专利名称：一种硅橡胶复合材料及提高介电性能的方法
技术领域：
本发明属于橡胶材料领域，更具体地说，涉及到一种硅橡胶材料及提高其介电性能的方法。
背景技术：
硅橡胶(Silicone Rubber, SR)作为一种特种橡胶，属于合成橡胶。SR以硅原子和氧原子交替排列为主链的结构使其具有比一般的有机高聚物高得多的对热、氧的稳定性。 和普通橡胶相比，硅橡胶具有以下优点具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异性能。由于这些优异的性能，使SR在航空航天、 电子电气、石油化工、生物医用等高科技领域发挥着不可替代的作用。通常，SR主要以零维纳米粉体气相二氧化硅(白炭黑)进行补强，但白炭黑价格较贵，且粒径小(5-20nm)，易团聚，不易均勻分散，操作时也容易被吸入人体造成“硅肺”，对健康不利。近年来，研究者将目光投向了其它纳米材料。二氧化硅纳米管(silica nanotubes, SNTs)独特的管状结构与电绝缘性使其也成为SR的一种理想填料。SNTs具有二氧化硅球形粒子所不具有的优点(1)合成SNTs的模板可调，这意味着通过改变反应条件可以实现模板的直径和长度控制，进而实现SNTs尺寸形貌控制d2)SNTs的管状结构可以实现内表面和外表面的差异性功能化处理，而这种处理可以用市售的简单硅烷处理剂实现。对于SNTs的应用，绝大多数的研究集中在生物和环境应用领域，而对于SNTs/聚合物纳米复合材料的报道还很少。
发明内容
本发明的目在于克服现有技术的不足，为了改善高温硫化硅橡胶(HTVSR)的介电性能，提供一种硅橡胶胶复合材料，通过二氧化硅纳米管与高温硫化硅橡胶进行复合，提高高温硫化硅橡胶的介电性能。本发明的目的通过下述技术方案予以实现一种硅橡胶复合材料，由下述组分经过混炼、热压和硫化成型制成，100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1 9重量份二氧化硅纳米管和1. 0重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷。—种提高硅橡胶介电性能的方法，按照下述步骤进行将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1 9重量份二氧化硅纳米管和1. 0重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷经过混炼、热压和硫化成型，具体来说其中二氧化硅纳米管的制备可采用酒石酸铵模板法，如称取定量D，L-酒石酸加入到500ml的烧杯中，加入250ml无水乙醇和3ml去离子水，超声至完全溶解，然后室温条件下加入36. 5g正硅酸乙酯，搅拌均勻后在30°C恒温水浴中静置30min。最后，加入112ml 氨水，在30°C下继续静置lh。所得白色凝胶用大量去离子水反复洗涤直至标准筛中溶液的 PH为中性停止。筛中所得白色产物于80°C下恒温干燥，即得到二氧化硅纳米管(SNT)；然后利用六甲基二硅氮烷(HMDQ对二氧化硅纳米管(SNT)的表面进行改性，如称取原始未处理的SNTs置于烧杯中，加入300ml无水乙醇，搅拌分散。将配制好的SNTs悬浮液室温下用超声粉碎机超声分散lh。设定工作时间3s，间歇时间为2s，次数99，功率700w。将分散好的SNTs悬浮液倒入三口瓶，加入六甲基二硅氮烷(HMDQ。在60°C的恒温环境下，搅拌10h。 冷却至室温，抽滤。再用乙醇反复洗涤，除去附着在表面未反应的偶联剂。抽滤，干燥，得到改性后的六甲基二硅氮烷修饰的二氧化硅纳米管；首先将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在30 50°C的双辊上，混炼1 lOmin， 使其均勻粘辊其次，按顺序依次加入1 9重量份经过处理的二氧化硅纳米管和1. 0重量份2， 5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶第三，将混炼胶装入模具，进行硫化，即得硅橡胶复合材料，例如在温度160 200°C，压力5 12MPa的条件下热压5 15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200°C的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料本发明利用二氧化硅纳米管对硅橡胶进行改性，SNTs中除了有管状的结构之外， 还有一部分球状的二氧化硅粒子存在，这些管状和球状的二氧化硅粒子均勻的分散。当硅橡胶与SNTs复合的时候，球状粒子会与管状的SNTs发生旋转作用，促进了 SNTs在SR基体中分散，因此SNTs在SR基体中的分散性可能优于白炭黑。除此之外，由于SNTs中的管状结构是开口的，所以会有一部分SR分子的分子链进入到SNTs的管腔内，这也起到了一定的交联和增强作用。SNTs的形貌如说明书附图1所示SNTs为两端开口的方形长直管，直径为200-300nm，长度50 μ m左右。由于SNT属于无机填料，在硅橡胶基体中相容性和结合力不强，分散效果也不好，本发明采用乙烯基三乙氧基硅烷对SNTs改性处理。根据说明书附图2所示，处理后的SNTs红外谱线图(b)与未处理SNTs红外谱线(a)相比，在955CHT1处的Si-OH峰强度较原始SNTs的955CHT1的峰强度要弱。这是因为，HMDS上的Si-N与Si-OH 发生缩合反应，造成Si-OH的分解。另外，HMDS-SNTs在^73(31^1还出现了 C-H键的吸收峰， 但峰强度微弱。这是因为，SNTs表面上的Si-OH相对较少，-Si (CH3)3接枝到SNTs上的含量也较少，在红外谱图上体现出微弱的变化。以上结果说明HMDS成功的实现了 SNTs的功能化处理。将制备的硅橡胶复合材料裁切成10 X 100 X 2mm3的样条，在QuacTTech公司1910电感分析仪上测量介电常数和介电损耗频率谱，如说明书附图3和4所示。介电常数从说明书附图3中可知，从实施例1和实施例2中，添加SNTs的份数为1、3质量份时(lg、3g)，介电常数变为最低，都在3. 1左右；实施例3和实施例4中，随着份数增加至5、7质量份(5g、 7g)时，介电常数开始升高；实施例5中，当SNTs的添加分数增加到9质量份(9g)时，复合材料的介电常数却出现了升高，达到3. 5左右。当SNTs加入到SR中时会诱发多种因素使 SNTs/SR的介电常数倾向于比原始的SR介电常数增大。但是，不同分数的SNTs/SR却出现了不同的结果。这是因为在SNTs/SR复合材料中，主要存在着三相空气、SNTs和SR，而复合材料的介电常数的降低则可能是由于SNTs引入空气导致的。介电损耗频率由图4可知，在较宽的频率下，复合材料的介电损耗维持在一个恒定的范围区间。这说明，SNTs的加入对于SR的介电损耗具有稳定作用。
图1为用酒石酸铵模板法制得的二氧化硅纳米管的扫描电子显微镜图(SEM)。图2为二氧化硅纳米管改性前后的红外光谱图，其中a为原始未改性的二氧化硅纳米管原料，(b)为经六甲基二硅氮烷改性后的二氧化硅纳米管。图3是本发明的硅橡胶复合材料的介电常数示意图，a为实施例1，b为实施例4， c为实施例2，d为实施例3，e为HTVSR，f为实施例5。图4是本发明的硅橡胶复合材料的介电损耗示意图，a为实施例4，b为实施例3， c为实施例2，d为实施例1，e为实施例5，f为HTVSR0
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。所述甲基乙烯基硅橡胶选用四川晨光化工研究院数均分子量50-80万的硅橡胶生胶产品。首先二氧化硅纳米管的制备可采用酒石酸铵模板法称取定量D，L-酒石酸加入到500ml的烧杯中，加入250ml无水乙醇和3ml去离子水，超声至完全溶解，然后室温条件下加入36. 5g正硅酸乙酯，搅拌均勻后在30°C恒温水浴中静置30min。最后，加入112ml氨水，在30°C下继续静置lh。所得白色凝胶用大量去离子水反复洗涤直至标准筛中溶液的 PH为中性停止。筛中所得白色产物于80°C下恒温干燥，即得到二氧化硅纳米管(SNT)；然后利用六甲基二硅氮烷(HMDQ对二氧化硅纳米管(SNT)的表面进行改性，如称取原始未处理的SNTs置于烧杯中，加入300ml无水乙醇，搅拌分散。将配制好的SNTs悬浮液室温下用超声粉碎机超声分散lh。设定工作时间3s，间歇时间为2s，次数99，功率700w。将分散好的SNTs悬浮液倒入三口瓶，加入六甲基二硅氮烷(HMDQ。在60°C的恒温环境下，搅拌10h。 冷却至室温，抽滤。再用乙醇反复洗涤，除去附着在表面未反应的偶联剂。抽滤，干燥，得到改性后的六甲基二硅氮烷修饰的二氧化硅纳米管。利用上述经过改性的二氧化硅纳米管进行下述实施例的实施。实施例1(1)将IOOg甲基乙烯基硅橡胶生胶在30°C的双辊上，混炼lOmin，使其均勻粘辊(2)按顺序依次加入Ig经过处理的二氧化硅纳米管和Ig 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶(3)将混炼胶装入模具，在温度160°C，压力12MPa的条件下热压15min硫化成型， 冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200°C的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料实施例2(1)将IOOg甲基乙烯基硅橡胶生胶在50°C的双辊上，混炼lmin，使其均勻粘辊(2)按顺序依次加入3g经过处理的二氧化硅纳米管和Ig 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶(3)将混炼胶装入模具，在温度200°C，压力5MPa的条件下热压5min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200°C的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料实施例3
(1)将IOOg甲基乙烯基硅橡胶生胶在40°C的双辊上，混炼5min，使其均勻粘辊(2)按顺序依次加入5g经过处理的二氧化硅纳米管和Ig 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶(3)将混炼胶装入模具，在温度180°C，压力IOMPa的条件下热压IOmin硫化成型， 冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200°C的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料实施例4(1)将IOOg甲基乙烯基硅橡胶生胶在35°C的双辊上，混炼8min，使其均勻粘辊(2)按顺序依次加入7g经过处理的二氧化硅纳米管和Ig 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶(3)将混炼胶装入模具，在温度170°C，压力SMPa的条件下热压iaiiin硫化成型， 冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200°C的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料实施例5(1)将IOOg甲基乙烯基硅橡胶生胶在45°C的双辊上，混炼3min，使其均勻粘辊(2)按顺序依次加入9g经过处理的二氧化硅纳米管和Ig 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶(3)将混炼胶装入模具，在温度160°C，压力12MPa的条件下热压Smin硫化成型， 冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200°C的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种硅橡胶复合材料，其特征在于，由下述组分经过混炼、热压和硫化成型制成，100 重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1 9重量份二氧化硅纳米管和1. 0重量份2，5- 二甲基-2， 5-二叔丁基过氧化己烷，所述二氧化硅纳米管采用酒石酸铵模板法进行制备，然后利用六甲基二硅氮烷对二氧化硅纳米管的表面进行改性。
2.一种提高硅橡胶介电性能的方法，其特征在于，按照下述步骤进行将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1 9重量份二氧化硅纳米管和1. 0重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷经过混炼、热压和硫化成型。
3.根据权利要求2所述的一种提高硅橡胶介电性能的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米管采用酒石酸铵模板法进行制备，然后利用六甲基二硅氮烷对二氧化硅纳米管的表面进行改性。
4.根据权利要求2所述的一种提高硅橡胶介电性能的方法，其特征在于，首先将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶在30 50°C的双辊上，混炼1 lOmin，使其均勻粘辊其次，按顺序依次加入1 9重量份经过处理的二氧化硅纳米管和1. 0重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼均勻后获得混炼胶第三，将混炼胶装入模具，进行硫化，即得硅橡胶复合材料，例如在温度160 200°C， 压力5 12MPa的条件下热压5 15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入 2000C的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种硅橡胶复合材料及提高硅橡胶介电性能的方法，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、1～9重量份二氧化硅纳米管和1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷经过混炼、热压和硫化成型。本发明的技术方案通过二氧化硅纳米管与高温硫化硅橡胶进行复合，改善高温硫化硅橡胶(HTVSR)的介电性能。
文档编号C08K7/00GK102558875SQ20111042533
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者李建, 汪浩, 郑俊萍 申请人:天津大学