其中《?为电导率，^为导热系数，5为塞贝克系数。目前应用较多的热电材 s: 料是价格昂贵、毒性大、资源有限的碲化铋半导体热电材料，其热电优值ZT?1。依据热 电优值ZT表达式，要制备出具有较高热电转换效率的新型热电材料，就必须提高材料的 电导率ff并降低材料的导热系数r。
[0003] 近年来，随着材料科学的不断进步，研究人员利用纳米材料的低维化、小尺寸、 较大的比表面积等特性并结合聚合物的合成工艺简单、价格低廉、比重轻、导热系数低等特 点，开发研究了新一代有机纳米复合热电材料。通过将低维纳米材料均匀分散于有机聚合 物材料中，这种有机纳米复合热电材料充分利用了纳米材料具有的一维电子传输、声子散 射效应，结合聚合物材料比重轻、导热系数低等特点来实现对电、声输运特性的协同调控， 这种新型热电材料比传统的半导体型热电材料比重轻、价格低、易制备、无毒害，有望应用 于新型微机电体系及器件的供电电源中。
[0004] 例如，美国Corey A. Hewitt等人通过将p型和n型单壁碳纳米管（SWNTs)分别 分散于聚偏二氟乙烯（PVDF)聚合物中制备出了薄膜型纳米复合热电材料。他们分别将p 型和n型SWNTs均匀分散在PVDF聚合物中，利用SWNTs的一维电子传输特性、PVDF有机材 料的绝缘绝热和复合材料中形成的大量的声子散射中心，有效提高了 了复合材料的热电优 值ZT，该种热电材料可方便的制成薄膜，并可依据需要进行串并联组合。测试表明，在AT =100 K温度梯度下，其热电优值ZT可达0.005。
[0005] 但为了进一步实用化，这种材料的热电优值仍需进一步提高。同时，因材料制备中 需要用到价格昂贵的P型和n型SWNTs，原材料价格及制备成本比较大，也妨碍了其进一步 推广。
[0006] 美国Choongho Yu等人的研究小组通过将SWNTs分散于聚乙撑二氧噻吩（PED0T)、 聚磺化苯乙烯（PSS)及阿拉伯树胶构成的有机导电聚合物混合体中，制备出了 SWNTs/ PED0T:PSS有机热电复合材料，因SWNTs较容易在PED0T:PSS溶液中均匀分散，同时， PED0T:PSS本身就是导电聚合物材料，分散于PED0T:PSS及阿拉伯树胶复合体中的碳管之 间因交叉或邻近效应可形成许多异质结高度较小的势垒，这些势垒既有利于电子在其中的 传输，还具有抑制低能电子在复合热电材料中的传输的特性，因此，这种热电复合体在增强 导电能力的同时还能使其导热特性保证稳定，最终提高了有机热电复合材料塞贝克系数， 其热电优值ZT测试后约为0. 02。有望应用于微电子系统及其它器件的供电电源领域。
[0007] 但因这种热电材料制备中仍需使用价格较高的SWNTs，同时PED0T:PSS导电聚合 物的制备过程也比较复杂。为进一步优化热电性能，提高聚合物复合热电材料的热电优值， 提高其应用价值和应用领域，仍需进一步开展新型聚合物复合热电材料的研究。
[0008] 近年来，随着纳米技术的不断进步，利用纳米材料具有的低维化、一维电子传输和 较大比表面积的特性，结合各种导电聚合物的绝热绝缘特性制备新型有机热电复合材料， 已成为各国热电研究组的主要研究方向。
【发明内容】
[0009] 为解决目前有机复合热电材料价格昂贵、热电特性仍需改善的问题，本发明的目 的是提供了一种加工简单，原料易得，成本较低，尺寸可任意设计的新型碳纳米管基有机复 合热电材料，克服现有技术的不足。
[0010] 本发明的新型碳纳米管基有机复合热电材料，包括柔性有机聚合物衬底层，在有 机聚合物衬底层上喷涂有由MWNTs、PVDF混合而成的n型导电层；在n型导电层上喷涂有 由聚合物构成的绝缘隔离层；在绝缘隔离层上喷涂有由PTh、PVDF混合而成的p型导电层； 所述的P型导电层、n型导电层及绝缘隔离层均通过溶液共混法制备，以保证MWNTs和PVDF 之间、PTh和PVDF之间均可均匀分散混合；所述的p型导电层、n型导电层只在一端相互连 接。
[0011] 所述的绝缘隔离层由不与P型导电层和n型导电层反应的绝缘物质构成。
[0012] 所述的MWNTs、PTh和PVDF均为工业级用品；所述的p型导电层中PTh、PVDF的质 量百分比为： 名称质量百分比 PTh 70-90% PVDF 余量； 所述的n型导电层中MWNTs、PVDF的质量百分比为： 名称 质量百分比 MWNTs 10-50% PVDF 余量。
[0013] 所述的n型导电层（2)、p型导电层（1)及位于中间的绝缘隔离层（3)形成的基本 单元可交叠重复配置，并通过串并联方式构成回路。
[0014] 本发明的新型碳纳米管基有机复合热电材料，与现有技术相比具有以下有益效 果： 1.本发明的n型层直接利用工业级的MWNTs和PVDF等材料，不仅降低了制造成本，而 且通过分散在PVDF基质中的MWNTs之间的相互搭接、缠绕及邻近效应，有利于电子在其中 的传输，提高复合材料的电导率。同时，MWNTs之间的相互搭接、缠绕及邻近效应也可在复 合基质中形成许多高度较小的势垒，可抑制低能电子在复合热电材料中的传输，降低热电 材料的热导率，进一步提高复合热电材料的热电优值。
[0015] 2.本发明的p型层利用工业级PTh聚合物材料，具有天然的p型导电特性和环境 稳定性，通过与n型层在一端连接，增强了材料中电子传输效率，提高了载流子的输运量。[0016] 3.本发明所述的p型和n型层交叠的设计结构，通过载流子在p型和n型层交替 流动，增加了导电载流子的输运密度计效率，提高了对声子的散射截面，可显著提高材料的 热电优值。
[0017] 4.可将多个由中间绝缘隔热层隔离的n型和p型重复单元交叠重复配置，并以串 并联方式联接，可获得更大的温差电动势，为外界负载供电。
[0018] 5.本发明所述的n型和p型热电涂层可涂敷在任何有机柔性材料表面，材料可折 叠弯曲，材料比重轻、价格低、易制备、可广泛应用于新型微机电体系及器件的供电电