(CH3C00) 2]，醋酸镧[La (CH3C00) 3] 和醋酸锡[Sn (CH3C00) 4]在冰醋酸溶液中加热至沸腾10-40分钟，待冷却至室温时， 将正丙醇锆[Zr (0C3H7) 4]和异丙醇钛[Ti [OCH (CH3) 2] 4]依次加入其中，使锆、锡、钛的 摩尔比符合化学计量比，同时加入去离子水，去离子水与铅的摩尔比为30:1，制得溶 液a;搅拌30分钟后，然后向溶液a中加入乳酸和乙二醇，其摩尔比为，乳酸：乙二醇： Pb^Laa.^Zr^Sn^Tia.JOf 1 :1 :1，室温搅拌30分钟，最终制得添加稳定剂乳酸和乙 二醇的 PbQ. 97LaQ. Q2 (ZrQ. 57SnQ. 38TiQ. Q5) 03前驱体溶液，Pb Q. 97LaQ. Q2 (ZrQ. 57SnQ. 38TiQ. Q5) 03前驱体溶 液的摩尔浓度控制在0. 3?0. 7mol/L，放置12-48小时后用来制备厚膜。
[0038] 本发明的有益效果如下：
[0039] (1)在底电极和锆酸铅基反铁电厚膜之间沉积一定厚度的氧化物作为缓冲层，可 以提高其介电性能和致冷效应，适用于高致冷效率和高能量转换效率微型致冷器的开发； SrTi0 3缓冲层的引入提高了锆酸铅基反铁电厚膜的介电常数，在一定程度上改善了致冷效 应，解决了"死层"的问题；
[0040] (2)采用溶液-凝胶法制备的锆酸铅基反铁电复合厚膜材料，具有更高的介电常 数、较高的致冷效率和能量转换效率。
[0041] (3)向Pbc^LaQ^Zr^SnuTic^Os前驱体溶液中加入乙二醇和乳酸，可以提高 前驱体溶液的稳定性，也可以增加膜的弹性和击穿强度，热处理之后也会排出去，但是如果 不加的话，溶液放置几天后会有沉淀，加了之后溶液的保质期会延长，加入的乙二醇和乳酸 是一种稳定剂，也可换成其他的稳定剂。
【附图说明】
[0042]图1是本发明实施例制备的高致冷效应反铁电复合厚膜的结构示意图；
[0043]图2是本发明实施例与实施例制备的高致冷效应反铁电复合厚膜的X射线衍射分 析图谱；
[0044]图3是本发明实施例与实施例制备的高致冷效应反铁电复合厚膜的介电常数、介 电损耗与频率的关系曲线；
[0045]图4是本发明实施例与实施例制备的高致冷效应反铁电复合厚膜在电场为 900kV/cm时绝热温度改变量随温度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0046] 本发明中SrTiOgl冲层和（Pb (ZrHSnJiy)0 3反铁电厚膜层均采用溶 胶-凝胶法制备，实验发现，采用如下实施例中的方法制备SrTiO#冲层和（Pb nAa,) (Zri_x_ySnxTiy)0 3反铁电厚膜层的性能更佳。因此，仅给出如下优选方案。
[0047]
【主权项】
1. 一种电卡效应致冷复合厚膜材料，其特征在于，所述复合厚膜材料 包括SrTi〇3缓冲层和帅i_3z/2Laz)狂ri_x_ySn；riy)〇3反铁电厚膜层，其中； 0《X《0. 45, 0《y《0. 10, 0《Z《0. 06,所述SrTi〇3缓冲层位于底基与（Pb i_3z/2Laz) (ZiVs-ySrixTiy) 〇3反铁电厚膜层之间。
2. 根据权利要求1所述的一种电卡效应致冷复合厚膜材料，特征在于，所述的SrTiO 3 缓冲层的制备包括如下步骤： (1) SrTi〇3前驱体溶液配制 W己酸锁和铁酸四正了醋为原料，己二醇甲離为溶剂，己酷丙酬为馨合剂，冰己酸为催 化剂，其摩尔比为：己酸锁；铁酸四正了醋=1 ;1，己二醇甲離；冰己酸：铁酸四正了醋：己 酷丙酬=0. 5?1:0. 3?1:1:0. 3?1，配置SrTi〇3前驱体溶液； (2) SrTi化缓冲层的制备 将步骤（1)中制得的SrTi化前驱体溶液通过旋转涂覆的方法涂覆在基底上，旋转涂覆 的速度为3000?5000转/分；然后将涂覆有SrTi〇3湿凝胶膜的基底在650?750°C下热 处理5?20分钟，取出后冷却至室温，即可得到SrTi〇3缓冲层。
3. 根据权利要求2所述的一种电卡效应致冷复合厚膜材料，特征在于，所述基底为 LaNiOs/Si底电极，SrTi〇3前驱体溶液的摩尔浓度控制在0. 02?0. 2mol/l，单次旋转涂覆 的时间为20?40秒，循环往复旋转涂覆及热处理和冷却步骤至SrTi〇3缓冲层至所需厚度。
4. 根据权利要求1所述的一种电卡效应致冷复合厚膜材料，特征在于，所述的 (Pbi_3z/2Laz) (Zri_x_ySnxTiy)〇3反铁电厚膜层的制备包括如下步骤： (1) (Pbi_3z/2Laz) (Zri_x_ySnxTiy)〇3前驱体溶液的制备 W醋酸铅、醋酸铜、醋酸锡、异丙醇铁和正丙醇错为原料，W冰醋酸和水为 溶剂，配制（Pbi_3z/2Laz)狂ri_x_ySnxTiy)〇3前驱体溶液，其中原料的摩尔比为醋酸 铅：醋酸铜：正丙醇错：醋酸锡：异丙醇铁=(1-3Z/2) ;z ; (1-x-y) ;x巧，其中， 0《X《0. 45, 0《y《0. 10, 0《Z《0. 06,然后向（Pbi_3z/2Laz)狂iVx_ySnjg〇3前驱体 溶液中加入乳酸和己二醇，其摩尔比为，乳酸；己二醇；(化i_3z/2Laz)狂ri_x_ySnjg〇3= 1 ;1 ; 1 ; 似（Pbi_3z/2Laz) (ZiVx_ySnxTiy)〇3反铁电厚膜层制备 将步骤（1)中获得的（Pbi_3z/2Laz)狂ri_x_ySnxTiy)〇3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法涂 覆在SrTi〇3缓冲层上，旋转涂覆的速度为2500?4000转/分，然后将在SrTiO 3缓冲层上 涂覆的任bi_3z/2Laz)狂ri_x_ySnJiy)〇3湿凝胶膜在300?400°C下热处理5?20分钟，然后再 在550?650°C的下热处理5?20分钟，取出后冷却至室温，最后进行退火处理，退火处理 前，先在（Pbi_3z/2Laz)狂ri_x_ySn；riy)〇3厚膜的表面旋转涂覆一层化0,然后在温度为650? 750°C条件下处理10?60分钟，即可获得具有SrTi〇3缓冲层的任b i_3z/2La,)狂iVx_ySnJiy) 化反铁电复合厚膜层。
5. 根据权利要求4所述的一种电卡效应致冷复合厚膜材料，特征在于，所述 任bi_3,/2La,)狂ri_x_ySnjg〇3前驱体溶液的单次旋转涂覆时间为30?50秒，循环往复旋转 涂覆及热处理和冷却步骤至任bi_3,/2LaJ狂ri_,_ySnJiy)〇3反铁电厚膜层至所需厚度，所述 PbO的摩尔浓度为0. 1?0. 4mol/L，PbO旋转涂覆的速度为2000?3500转/分、旋转涂覆 的时间为20?50秒，涂覆厚度为3?10皿。
6. 制备权利要求1所述的一种电卡效应致冷复合厚膜材料的方法，其特征在于，该方 法包括如下步骤： 1. SrTi化前驱体溶液配制 W己酸锁和铁酸四正了醋为原料，己二醇甲離为溶剂，己酷丙酬为馨合剂，冰己酸为催 化剂，配置SrTi〇3前驱体溶液；SrTiO 3前驱体溶液的摩尔浓度控制在0. 02?0. 2mol/L ; 。（Pbi_3,/2La,)伍i_,_ySnJiy)〇3前驱体溶液的制备 W醋酸铅、醋酸铜、醋酸锡、异丙醇铁和正丙醇错为原料，W冰醋酸和水为 溶剂，配制（Pbi_3z/2Laz)狂ri_x_ySnxTiy)〇3前驱体溶液，其中原料的摩尔比为醋酸 铅：醋酸铜：正丙醇错：醋酸锡：异丙醇铁=(1-3Z/2) ;z ; (1-x-y) ;x巧，其中， 0《X《0. 45, 0《y《0. 10, 0《Z《0. 06,之后向（Pbi_3z/2Laz)狂iVx-ySnJiy)〇3前驱体溶 液中加入乳酸和己二醇，其摩尔比为，乳酸：己二醇：任bi_3z/2Laz)狂iVx_ySnjg〇3= 1 ;1 ;1， 帅i_3z/2Laz)狂ri_x_ySn；riy)〇3前驱体溶液的浓度控制在0. 3?0. 7mol/L ; 3. SrTi化缓冲层制备 A、 将步骤1)中制得的SrTi〇3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法涂覆在底电极上，旋转 涂覆速度为3000?5000转/分，旋转涂覆时间为20?40秒； B、 将步骤A中涂覆好的SrTi〇3湿凝胶膜在650?750°C下热处理5?20分钟，取出后 冷却至室温，循环往复旋转涂覆、热处理和冷却步骤，直到所需SrTi化缓冲层厚度； 4) (Pbi_3z/2Laz)狂iVx_ySnxTiy)〇3反铁电厚膜层制备 a、 将步骤2)中获得的（化i_3,/2La,)狂ri_,_ySnjg〇3前驱体溶液通过旋转涂覆的方法在 步骤B制得的SrTi化缓冲层上制成湿凝胶膜，旋转涂覆速度为2500?4000转/分、旋转 涂覆时间为30?50秒； b、 将步骤a中涂覆好的湿凝胶膜在300?400°C下热处理5?20分钟，然后再在550? 650°C的下热处理5?20分钟，取出后冷却至室温，循环往复涂覆、热处理和冷却步骤直到 获得所需厚度； C、 将步骤b中制得的厚膜进行退火处理，退火处理前，先在厚膜表面旋转涂覆一层 PbO, PbO的摩尔浓度为0. 1?0. 4mol/l，旋转涂覆速度为2000?3500转/分、旋转涂覆 时间为20?50秒，厚度为3?10皿，然后在温度650?750°C下处理10?60分钟，获得 SrTi〇3缓冲层上的任bi_3z/2Laz)狂ri_x_ySn；riy)〇3反铁电厚膜层。
7. 采用权利要求1所述的一种电卡效应致冷复合厚膜材料的电极，其特征在于，所述 的电卡效应致冷复合厚膜材料的上电极是通过在复合厚膜材料上直流瓣射电极材料获得 的。
8. 根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述电极为Au电极。
【专利摘要】本发明涉及电卡效应致冷复合厚膜材料，该复合厚膜材料包括SrTiO3缓冲层和(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层，其中：0≤x≤0.45,0≤y≤0.10,0≤z≤0.06，所述SrTiO3缓冲层位于基底与(Pb1-3z/2Laz)(Zr1-x-ySnxTiy)O3反铁电厚膜层之间，该复合厚膜具有较高的介电常数、较高的致冷效率和能量转换效率，适用于高致冷效率和高能量转换效率微型致冷器的开发。
【IPC分类】H01L35-14, H01L35-34
【公开号】CN104538539
【申请号】CN201410822895
【发明人】郝喜红, 赵烨, 张利文, 李晓伟, 安胜利
【申请人】内蒙古科技大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月25日