专利名称：石墨烯基纳米粒子复合水凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种石墨烯基纳米粒子复合水凝胶及其制备方法。
背景技术：
高分子水凝胶作为一种“刚柔并济”的软湿材料在最近几十年中一直是研究热点。 水凝胶不同于其他刚性材料的特殊性能使得其在工业、农业、生物和材料领域都显示出了很好的应用前景。但绝大多数的传统凝胶强度低韧性差，一定程度上限制了其作为功能性材料在各领域中的实际应用。纳米粒子复合水凝胶是将纳米尺寸的无机物颗粒分散于水凝胶中形成的复合材料，它将纳米材料的刚性、尺寸的稳定性与水凝胶的软湿性能结合在一起，明显改善水凝胶的机械性能以及热稳定性等。将无机纳米粒子成功引入聚合物体系中，并制备高机械强度水凝胶的，最具代表性的研究为Haraguchi等人以无机粘土纳米粒子作为交联点，在引发剂和助引发剂的作用下，使单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)在纳米粒子表面引发聚合，制备出具有高机械强度的纳米复合凝胶(NC gel) "Nanocomposite hydrogel s :a unique organic-inorganic network structure with extraordinary mechanical, optical, and swelling/ deswelling properties. " (Advanced Materials, 2002. 14(16) :p. 1120—1124.)。这种凝胶通过高分子长链与粘土粒子表面相互作用，保证高分子链是从粘土片层的表面开始引发，并且由于粘土粒子在体系中的均勻分布，使得用这种方法制得的大分子链分布也相对均勻，结构相对规整，具有较好的力学性能。石墨烯是一种二维纳米材料，具有极为优异的力学和电学性能。近年来，关于石墨烯基纳米复合材料和复合凝胶的报道有很多。2008年，美国普林斯顿大学和西北大学的科研人员也报道了石墨烯基纳米复合材料的相关研究，他们将少量改性后的功能性石墨烯纳米片引入至聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物体系中。研究表明， 石墨烯纳米片可以均勻分散于聚合物体系，这些复合材料表现出良好的机械性能和热稳定性"Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites，，(Nature Nanotechnology，2008. 3 :ρ· 327-331.)。Shi等将氧化石墨烯和PVA溶液混合后得到了复合水凝胶"A pH-sensitive graphene oxide composite hydrogel. " (Chemical Communications, 2010,46 (14) :p. 2376-2378.)。Liu 等通过将氧化石墨烯和 PVA 溶液混合后进行冷冻-解冻，制得的复合水凝胶的机械性能得到提高“High strength graphene oxide/poIyvinyl alcohol composite hydrogels" (Journal of Materials Chemistry, 2011,21 (28) :p. 10399-10406·)。在这些复合水凝胶中纳米粒子(包括石墨烯或氧化石墨烯)与聚合物之间只有氢键等物理作用，而没有强的化学键作用。因此，这些纳米粒子的加入对提高聚合物材料的性能(尤其是机械性能)的帮助不是很大。如果能够在石墨烯基纳米粒子与聚合物链之间引入共价化学键，所得石墨烯基纳米复合水凝胶的性能无疑将得到很大的改善。但目前关于这类凝胶的报道还很少，已有的少量报道中采用的制备方法一般均较为复杂，不方便实际应用。如mi等人将OTPAAm和丙烯酸单体溶液与氧化石墨烯混合后再引发聚合，再进一步用一种交联剂将聚合物和氧化石墨炼交联起来"A one-step strategy for thermal-and pH-responsive graphene oxide interpenetrating polymer hydrogel networks" (Journal of Materials Chemistry, 2011,21(12) :p. 4095-4097.)。本发明的发明人汪辉亮等以单分散的高分子微球作为初始材料，对其进行Y-射线辐射过氧化，然后以之为引发中心引发水溶性丙烯酸类单体聚合，得到了具有较高压缩强度的“大分子微球水凝胶”(参见文献Huang T，Xu HG, Jiao KX, Zhu LP, Brown H R,ffang H L. A Novel hydrogel with high mechanical strength :a macromolecular microsphere composite hydrogel. Adv. Mater. 2007,19 (12) :p. 1622-1626.)。在此基础上，汪辉亮等以辐射过氧化的表面活性剂胶束为引发和交联中心，制备了具有高机械强度的水凝胶(公开号CN 101397347A)；还以辐射过氧化的水溶性高分子链为引发和交联中心制备了高强度水凝胶(中国专利:ZL 2007 10122579. 9)。目前还没有以石墨烯为引发和交联中心制备高强度凝胶的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种石墨烯基纳米粒子复合水凝胶及其制备方法，以解决现有技术中纳米复合凝胶由于引发剂及交联剂的加入，可能存在一些成分残留，当应用于生物领域时，可能存在潜在的威胁以及经溶胀至高含水量或达到溶胀平衡时，其力学性能会受到较大影响的技术问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种石墨烯基纳米粒子复合水凝胶。该石墨烯基纳米粒子复合水凝胶由石墨烯基纳米粒子、水溶性聚合物、以及水组成，其中，水溶性聚合物由石墨烯基纳米粒子上的过氧基团引发含有碳-碳双键的水溶性单体聚合而成，且以石墨烯基纳米粒子为交联中心交联。 进一步地，水溶性单体选自羧酸类单体，磺酸类单体，以及非离子型的水溶性单体组成的组中的一种或多种。进一步地，羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；磺酸类单体为 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子型的水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮组成的组中的一种或多种。进一步地，丙烯酰胺衍生物选自甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N, N- 二乙烯基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。进一步地，石墨烯基纳米粒子为氧化石墨烯纳米粒子、和/或石墨烯纳米粒子。根据本发明的另一个方面还提供一种石墨烯基纳米粒子复合水凝胶的制备方法。 该制备方法包括以下步骤1)预辐照过氧化步骤，在氧气气氛中，采用高能辐射源辐照石墨烯基纳米粒子均相水溶液，使石墨烯基纳米粒子过氧化；2)热引发聚合步骤，将经过预辐照过氧化步骤的石墨烯基纳米粒子水溶液与含有碳-碳双键的水溶性单体溶液混合均勻，然后惰性气体保护下反应，即得石墨烯基纳米粒子复合水凝胶。
进一步地，石墨烯基纳米粒子均相水溶液中的石墨烯基纳米粒子的质量百分含量为0. 01% 3%，水溶性单体的浓度为1 6mol/L。进一步地，经过预辐照过氧化步骤的石墨烯基纳米粒子水溶液与含有碳-碳双键的水溶性单体溶液的混合溶液的反应温度为20°C 80°C，反应时间为1 48小时。进一步地，热引发聚合步骤中，反应温度为35°C 55°C。进一步地，预辐照过氧化步骤中，采用辐照剂量率为0. 001-0. 4kGy/min的高能辐射源，在0 100°C的辐照温度下辐照1 M小时。进一步地，高能辐射源为产生Y射线的钴源或产生高能电子束的电子加速器。进一步地，水溶性单体选自羧酸类单体，磺酸类单体，非离子型的水溶性单体组成的组中的一种或多种。进一步地，羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；磺酸类单体为 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子型的水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮组成的组中的一种或多种。进一步地，丙烯酰胺衍生物选自甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N, N- 二乙烯基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。进一步地，石墨烯基纳米粒子为氧化石墨烯纳米粒子、和/或石墨烯纳米粒子。进一步地，惰性气体为氮气或氩气。本发明的石墨烯基纳米粒子复合水凝胶，仅由石墨烯基纳米粒子、可溶性聚合物以及水三部分组成，不存在其他成分的残留，将应用于生物等领域的潜在威胁降至最低；并且该石墨烯基纳米粒子复合水凝胶经溶胀至高含水量或达到溶胀平衡时，依然可以保持较好的力学性能。采用本发明的石墨烯基纳米粒子复合水凝胶的制备方法，只需将石墨烯基纳米粒子水溶液经预辐照处理，经过预辐照、热引发的方式即可与单体溶液进行反应，无需额外添加任何引发剂和交联剂，最大程度上地简化了化学引发聚合方法的操作过程和反应过程，并且预辐照和热引发两个过程互不干扰，可以在相对独立的过程下分别进行。
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中图1示出了预辐照过氧化过程示意图；以及图2示出了聚合交联水凝胶结构示意图。
具体实施例方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。根据本发明一种典型的实施方式，石墨烯基纳米粒子复合水凝胶。该石墨烯基纳米粒子复合水凝胶由石墨烯基纳米粒子、水溶性聚合物、以及水组成，其中，水溶性聚合物由石墨烯基纳米粒子上的过氧基团引发含有碳-碳双键的水溶性单体聚合而成，且以石墨烯基纳米粒子为交联中心交联。由于该石墨烯基纳米粒子复合水凝胶仅由石墨烯基纳米粒子、可溶性单体以及水三部分反应生成，不存在其他成分的残留，将应用于生物等领域的潜在威胁降至最低；并且该石墨烯基纳米粒子复合水凝胶经溶胀至高含水量或达到溶胀平衡时，依然可以保持较好的力学性能。上述水溶性单体只要含有碳-碳双键即可，优选地，水溶性单体选自羧酸类单体， 磺酸类单体，以及非离子型的水溶性单体组成的组中的一种或多种。进一步优选地，羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；磺酸类单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子型的水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮组成的组中的一种或多种。丙烯酰胺衍生物选自甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N, N- 二乙烯基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。优选地，石墨烯基纳米粒子为氧化石墨烯纳米粒子、和/或石墨烯纳米粒子。根据本发明的另一方面，提供一种上述纳米粒子复合水凝胶的制备方法。该制备方法包括以下步骤1)预辐照过氧化步骤，在氧气气氛中，采用高能辐射源辐照石墨烯基纳米粒子均相水溶液，使石墨烯基纳米粒子过氧化；2)热引发聚合步骤，将经过预辐照过氧化步骤的石墨烯基纳米粒子水溶液与含有碳-碳双键的水溶性单体溶液混合均勻，然后惰性气体保护下反应，即得石墨烯基纳米粒子复合水凝胶。根据本发明的另一方面，提供一种上述石墨烯基纳米粒子复合水凝胶的制备方法。根据本发明一种典型的实施方式，石墨烯基纳米粒子复合水凝胶的制备方法包括以下步骤1)预辐照过氧化步骤，在氧气气氛中，采用高能辐射源辐照石墨烯基纳米粒子均相水溶液，使石墨烯基纳米粒子过氧化；幻热引发聚合步骤，将经过预辐照过氧化步骤的水溶液与含有碳-碳双键的水溶性单体混合均勻后，然后在惰性气体保护下反应，即得石墨烯基纳米粒子复合水凝胶。图1是预辐照过氧化过程示意图，在高能射线照射下，在有氧气存在时，在石墨烯片层上可接上大量的过氧基团。图2示出了聚合交联水凝胶结构示意图，将过氧化的石墨烯基体系与水溶性单体均勻混合，在一定温度下，过氧化石墨烯可以分解出大量自由基，从而引发单体聚合。在此基础上，高分子链以石墨烯为交联中心反应， 得到机械性能优良的水凝胶。采用本发明的石墨烯基纳米粒子复合水凝胶的制备方法，只需将石墨烯基纳米粒子水溶液经预辐照处理，经过预辐照、热引发的方式即可与单体溶液进行反应，无需额外添加任何引发剂和交联剂，最大程度上地简化了化学引发聚合方法的操作过程和反应过程，并且预辐照和热引发两个过程互不干扰，可以在相对独立的过程下分别进行。优选地，石墨烯基纳米粒子均相水溶液中的石墨烯基纳米粒子的质量百分含量为 0. 01% 3%，水溶性单体的浓度为1 6mol/L。热引发聚合步骤中，经过预辐照过氧化步骤的石墨烯基纳米粒子水溶液与含有碳-碳双键的水溶性单体溶液的混合溶液的反应温度为20°C 80°C，反应时间为1 48小时。优选地，反应温度优选为35°C 55°C，在此温度范围内，可以更容易控制反应体系的聚合速度和高分子链长，更益于凝胶网络的形成。根据本发明一种典型的实施方式，预辐照过氧化步骤中的辐照条件只要能够保证辐照和通氧时间相同即可，可采用辐照剂量率为0. 001-0. 4kGy/min的高能辐射源，在0 IOO0C的辐照温度下辐照1 M小时。优选地，预辐照过氧化步骤中辐照温度为20 50°C，辐照剂量率为0. 01-0. 4kGy/min，此条件辐照效率相对最高。根据本发明一种典型的实施方式，在20 50°C的辐照温度下辐照1 12小时，随着时间的增加，可以使石墨烯片层更多地接上过氧基团，使热引发过程更好地进行。而且，辐照过氧化过程与热引发过程不必严格连续进行，可以在低温条件下保存辐照溶液，即用即取，最大程度上简化了制备过程。优选地，高能辐射源是产生Y射线的钴源或产生高能电子束的电子加速器，方便高效地实施辐照。惰性气体采用氮气或氩气，为有效去除溶液中氧气，进而促进过氧自由基的活性，更有利于聚合反应进行。上述水溶性单体只要含有碳-碳双键即可，优选地，水溶性单体选自羧酸类单体， 磺酸类单体，以及非离子型的水溶性单体组成的组中的一种或多种。进一步优选地，羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；磺酸类单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子型的水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮组成的组中的一种或多种。丙烯酰胺衍生物选自甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N, N- 二乙烯基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。优选地，石墨烯基纳米粒子为氧化石墨烯纳米粒子、和/或石墨烯纳米粒子。下面将结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。实施例1将分散均勻的0. 氧化石墨胶体溶液在氧气气氛下采用钴源辐照4小时，辐照温度为100°c，辐照剂量率为0. 2kGy/min，预辐照结束后量取辐照溶液10mL，将其与丙烯酰胺单体(2. 843g)混合，所得丙烯酰胺的浓度为4mol/L，通氮除氧30分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为80°C，反应M小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度40mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为75%，其拉伸断裂强度为0. 2MPa，断裂伸长率为600%，95%压缩比的压缩强度为 2. 50MPao实施例2将分散均勻的0. 15wt%氧化石墨胶体溶液在氧气气氛下采用钴源辐照10小时， 辐照温度为40°C，辐照剂量率为0. 25kGy/min,预辐照结束后将其与丙烯酸水溶液各5mL均勻混合，其中丙烯酸的浓度为3mol/L，通氮除氧20分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为45 °C，反应36小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度20mm/min， 用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为70%，其拉伸断裂强度为0. 3MPa，断裂伸长率为^00^,95%压缩比的压缩强度为20. 55MPa。实施例3首先，将0. 3g氧化石墨经超声处理后均勻分散于IOOg蒸馏水中，得到均一分散液，再将其放置在氧气气氛下采用钴源辐照10小时，其中，辐照剂量率为0. 4kGy/min，辐照温度为50V。预辐照结束后量取辐照溶液10mL，将其与丙烯酰胺单体Q.843g)混合，所得丙烯酰胺的浓度为4mol/L，通氮除氧20分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为45°C，反应48小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度40mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为75%，其拉伸断裂强度为0. 75MPa，断裂伸长率为3500%，95%压缩比的压缩强度为29. 30MPa。CN 102516479 A
说明书
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实施例4本实施例除下述特征外同实施例3 所加氧化石墨量为0. 15g，预辐照温度为 400C .所得产品在室温条件下，控制横梁速度40mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为75%，其拉伸断裂强度为0. 35MPa，断裂伸长率为4100%，95%压缩比的压缩强度为22. 75MPa。对比例1针对实施例3提供对比例1，本对比例采用传统辐照方法制备水凝胶。首先，将 0. 3g氧化石墨经超声处理后均勻分散于IOOg蒸馏水中，得到均一分散液。然后将氧化石墨溶液IOmL与2. 843g丙烯酰胺单体均勻混合，所得丙烯酰胺的浓度为4mol/L，通氮除氧20 分钟后将盛放混合溶液的容器密封。采用钴源辐照4小时后即得产品，其中，辐照剂量率为 0. 4kGy/min,辐照温度为50°C。在室温条件下，控制横梁速度40mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为75%，其拉伸断裂强度为 0. 24MPa，断裂伸长率为800%，95%压缩比的压缩强度为11. 60MPa。对比例分析通过实施例3和对比例1可以看出在同样实验条件下，采用传统辐射法制备出的水凝胶的拉伸断裂强度和压缩强度均远低于本发明中所制备的石墨烯基纳米粒子复合水凝胶。实施例5将分散均勻的0. 05wt%石墨烯胶体溶液在氧气气氛下采用钴源辐照12小时，辐照温度为40°C，辐照剂量率为0. 3kGy/min，配制辐照溶液和甲基丙烯酸-2-羟乙酯混合溶液10mL，其中单体浓度为3. 8mol/L,通氮除氧30分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为50°C，反应36小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度20mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为68%，其拉伸断裂强度为0. 5MPa，断裂伸长率为800%，95%压缩比的压缩强度为18. 50MPa。实施例6将分散均勻的0. 3wt%氧化石墨胶体溶液在氧气气氛下采用钴源辐照8小时， 辐照温度为40°C，辐照剂量率为0. 3kGy/min，预辐照结束后量取辐照溶液10mL，将其与 2. 843g丙烯酰胺单体混合，所得丙烯酰胺的浓度为4mol/L通氮除氧30分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为50°C，反应36小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度20mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为75 %，其拉伸断裂强度为0. 7MPa,断裂伸长率为3000 %，95 %压缩比的压缩强度为劝.50MPa。实施例7首先，将0. 2g氧化石墨经超声处理后均勻分散于IOOg蒸馏水中，得到均一分散液，再将其放置在氧气气氛下采用钴源辐照3小时，其中，辐照剂量率为0. 4kGy/min，辐照温度为40°C。将5mL辐照后氧化石墨溶液与5mL N-异丙基丙烯酰胺单体溶液均勻混合，其中N-异丙基丙烯酰胺浓度为3mol/L，通氮除氧20分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为45 °C，反应36小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度40mm/min， 用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为70%，其
8拉伸断裂强度为0. 15MPa，断裂伸长率为1200%，95%压缩比的压缩强度为15. 40MPa。实施例8将分散均勻的0. 2wt%氧化石墨胶体溶液在氧气气氛下采用钴源辐照12小时，辐照温度为30°C，辐照剂量率为0. 3kGy/min,预辐照结束后量取辐照溶液5mL，将其与5mL丙烯酰胺单体(2. 132g)溶液混合，所得丙烯酰胺的浓度为3mol/L，通氮除氧30分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为50°C，反应48小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度20mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为80%，其拉伸断裂强度为0. 65MPa，断裂伸长率为3600%，压缩强度为 26. SOMPa0将所得凝胶溶胀平衡后测试其机械性能得出断裂强度为0. 04MPa，断裂伸长率为 1200%。对比例2针对实施例8提供对比例2，将IOmL分散均勻的0. 2wt%氧化石墨胶体溶液未经辐照直接与丙烯酰胺单体混合，其中单体浓度为3mol/L，通氮除氧30分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为50°C，反应48小时后未有凝胶生成。对比例分析通过实施例8和对比例2可以看出在同样实验条件下，未经辐照处理的氧化石墨胶体溶液没有在聚合反应中起到引发和交联的作用，不能使反应正常进行。实施例9将分散均勻的0. 25wt%氧化石墨胶体溶液在氧气气氛下采用钴源辐照8小时， 辐照温度为40°C，辐照剂量率为0. 25kGy/min，将辐照溶液与丙烯酰胺单体溶液均勻混合 10mL，其中丙烯酰胺的浓度为5mol/L，通氮除氧15分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为45°C，反应M小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度20mm/min， 用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为70%，其拉伸断裂强度为0. 36MPa，断裂伸长率为1900%，95%压缩比的压缩强度为22. 45MPa。实施例10将分散均勻的0. 05wt%氧化石墨胶体溶液在氧气气氛下采用钴源辐照12小时， 辐照温度为40°C，辐照剂量率为0. 3kGy/min，预辐照结束后量取辐照溶液10mL，将其与 4. 14g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体混合，其中单体浓度为2mol/L，通氮除氧30分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为45°C，反应48小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度20mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为70 %，其拉伸断裂强度为0. 55MPa,断裂伸长率为3400 %，95 %压缩比的压缩强度为26. 80MPa。实施例11将分散均勻的石墨烯胶体溶液在氧气气氛下采用钴源辐照6小时，辐照温度为30°C，辐照剂量率为0. 3kGy/min，预辐照结束后量取辐照溶液5mL，将其与5mL丙烯酰胺单体(2. 843g)溶液混合，所得丙烯酰胺的浓度为4mol/L，通氮除氧30分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为50°C，反应36小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度20mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为75%，其拉伸断裂强度为0. 8MPa，断裂伸长率为2000%，95%压缩比的压缩强度为 32. 50MPa。实施例12将分散均勻的0. 5wt%石墨烯胶体溶液在氧气气氛下采用钴源辐照6小时，辐照温度为30°C，辐照剂量率为0. 2kGy/min,预辐照结束后量取辐照溶液10mL，将其与0. 71g丙烯酰胺单体混合，所得丙烯酰胺的浓度为1. Omol/L，通氮除氧30分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为^°C，反应48小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度20mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为90%，其拉伸断裂强度为0. IMPa，断裂伸长率为3800%，95%压缩比的压缩强度为 9.5MPa。实施例13将分散均勻的2. 5wt%氧化石墨烯胶体溶液在氧气气氛下采用钴源辐照12小时， 辐照温度为30°C，辐照剂量率为0. 4kGy/min，预辐照结束后量取辐照溶液5mL，将其与5mL 丙烯酰胺单体(2. 843g)溶液混合，所得丙烯酰胺的浓度为4mol/L，通氮除氧30分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为70°C，反应4小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度20mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为75 %，其拉伸断裂强度为0. 5MPa,断裂伸长率为500 %，95 %压缩比的压缩强度为14. 50MPa。实施例14将分散均勻的0.氧化石墨胶体溶液在氧气气氛下采用钴源辐照12小时， 辐照温度为25°C，辐照剂量率为0. 3kGy/min，预辐照结束后量取辐照溶液10mL，将其与 5. 65g N-异丙基丙烯酰胺单体混合，所得单体浓度为5mol/L，通氮除氧30分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为20°C，反应8小时后取出。在室温条件下，控制横梁速度20mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为73%，其拉伸断裂强度为0. IMPa，断裂伸长率为800%，95%压缩比的压缩强度为 12.60MPao实施例15将分散均勻的0. 5wt%还原氧化石墨烯胶体溶液在氧气气氛下采用钴源辐照12 小时，辐照温度为25°C，辐照剂量率为0. lkGy/min,预辐照结束后将7mL辐照溶液与3mL甲基丙烯酸单体均勻混合，其中单体浓度为3. 5mol/L，通氮除氧20分钟后将盛放混合溶液的容器密封进行加热，反应温度为45°C，反应36小时后即得产品。在室温条件下，控制横梁速度20mm/min，用电子万能实验机对其进行拉伸和压缩强度测试。测量结果为该样品含水量为70 %，其拉伸断裂强度为0. 15MPa,断裂伸长率为1100 %，95 %压缩比的压缩强度为 14. 5MPa0综上，本发明具有如下显著优点本发明的石墨烯基纳米粒子复合水凝胶，仅由石墨烯基纳米粒子、可溶性单体以及水三部分组成，不存在其他成分的残留，将应用于生物等领域的潜在威胁降至最低；并且该石墨烯基纳米粒子复合水凝胶能在较低的纳米粒子和单体浓度下，获得高机械强度高韧度的水凝胶(拉伸强度在几百Ua至IMPa以上，断裂伸长率大于2000%，95% 压缩强度最高可达30MPa以上)。在水凝胶达到溶胀平衡后，依然可以保持较好的力学性能。本发明的石墨烯基纳米粒子复合水凝胶的制备方法，由于采用预辐照极大地简化了水凝胶的制备过程，只需将纳米粒子水溶液经预辐照处理，经过除氧、热引发的方式即可与单体溶液进行反应，无需额外添加任何引发剂和交联剂，最大程度上地简化了化学引发聚合方法的操作过程和反应过程。并且预辐照和热引发两个过程互不干扰，可以在相对独立的过程下分别进行。本发明将单体分子引入纳米粒子表面，并在纳米粒子表面引发聚合，最终形成以纳米粒子为引发交联中心的三维网状结构，并通过控制纳米粒子与单体之间的比例，获得了不同力学性能和溶胀性能的石墨烯基纳米粒子复合水凝胶，方法简单，便于工业化的实施。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1权利要求
1.一种石墨烯基纳米粒子复合水凝胶，其特征在于，由石墨烯基纳米粒子、水溶性聚合物、以及水组成，其中，所述水溶性聚合物由石墨烯基纳米粒子上的过氧基团引发含有碳-碳双键的水溶性单体聚合而成，且以石墨烯基纳米粒子为交联中心交联。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子复合水凝胶，其特征在于，所述水溶性单体选自羧酸类单体，磺酸类单体，以及非离子型的水溶性单体组成的组中的一种或多种，优选地，所述石墨烯基纳米粒子为氧化石墨烯纳米粒子、和/或石墨烯纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的纳米粒子复合水凝胶，其特征在于，所述羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；所述磺酸类单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸； 所述非离子型的水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮组成的组中的一种或多种；优选地，所述丙烯酰胺衍生物选自甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙烯基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的纳米粒子复合水凝胶的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤1)预辐照过氧化步骤，在氧气气氛中，采用高能辐射源辐照石墨烯基纳米粒子均相水溶液，使所述石墨烯基纳米粒子过氧化；2)热引发聚合步骤，将经过所述预辐照过氧化步骤的石墨烯基纳米粒子水溶液与含有碳-碳双键的水溶性单体溶液混合均勻，然后在惰性气体保护下反应，即得所述石墨烯基纳米粒子复合水凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基纳米粒子均相水溶液中的所述石墨烯基纳米粒子的质量百分含量为0. 01 % 3 %，所述水溶性单体的浓度为 1 6mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热引发聚合步骤中，所述经过预辐照过氧化步骤的石墨烯基纳米粒子水溶液与含有碳-碳双键的水溶性单体溶液的混合溶液的反应温度为20°C 80°C，反应时间为1 48小时；优选地，所述热引发聚合步骤中， 所述反应温度为35°C 55°C。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预辐照过氧化步骤中，采用辐照剂量率为0. 001-0. 4kGy/min的高能辐射源，在0 100°C的辐照温度下辐照1 M小时； 优选地，所述高能辐射源为产生Y射线的钴源或产生高能电子束的电子加速器。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性单体选自羧酸类单体，磺酸类单体，非离子型的水溶性单体组成的组中的一种或多种；优选地，所述石墨烯基纳米粒子为氧化石墨烯纳米粒子、和/或石墨烯纳米粒子。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；所述磺酸类单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述非离子型的水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡唆、N-乙烯基吡咯烷酮组成的组中的一种或多种；优选地，所述丙烯酰胺衍生物选自甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N, N- 二乙烯基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯基纳米粒子复合水凝胶及其制备方法。该纳米粒子复合水凝胶由石墨烯基纳米粒子、水溶性聚合物、以及水组成，其中，水溶性聚合物由石墨烯基纳米粒子上的过氧基团引发含有碳-碳双键的水溶性单体聚合而成，且以石墨烯基纳米粒子为交联中心交联。石墨烯基纳米粒子复合水凝胶的制备方法包括预辐照过氧化步骤和热引发聚合步骤。本发明的石墨烯基纳米粒子复合水凝胶具有优异的机械性能，拉伸强度在几百kPa至1MPa以上，断裂伸长率大于2000％。且其机械性能能够方便地通过控制制备工艺进行调整，以适应不同应用场合的需要。此类水凝胶可应用在生物和医药等领域。
文档编号C08F292/00GK102516479SQ201110425329
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者刘佳奇, 汪辉亮 申请人:北京师范大学