一种硅橡胶基多孔介电弹性体复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及硅橡胶基多孔介电弹性体复合材料，具体涉及具有高介电常数、低介电损耗以及低杨氏模量的硅橡胶基多孔介电弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术：
：在科技发展迅猛的当今时代，以聚合物基介电弹性体为代表的智能材料已经越来越接近我们的生活。介电弹性体可耦合电场和力场，即在介电弹性体薄膜两侧涂覆柔性电极后，当在两个电极间施加电压差，介电弹性体薄膜会在厚度上收缩和面积上伸展，从而将电能转变为机械能。介电弹性体具有柔性好、加工性优、电机驱动形变大等特点，在人工肌肉、微型机器人、平面扩音器、智能仿生、航空航天、能量收集装置、传感装置等领域应用前景广阔；尤其硅橡胶基介电弹性体是最具潜力的理想介电弹性体驱动材料。介电弹性体驱动器的工作原理可用公式表示：s＝-p/Y＝-ε0εrE2/Y，式中：E为施加电场强度，εo＝8.854×10-12F·m-1是真空介电常数，εr是弹性体薄膜的相对介电常数，s是弹性体厚度方向的形变，Y是其杨氏模量(PelrineR,KornbluhR,PeiQ,etal.High-speedelectricallyactuatedelastomerswithstraingreaterthan100％[J].Science,2000,287(5454):836-839.)。由此可见介电弹性体的电机械响应能力与该材料的相对介电常数和场强的平方成正比，与杨氏模量成反比。目前，为了获得更大的电致形变，很多研究者通过向弹性体中添加高介电填料(无机陶瓷填料和导电粒子)的方式来提高介电弹性体的介电常数。如，YanjuLiu等在“Dielectricelastomerfilmactuators:characterization,experimentandanalysis[J]”(SmartMaterialsandStructures,2009,18(9):095024)一文中介绍了以硅橡胶为基体材料，以介电常数超过3000的钛酸钡为填料制备出介电弹性体复合材料。但由于陶瓷填料的硬度较大，所得复合材料的介电常数随着填料用量的增加而上升的同时模量也大幅上升，使其需要在很高的电压下才能产生形变；而且大量的钛酸钡与硅橡胶基体的相容性差，难以均匀分散，易引起局部电场过高，材料的击穿电压下降。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高介电常数、低介电损耗以及低杨氏模量的硅橡胶基多孔介电弹性体复合材料及其制备方法。本发明的技术方案：本发明提供了一种硅橡胶基介电弹性体复合材料，其原料为：聚二甲基硅氧烷、固化剂、聚乙二醇和导电填料，各原料的配比为：聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为5：1～40：1，聚二甲基硅氧烷与聚乙二醇的质量比为17：10～88：1，导电填料占聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇/固化剂总质量的质量百分比大于0且小于等于2.7％；并且，所述复合材料具有均匀的微孔结构，导电填料选择性分布在聚二甲基硅氧烷与聚乙二醇的界面处。进一步，所述导电填料选自碳纳米管、炭黑、石墨或石墨烯；优选为碳纳米管。进一步，所述硅橡胶基多孔介电弹性体复合材料，在1～105Hz范围内其介电常数为4.0～22.5，在1～104Hz范围内介电损耗为0.001～0.2，杨氏模量为900～1100kPa。进一步，所述硅橡胶基多孔介电弹性体复合材料的孔隙率为5～45％，主要由体系中去离子水的体积分数决定；孔径为0.5～5μm。进一步，所述硅橡胶基介电弹性体复合材料中，所述导电填料的直径为5nm至40nm。进一步，所述硅橡胶基介电弹性体复合材料中，所述固化剂为聚二甲基硅氧烷用固化剂；优选为多烷氧基硅烷、多胺基硅烷或多酰胺基硅烷或含氢硅油中的至少一种。进一步，所述硅橡胶基介电弹性体复合材料中，所述聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为5：1～15：1。进一步，所述硅橡胶基介电弹性体复合材料中，所述聚乙二醇的分子量为1000～30000g/mol。本发明还提供了上述硅橡胶基介电弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)导电填料与去离子水超声搅拌得初始悬浮液，再将聚乙二醇加入初始悬浮液中，超声搅拌后得到聚乙二醇/导电填料悬浮液；2)将步骤1)所得聚乙二醇/导电填料悬浮液混入已加固化剂的聚二甲基硅氧烷中，充分搅拌混合均匀得聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷/固化剂/导电填料共混物；其中，导电填料分布在聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇两相交界处，去离子水由于表面张力的作用呈圆球状；3)将步骤2)所得聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷/固化剂/导电填料共混物进行热固化，去离子水在聚二甲基硅氧烷热固化过程中蒸发后形成均匀微孔结构，制得硅橡胶基多孔介电弹性体复合材料；其中，去离子水与聚乙二醇的质量比为1：1～9：1，聚二甲基硅氧烷和固化剂的整体质量与聚乙二醇和去离子水的整体质量的比例为1：1～9：1，导电填料占聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇/去离子水/固化剂总质量的质量百分比大于0且小于等于1.5％。进一步，上述方法中，去离子水与聚乙二醇的质量比为7：3，聚二甲基硅氧烷和固化剂的整体质量与聚乙二醇和去离子水的整体质量的比例为7：3，导电填料占聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇/去离子水/固化剂总质量的质量百分比为0.9wt％。上述方法中，步骤1)和步骤2)中搅拌时间均为30～60min；超声时间均为30～60min。上述方法中，聚二甲基硅氧烷在所述热固化的步骤中，在60～80℃的温度下固化150～200min。本发明的有益效果：(1)本发明制备的高介电低模量多孔复合材料最显著的优点是：(a)导电填料选择性分散在聚二甲基硅氧烷与聚乙二醇的两相交界处，微孔之间的导电填料能形成多个微电容，因而使得材料具有较高的介电常数和低的介电损耗；(b)聚二甲基硅氧烷固化过程中体系中的去离子水蒸发后形成均匀微孔结构，使得材料具有较低的杨氏模量。(2)将聚乙二醇/去离子水/导电填料混合物混入已加入固化剂的聚二甲基硅氧烷中，导电填料能随着聚乙二醇较均匀地分散在基体中，一定程度上克服了导电填料在基体中分散不均匀的问题。(3)本发明的硅橡胶基多孔介电弹性体复合材料制备方法简单，采用简单共混并固化即可制得。附图说明图1为实施例3所得PDMS/PEG@H2O@CNT多孔复合材料未刻蚀聚乙二醇的断面扫描电子显微镜图。图2为实施例3所得PDMS/PEG@H2O@CNT多孔复合材料已刻蚀聚乙二醇的断面扫描电子显微镜图。图3(a)和图3(b)分别为实施例4和实施例1所得PDMS/PEG@H2O@CNT多孔复合材料已刻蚀聚乙二醇的断面扫描电镜显微镜图，可表示孔的尺寸。图4示出了CNT质量分数对多孔复合材料介电常数的影响及介电常数对频率的依赖性。图5示出了CNT质量分数对多孔复合材料损耗正切值的影响及损耗正切值对频率的依赖性。图6示出了CNT质量分数对多孔复合材料杨氏模量的影响。具体实施方式本发明提供了一种硅橡胶基介电弹性体复合材料，其原料为：聚二甲基硅氧烷、固化剂、聚乙二醇和导电填料；各原料的配比为：聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为5：1～40：1，聚二甲基硅氧烷与聚乙二醇的质量比为17：10～88：1，导电填料占聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇/固化剂总质量的质量百分比大于0且小于等于2.7％；并且，所述复合材料具有均匀的微孔结构，导电填料选择性分布在聚二甲基硅氧烷与聚乙二醇的界面处。本发明还提供了上述硅橡胶基介电弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将导电填料加入去离子水中搅拌，然后探头超声得到初始悬浮液，再将聚乙二醇加入该初始悬浮液中，搅拌后进行水浴超声，得到聚乙二醇/导电填料悬浮液；2)将步骤1)所得聚乙二醇/导电填料悬浮液混入已加固化剂的聚二甲基硅氧烷中，充分搅拌混合均匀得聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷/固化剂/导电填料共混物；其中，聚二甲基硅氧烷为连续相，导电填料随聚乙二醇水溶液逐步分散在聚二甲基硅氧烷中，最终分布在聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇两相交界处，去离子水由于表面张力的作用，液体表面总是趋向于尽可能缩小，因此呈圆球形状；3)将聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷/固化剂/导电填料共混物抽真空后得混合材料；然后将所述混合材料涂膜后进行热固化，去离子水在聚二甲基硅氧烷热固化过程中蒸发后形成均匀微孔结构；从而制得硅橡胶基多孔介电弹性体复合材料；其中，去离子水与聚乙二醇的质量比为1：1～9：1，聚二甲基硅氧烷和固化剂的整体质量与聚乙二醇和去离子水的整体质量的比例为1：1～9：1，导电填料占聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇/去离子水/固化剂总质量的质量百分比大于0且小于等于1.5％。关于导电填料(碳纳米管CNTs)选择性分布在聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇两相交接处，除实验发现，也可由湿润系数预测可知，具体预测过程如下：CNTs在一个特定相或者两个不相容两相界面的选择性分布是由热力学因素控制的；通过以下关系式提出了湿润系数ωa来确定CNTs的选择性分布：在这个公式中，γCNTs-polymer1，γCNTs-polymer2以及γpolymer1,2分别是CNTs与聚合物1，CNTs与聚合物2以及两种聚合物之间的界面张力；如果ωa>1，则CNTs更加倾向于分布在聚合物2中；如果ωa<1，则CNTs更加倾向于分布在聚合物1中；如果-1<ωa<1，那么CNTs倾向于分布在两相聚合物界面。CNTs与聚合物之间的界面能可以通过修饰碳纳米管的表面或者聚合物基体改性来调控。极性与非极性体系的界面张力可以通过几何平均数方程来计算：其中γi是组分i的表面能，以及分别是组分i表面能的分散部分和极性部分，具体如表1所示：表1复合材料的表面能数据组分γ(mNm-1)γd(mNm-1)γp(mNm-1)CNT27.817.610.2PDMS19.8190.8PEG42.9330.712.23预测时，将CNT作为组分1，PDMS为组分2，PEG为组分3；代入式(2)计算得γ12＝5.314mNm-1；γ13＝1.903mNm-1；γ23＝8.171mNm-1，再代入(1)计算得ωa＝0.417，在-1到1之间，因此CNTs倾向于分布在PDMS和PEG的两相交界处。本发明的硅橡胶基多孔介电弹性体复合材料以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体，聚乙二醇(PEG)为分散相，去离子水(H2O)为成孔相。本发明中，最显著的特点是聚二甲基硅氧烷固化过程中体系中的去离子水蒸发后形成均匀微孔结构，使得材料具有较低的杨氏模量；此外，由于导电填料碳纳米管选择性分散在聚二甲基硅氧烷与聚乙二醇的两相交界处，微孔之间的碳纳米管能形成多个微电容，因而使得复合材料具有较高的介电常数和低的介电损耗。本发明所得复合材料材料在频率为1Hz且碳管含量为0.9wt％时，介电常数达到21.5，且在1～105Hz范围内表现出很低的频率依赖性，复合材料介电损耗则维持在一个较低值(在1～104Hz范围内约0.04)，同时其杨氏模量为850.2kPa，显著低于聚二甲基硅氧烷的杨氏模量1800kPa。下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例原料及其配比：去离子水与聚乙二醇(PEG，分子量10000g/mol，阿拉丁)的质量比为7：3，聚二甲基硅氧烷(PDMS，Sylgard184，DowCorning)与正硅酸乙酯(TEOS,DowCorning)的质量比为10：1，聚二甲基硅氧烷和固化剂混合物的整体质量与聚乙二醇和去离子水整体质量的比例为7：3，碳纳米管(MYCNTs，NanocylS.A.)占所有混合物(含固化剂的聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇/去离子水)的质量百分比分别为0.1125％(实施例1)、0.225％(实施例2)、0.45％(实施例3)、0.9％(实施例4)和1.8％(实施例5)的。制备方法：将碳纳米管加入去离子水中搅拌，然后探头超声30～60min得到初始悬浮液，再将聚乙二醇加入该悬浮液中，搅拌后进行水浴超声30～60min，得到溶解有聚乙二醇的碳纳米管悬浮液；将所述悬浮液混入已加固化剂的聚二甲基硅氧烷中，充分搅拌混合均匀，再在真空干燥箱中抽真空后得到混合材料；然后将所述混合材料用小型自动涂覆烘干机涂膜，厚度约为1.5mm，最后使其在67～72℃条件下固化180～185min得硅橡胶基多孔介电弹性体复合材料。所得复合材料的形貌、介电性能和力学性能按如下方法进行测试：把制得的厚度约为1.5mm的圆形薄膜试样在液氮中浸泡后进行脆断，然后采用FEI公司的InspectF型扫描电子显微镜观察试样断面形貌，分析CNT在聚合物中的分散状态，加速电压为20KV，实施例3所得试样的形貌如图1所示；从图1可以看出微孔结构较为均匀，CNT没有出现大面积的团聚，分散均匀；孔隙率约为21％。将实施例3所得复合材料中的聚乙二醇进行刻蚀，试样断面形貌如图2，从图2可以看出CNT主要分布在孔的周围；图3(a)和图3(b)分别为实施例4和实施例1所得PDMS/PEG@H2O@CNT多孔复合材料孔的尺寸图；由图3可以看出所得复合材料的孔径大致为0.5～5μm。将制得的直径为20mm、厚约为1.5mm的试样置于宽频介电阻抗谱仪(Concept50，德国)进行介电性能测试，结果如图4和图5所示。图4、5表明，随着碳纳米管质量分数增大到0.9％，复合材料的介电常数有了显著地增大，但介电损耗(损耗正切值)仍维持在一个较小值，当碳纳米管含量再进一步增加到1.8％，复合材料内导电通路形成，因此复合材料的介电损耗达到最大值。综合考虑，当去离子水与聚乙二醇的质量比为7：3，聚二甲基硅氧烷和固化剂的整体与去离子水和聚乙二醇的整体的质量比为7：3时，CNT质量分数为0.9wt％的复合材料介电性能最优。硅橡胶/(聚乙二醇@水)/碳管(PDMS/PEG@H2O@CNT)共混物和含有不同含量CNT的复合材料的介电常数、损耗正切值(介电损耗)与频率的关系如图4所示，从中可以看出，当CNT的浓度较小时介电常数增幅也较小；当CNT的质量分数为0.9wt％时已经比0.1125wt％时试样在1～104Hz的介电常数上升了近4倍，它们的频率依赖性都很低。而当CNT的含量为1.8wt％时，其在103～105Hz时的介电常数已经是CNT含量最低的介电常数约400倍。从图5可以得知它们总体的介电损耗都不高，最高不超过0.15；而前三个含量的介电损耗甚至不超过0.06；这可能是由于CNTs的分散情况比较均匀。从图5可观察到CNT的含量为1.8wt％的试样介电损耗在低频区骤然升高至3000，因为含量为1.8wt％的试样已出现导电网络，即CNT的浓度较高使粒子之间开始相互接触形成导电网络，达到了逾渗阈值，使复合材料的介电损耗明显增加，已经不满足该复合材料低介电损耗的要求。将制得的试样裁剪为标距20mm、宽4mm的哑铃型样条，使用电子万能材料试验机测试其拉伸性能；试验模式为单轴拉伸；控制行程，试验速度为1.2mm/min。图6表明当CNT的质量分数增加时，试样的杨氏模量在CNT的含量增加时变化极小，这是因为试样中具有多孔结构使之容易发生形变，因此杨氏模量在CNT含量变化时变化极小并且在CNT含量为0.45wt％时杨氏模量最低。综上，CNT质量分数为0.9wt％的PDMS/PEG@H2O@CNT复合材料介电常数高、介电损耗小同时杨氏模量较低。对于在介电弹性体驱动器等领域的应用具有很重要的意义。本领域技术人员应该理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。当前第1页1 2 3