利用物理气相沉积方法制备多层膜热电材料的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热电材料制备方法，特别是涉及一种多层膜热电材料制备工艺，应用于制作成热电发电器件和热电制冷器件等功能器件材料的制备技术领域。
【背景技术】
[0002]热电材料是一种实现热能和电能直接转换的一种材料，它可以用于温差发电以及通电制冷。热电性能可以通过一个无量纲热电优值ZT表征其性能，其表达τ=α ~2σ / κ Τ，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导，T为温度。因此降低热导率是提高ZT优值的一个比较直接的方法。
[0003]经研宄发现当器件的尺寸缩小到微纳米尺度时，由于量子尺寸效应和表界面效应，与宏观物理现象相比其许多微观物理现象，会有很大的差异，并且由于器件尺度的微型化，使原来各种影响因素的相对重要性也发生了变化，因此尺寸效应和界面效应在微观领域起着很非常重要的作用。从热传导角度来讲，材料的热物理性能与器件的设计和性能密切相关，当器件的特征尺寸微型化后出现了上述空间微尺度效应，使材料的热物理参数表现出明显的特异性，例如材料的热导系数会随着薄膜厚度的减小而降低，甚至可变为绝热体，于是微纳米尺度材料即多层膜结构材料逐渐在热电材料中起到了重要的作用。
[0004]目前制作多层膜热结构主要有物理法和化学法两大类。
[0005]化学法主要有双槽法和单槽法，它制备多层膜的时候有如下缺点:不同层的溶液容易产生交叉污染从而影响多层膜结构纯度；反应过程中诸多因素造成实验结果重复性不好，比如环境湿度、药品纯度和气体杂质等；样品与基底的结合性不好；样品制备限制较多，只能制备金属多层膜，无法制备氧化物，氮化物等化合物多层膜。
[0006]而使用物理方法可以解决上述问题，同时实现制备高性能多层膜热电材料的目标。物理方法制备是将在高真空氛围下产生的气体离子或分子沉积在基底上，从而制的多层膜热电材料。因此，极大程度上提高了制备所得薄膜的纯度。物理方法包括真空蒸发、分子束外延膜沉积以及机械加工法等。但这种方法制备多层膜热电材料时所需的温度高，且成膜时间长，不能满足热电材料的发展和应用的需要。
【发明内容】
[0007]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用物理气相沉积方法制备多层膜热电材料的工艺，可根据不同领域需求来选择选择不同材料以及调节各层厚度和层数，继而制作出低热导材料从而提升热电性能，操作简单，可控性强，重复性好且易于工业化生产。
[0008]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种利用物理气相沉积方法制备多层膜热电材料的工艺，包括以下步骤:
a.基底的选择及其处理:根据需要选择基片作为基底后，将选择的基片进行处理，处理方法为氢氟酸处理，然后洗净并烘干备用；基底优选采用半导体、玻璃片、金属片、聚合物片或微型器件；在革E材选择时，选择的载体材料进一步优选为金、娃和娃锗中的三种或任意两种材料；
b.靶材的选择:选择纯度不低于99.99%的材料作为靶材，靶材至少采用两种以上的不同的载体材料；在靶材选择时，选择的载体材料优选为金属、半导体和绝缘体中的任意一种或任意几种；
c.在基底上制作多层膜热电材料:采用物理气相沉积方法将在步骤b中选取的靶材依次交错分层沉积在在步骤a中处理后的基片上，制备多层膜，累计沉积的多层膜层数至少大于在步骤b中选取的靶材的种类数，在制备多层膜过程中，任意一层单层膜的厚度皆大于5nm ;物理气相沉积方法优选采用电子束蒸发、分子束外延膜沉积、直流反应磁控溅射和射频磁控溅射方法中的任意一种或任意几种；通过优选控制基片温度、溅射时间、反应气体含量和溅射功率中的任意一种或任意几种参数，来控制成膜层厚度和成膜时间；在制备多层膜热电材料时，优选对制备得到的各层非晶体薄膜进行热处理而形成晶体薄膜材料层；作为一种进一步优选的技术方案，采用将制备的非晶体薄膜在退火炉中退火的热处理方式，制备多层晶体热薄膜电材料；作为另一种进一步优选的技术方案，在溅射沉积制备热电材料薄膜过程中，采用直接对基底进行加热的热处理方式，来制备多层晶体热薄膜电材料。
[0009]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明多层膜热电材料制备方法包括选择基底、选择靶材和在基底上制作多层膜热电材料，利用溅射的方式制备多层膜结构，通过控制膜层厚度以及层数来控制热电性能以及应用领域，克服现有热电材料热电性能差的特点，操作简单，所制备的热点材料热电性能好，材料附着性好且易于工业化生产；
2.本发明所得薄膜与基底的粘合性好，薄膜纯度高，膜层边界明显，实验重复性好，薄膜的组成和厚度均可控；
3.本发明相对于其他方法制作多层膜结构有着速度快，温度低的特点，纯度高，无交叉污染等优点。
【附图说明】
[0010]图1是本发明实施例一工艺制备的多层膜热电材料结构图。
[0011]图2是本发明实施例一工艺制备的多层膜热电材料断面的扫描电子显微镜照片。
[0012]图3是本发明实施例一工艺制备的多层膜热电材料的小角度X射线衍射图。
[0013]图4是本发明实施例二工艺制备的多层膜热电材料结构图。
[0014]图5是本发明实施例三工艺制备的多层膜热电材料结构图。
【具体实施方式】
[0015]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，参见图1?图3，一种利用物理气相沉积方法制备多层膜热电材料的工艺，包括以下步骤:
a.基底的选择及其处理:选择基片类型为Si〈100>，其电阻率为1000 Ω μπι。首先使用BOE溶液(氟化氢:氟化钱=1:5)浸泡Si〈100>基片5分钟进行氢氟酸处理，再分别用丙酮和乙醇溶液超声清洗10分钟，然后使用丙酮，无水乙醇，去离子水相继清洗硅片，再高纯氮气吹干，最后放在干燥箱中在80 °C条件下烘干15 min后备用；
b.靶材的选择:选择质量百分比纯度纯度为99.99%的硅和硅锗材料作为靶材，其中硅锗材料包括25wt%硅和75wt%的锗；
c.在基底上制作多层膜热电材料:本底真空为5X10_7Torr，基片不加热，另外保持20rpm的基底转速，使用射频模式溅射硅和硅锗，两者溅射功率均为100 W，其中硅的沉积速率大约为0.2 A /s，硅锗的沉积速率约为0.21 A S，控制硅和硅锗的膜厚分别为12 nm和8nm，先沉积硅层2，后沉积硅锗3层，并交替沉积共20层，所制作出来的多层膜热电材料结构如图1所示。
[0016]在本实施例中，参见图1，在步骤c中，PVD试样用以下顺序相继沉积:
[SiGe (8nm) /Si (12nm) ] X 10层，一共在基片4上沉积20层热电材料层复合膜。
[0017]在本实施例中，图2是为硅和硅锗层的扫描电子显微镜观测其断面图，可见其层状明显，边界分明。图3中的小角度X射线衍射图也很好的说明了其层状明显。通过对热导率进行测量可得本样品的热导率为1.01W/mK，远小于块体硅锗材料的5W/mK。所以采用本实施例方法制作的多层膜热电材料膜层边界明显，实验重复性好，薄膜的组成和厚度均可控。相对于其他方法制作多层膜结构有着速度快，温度低的特点，纯度高，无交叉污染等优点都体现出来。本实施例选择合适的基底，通过反应磁控溅射制备多层膜热电材料。在制备过程中，不但可以选择不同的基底进行沉积，同时还有材料种类，膜层厚度，膜层数量等进行选择。该方法与其他制备多层膜热电材料方法相比层状结构明显，精度高，可达到