一种电卡效应致冷复合厚膜材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及微型致冷器技术领域，特别涉及反铁电厚膜致冷技术，具体涉及一种 电卡效应致冷复合厚膜材料。
【背景技术】
[0002] 随着微机电系统及信息技术的飞速发展，微执行器和微位移器等微机电系统器件 在进一步微型化与集成化的过程中，小尺寸特征及一定的体积热容与微型驱动电源的高能 量密度之间的矛盾日益突出，急需微型冷却系统对器件进行局部冷却。传统的致冷方式，如 (PU风扇、热交换器等与待冷却器件是相对独立的器件，致冷工作时两者之间存在一定的热 阻，不利于微机电系统的集成和高效致冷，而降低环境温度亦不能起到很好的局部冷却作 用。电卡效应致冷作为一种新型致冷方式得到了广泛的关注，其具有致冷系数大、能量转换 效率高、易实现集成化等特点，因此基于电卡效应的材料更适合开发室温附近致冷微型器 件。
[0003]多离子掺杂锆酸铅（PbHMLaJ(Zivx_ySnxTiy)03(0彡 X 彡0? 45, 0彡 y 彡0? 10, 0 <z< 0. 06,）基反铁电材料在外加电场及温度场的诱导作用下发生反铁电一铁电相变，在此 相变过程中，伴随着巨大的熵变，从而产生巨大的致冷效应，且致冷效应的极大值发生在室 温附近并具有较宽的工作温区。另外，同铁电材料一样，反铁电材料在居里温度附近也可以 产生显著的致冷效应，并通过合适的组分选择，可以得到相变温度连续可调的弛豫反铁电 体。近年来，对电卡效应致冷的研宄主要集中在材料的化学组成、几何形状和尺寸对致冷效 应的影响。其中，厚膜材料具有良好的耐击穿强度和较大的体积热容，且完全满足微机电系 统的技术要求，有望发展成小型化、低功耗、高效率的新型致冷器。然而，采用溶液-凝胶法 制备的反铁电厚膜容易出现"死层"现象，因而亟需开发一种解决"死层"现象的方法，以提 高反铁电厚膜致冷效应。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种致冷效应好的反铁电厚膜材料，同时提供一种提高反 铁电厚膜致冷效应的方法。本发明的提出是基于发明人的大量实验研宄，发现在底电极和 锆酸铅基反铁电厚膜之间沉积一定厚度的氧化物作为缓冲层，可以提高其介电性能和致冷 效应，适用于高致冷效率和高能量转换效率微型致冷器的开发。氧化物缓冲层和反铁电厚 膜形成的复合厚膜材料具有高介电常数、高致冷效率和高能量转换效率，将成为无压缩机、 无机械部件和易操作的新型微机电系统致冷器。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0006] -种电卡效应致冷复合厚膜材料，其特征在于，所述复合厚膜材 料包括SrTiO#冲层和（Pb i_3z/2Laz) (Zr^SriJiy^反铁电厚膜层，其中： 0彡x彡0? 45, 0彡y彡0? 10, 0彡z彡0? 06,所述SrTi03缓冲层位于
[0007] 基底与（PVgLaJ(Zivx_ySnxTiy)03反铁电厚膜层之间。
[0008] 进一步地，所述的SrTi03缓冲层的制备包括如下步骤：
[0009] (l)SrTi03前驱体溶液配制
[0010] 以乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料，乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，冰乙 酸为催化剂，其摩尔比为：乙酸锶：钛酸四正丁酯=1:1，乙二醇甲醚：冰乙酸：钛酸四正丁 酯：乙酰丙酮=〇? 5?1: 0? 3?1:1: 0? 3?1，配置SrTi03前驱体溶液；
[0011] (2)SrTi03缓冲层的制备
[0012] 将步骤（1)中制得的SrTi03前驱体溶液通过旋转涂覆的方法涂覆在基底上，旋转 涂覆的速度为3000?5000转/分；然后将涂覆有SrTi0 3湿凝胶膜的基体在650?750°C 下热处理5?20分钟，取出后冷却至室温，即可得到SrTiO^l冲层。
[0013] 进一步地，所述基底为LaNi03/Si底电极，51~110 3前驱体溶液的摩尔浓度控制在 0. 02?0. 2mol/L，单次旋转涂覆的时间为20?40秒，循环往复旋转涂覆及热处理和冷却 步骤至SrTi03缓冲层至所需厚度。
[0014] 进一步地，所述的（Pt^mLaJ (ZiVpySnJi^C^反铁电厚膜层的制备包括如下步 骤：
[0015] (1) (PV^LaJ (Zivx_ySnxTiy)03前驱体溶液的制备
[0016] 以醋酸铅、醋酸镧、醋酸锡、异丙醇钛和正丙醇锆为原料，以冰醋酸和水 为溶剂，配制（PV 3z/2Laz) (Zr^SnJiy^前驱体溶液，其中原料的摩尔比为醋 酸铅：醋酸镧：正丙醇错：醋酸锡：异丙醇钛=(l_3z/2) :z : (1-x-y) :x :y，其中， 0 彡 x 彡 0? 45, 0 彡 y 彡 0? 10, 0 彡 z 彡 0? 06,之后向（Pbi-gLaJ (Zivx_ySnxTiy)03前驱体 溶液中加入乳酸和乙二醇，其摩尔比为，乳酸：乙二醇(ZrmSnJijC^: 1 :1 : 1 ;
[0017]⑵（PV3z/2Laz)(Zivx_ySnxTiy)03反铁电厚膜层制备
[0018] 将步骤⑴中获得的（Plv3z/2Laz) (ZiWySnJiJO^驱体溶液通过旋转涂覆的方 法涂覆在SrTiO^l冲层上，旋转涂覆的速度为2500?4000转/分，然后将在SrTiO 3缓冲 层上涂覆的（Pbi^LaJ (Zr^SriJi^C^湿凝胶膜在300?400°C下热处理5?20分钟，然 后再在550?650°C的下热处理5?20分钟，取出后冷却至室温，最后进行退火处理，退火 处理前，先在（Plv 3z/2Laz) (Zr^SnJiy) 03厚膜表面旋转涂覆一层PbO,然后在温度为650? 750°C条件下处理10?60分钟，即可获得SrTi0 3缓冲层上的（Pb i_3z/2Laz) (ZrnySnJiyM 反铁电厚膜层的。
[0019] 进一步地，所述（Plv3z/2Laz) (Zr^SnJiy)03前驱体溶液的旋转涂覆时间为30? 50秒，循环往复旋转涂覆及热处理和冷却步骤至（Plv 3z/2Laz) (Zri_x_ySnxTiy)0 3反铁电厚膜 层至所需厚度，所述PbO的摩尔浓度为0. 1?0. 4mol/L，PbO旋转涂覆的速度为2000?3500 转/分、旋转涂覆的时间为20?50秒，涂覆厚度为3?10nm。
[0020] 一种电卡效应致冷复合厚膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
[0021 ] 1) 31'1103前驱体溶液配制
[0022] 以乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料，乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，冰乙 酸为催化剂，其摩尔比为：乙酸锶：钛酸四正丁酯=1 :1，乙二醇甲醚：冰乙酸：钛酸四正丁 酯：乙酰丙酮=〇? 5?1:0. 3?1:1:0. 3?1，配置SrTi03前驱体溶液；SrTi03前驱体溶液 的摩尔浓度控制在〇? 02?0? 2mol/L ;
[0023] 2) (PV3z/2Laz) (Zivx_ySnxTiy)03前驱体溶液的制备
[0024] 以醋酸铅、醋酸镧、醋酸锡、异丙醇钛和正丙醇锆为原料，以冰醋酸和水 为溶剂，配制（PV 3z/2Laz) (Zr^SnJiy^前驱体溶液，其中原料的摩尔比为醋 酸铅：醋酸镧：正丙醇错：醋酸锡：异丙醇钛=(l_3z/2) :z : (1-x-y) :x :y，其中， 0 彡 x 彡 0? 45, 0 彡 y 彡 0? 10, 0 彡 z 彡 0? 06,之后向（PtvgLaJ (Zivx_ySnxTiy)03前驱体溶 液加入乳酸和乙二醇，其摩尔比为，乳酸：乙二醇(ZrmSnJiJC^: 1 :1 :1; (PV^Laz) (Zrh-ySnJiyM前驱体溶液的浓度控制在0? 3?0? 7mol/L ;
[0025] 3)SrTi03缓冲层制备
[0026] A、将步骤1)中制得的51~1103前驱体溶液通过旋转涂覆的方法涂覆在底电极上， 旋转涂覆速度为3000?5000转/分，旋转涂覆时间为20?40秒；
[0027] B、将步骤A中涂覆好的SrTi03湿凝胶膜在650?750°C下热处理5?20分钟，取 出后冷却至室温，循环往复涂覆、热处理和冷却步骤，直到所需SrTi0 3缓冲层厚度；
[0028] 4) (PV3z/2Laz)(Zivx_ySnxTiy)03反铁电厚膜层制备
[0029] a、将步骤2)中获得的（Plv3z/2La z) (ZrnySnJidO^驱体溶液通过旋转涂覆的方 法在步骤B制得的SrTiO^l冲层上制成湿凝胶膜，旋转涂覆速度为2500?4000转/分、 旋转涂覆时间为30?50秒；
[0030] b、将步骤a中涂覆好的湿凝胶膜在300?400 °C下热处理5?20分钟，然后再在 550?650°C的下热处理5?20分钟，取出后冷却至室温，循环往复涂覆、热处理和冷却步 骤直到获得所需厚度；
[0031] C、将步骤b中制得的厚膜进行退火处理，退火处理前，先在厚膜表面旋转涂覆一 层PbO, PbO的摩尔浓度为0. 1?0. 4mol/L，旋转涂覆速度为2000?3500转/分、旋转涂 覆时间为20?50秒，厚度为3?10nm，然后在温度650?750°C下处理10?60分钟，获 得SrTi0 3缓冲层上的（Pb i_3z/2Laz) (ZiWySnJi^O^铁电厚膜层；
[0032] 进一步地，通过在复合厚膜材料上直流溅射电极材料获得采用所述的电卡效应致 冷复合厚膜材料的上电极。；
[0033] 进一步地，所述上电极为Au电极。
[0034] 其中，31'1103前驱体溶液可采用以下具体方法配置：
[0035] 以乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料，乙二醇甲醚、乙酰丙酮分别为溶剂和螯合剂，冰 乙酸为催化剂，将乙酸锶[Sr(00CCH 3)3 ? H20]溶于乙二醇甲醚中，加入乙酸和乙酰丙酮，室 温搅拌，加入钛酸四正丁酯[Ti(0C4H 9)4)]，其摩尔比为：乙酸锶：钛酸四正丁酯=1 :1，乙二 醇甲醚：冰乙酸：钛酸四正丁醋：乙酰丙酮=0. 5?1:0. 3?1:1:0. 3?1，室温搅拌30分 钟得到稳定的SrTi03前驱体溶液，摩尔浓度控制0. 02?0. 2mol/L，放置12-48小时后使用。
[0036] 其中，Pb^La^dZr^SnuJic^O^驱体溶液可采用如下具体方法制备：
[0037] 所采用的化学原料为醋酸铅，醋酸锡，醋酸镧，异丙醇钛和正丙醇锆，溶剂为冰 醋酸和水，先将铅、镧、锡按照化学计量将醋酸铅[Pb