一种三相复合高介电性能材料、制备方法及加工方法
【专利摘要】一种三相复合高介电性能材料、制备方法及加工方法。本发明的三相复合高介电性能材料：包括表面活化钛酸钡、包硅炭黑和环氧树脂。按以下步骤进行制备：1）钛酸钡预加工；2）炭黑预加工；3）粉状表面氧化炭黑再加工；4）环氧树脂预处理；5）取表面活化钛酸钡和包硅炭黑加入环氧树脂丁酮溶液中。按以下步骤进行操作：1）材料预处理；2）固化剂预处理；3）铜箔预处理；4）涂覆面；5）固化。本发明在控制介电损耗前提下，利用导电颗粒替代部分铁电陶瓷制备了一种能够有效提高聚合物基复合材料的介电常数的导体/陶瓷/聚合物三相复合介质材料，同时有效地解决了炭黑在聚合物中分散困难和炭黑含量上升后易形成导电通路增大介质损耗的问题。
【专利说明】—种三相复合高介电性能材料、制备方法及加工方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合介电性能材料及其制备方法、加工埋置式电容器的方法的领域，尤其涉及聚合物/无机介电粒子/导电粒子的三相复合材料及其制备方法、加工埋置式电容器的方法。
【背景技术】
[0002]随着科技的快速发展，对电子产品的要求更加小型化、轻型化、低成本、多功能、高可靠性。而在印刷电路板(PCB)中，无源元件是有源器件的20倍以上，占据着40%的空间，其中电容器数量又占无源元件的四成，故而电容器在电子产品中占据着重要地位。目前，国内所有对小型化、多功能化要求高的电子信息产品制造企业，重要的发展方向之一是用埋置式元器件取代现有的表贴式电容器。因此，埋置电容中介质材料的重要性显得尤为突出。
[0003]在现有电容器介质材料中，“陶瓷材料”具有高介电性、低损耗的优点，但是与PCB板结合性能差，同时粉体易团聚、工艺条件苛刻，实际应用有局限。而“聚合物材料”加工性能良好，价格低廉，且与PCB板粘结性能良好，但是其介电常数很低(一般ε〈5)。因此，为获得兼具高介电性能和良好加工性能的介质材料，现有技术中通常将铁电陶瓷粉体填充于聚合物中制成陶瓷/聚合物复合材料。此类在聚合物基体中填入介电常数高的铁电陶瓷粉体的方法可以提高复合材料的介电常数。相对于聚合物，一般填充了铁电陶瓷的聚合物基复合材料介电常数复合材料的介电常数有几十倍到几百倍的提高。依据复合规则，若陶瓷/聚合物PMC要获得更高的介电常数，则陶瓷组分含量一般要很高，然而随着陶瓷粉体含量的增大其分散性能降低，极易产生较多的团聚，势必增大复合材料的介电损耗，同时较大程度地降低加工性能。因此，陶瓷/聚合物复合材料通常存在介电常数不够高(一般ε〈100)、粘结性低以及加工难等不足。
[0004]此外，现有技术中还有一种导电体/聚合物复合材料，此类导电体-聚合物复合材料在填充量接近渗流阀值时的电性能参数有大幅升高。目前，用于制备导体-聚合物复合材料的常用导体填料有Ag、Cu、Al、N1、炭黑、石墨烯等，其中的Ag、炭黑等导电颗粒本身产生的电极化为电子云分布畸变极化，为弹性、瞬时完成的极化，无能量消耗，填充于聚合物中将形成导体颗粒/聚合物界面，产生界面极化。此类极化在填充量低时使聚合物基复合材料介电常数增大程度较小，而当填充量增大至达到或超过渗流阈值时，由于导电颗粒间的间距过小，导电颗粒的自由电子将会在各导电颗粒间发生迁移，形成导电通路，在低频电场作用下产生较大的电导损耗，使导体/聚合物复合材料失去实用价值。
【发明内容】
[0005]本发明针对以上问题，提供了一种在提高材料介电常数的同时仍能保持较低的介电损耗和良好加工性能的三相复合高介电性能材料、制备方法及加工埋置式电容器的方法。
[0006]本发明的三相复合高介电性能材料:包括表面活化钛酸钡10-40体积份、包硅炭黑1-15体积份和环氧树脂45-89体积份。
[0007]本发明三相复合高介电性能材料的制备方法，以炭黑、钛酸钡和环氧树脂为主料，然后，按以下步骤进行制备:
1)钛酸钡预加工；
1.1)将粉体状的钛酸钡加入无水乙醇中，均匀混合，得悬浮液；
1.2)再取占所述钦酸锁粉体质量1-2 weight。/。的硅烷偶联剂，加入所述硅烷偶联剂质量18-25倍的无水乙醇中稀释，得活化稀释液；
1.3)将所述活化稀释液以每秒1-3滴的速度滴加入前述悬浮液中，滴加的同时均匀搅拌，随即进行离心处理；
1.4)离心处理后干燥，得表面活化钛酸钡；
2)炭黑预加工；
2.1)将炭黑加入30-40倍质量的质量分数为34%的硝酸中，均匀混合，在75-85°C下进行水浴，并搅拌l_2h ;得酸性炭黑悬浮液；
2.2)向酸性炭黑悬浮 液中加入蒸馏水，随即进行离心处理，反复多次直至PH=7，得中性炭黑悬浮液；
2.3)将中性炭黑悬浮液在烘箱中干燥处理6-10h ;得粉状表面氧化炭黑；
3)粉状表面氧化炭黑再加工；
3.1)备粉状表面氧化炭黑质量250-350倍的蒸馏水和与蒸馏水等质量的无水乙醇，将粉状表面氧化炭黑加入蒸馏水-乙醇混合液中；进行超声加搅拌，时间为l_2h ;得粉状表面氧化炭黑水_乙醇悬浮液；
3.2)再备粉状表面氧化炭黑质量2-8倍的阴离子表面活性剂加入粉状表面氧化炭黑水-乙醇悬浮液中，进行超声加搅拌，时间为l_2h ；
3.3)并流滴入10-15份体积百分比为40vol%的氨水乙醇液和10-15份体积百分比为16vol%的硅烷偶联剂乙醇液，进行超声加搅拌，时间为10-20min ；
3.4)待上步骤两种添加剂完全滴入后，保持搅拌状态再滴加40-60份体积百分比为6vol%的正硅酸乙酯乙醇液，继续搅拌10-14h ；
3.5)再进行离心分离、乙醇清洗和再次离心处理，得包硅炭黑溶液；最后对包硅炭黑溶液通过抽滤法获得表面包覆硅的包硅炭黑，待用；
4)环氧树脂预处理:将环氧树脂加入体积为其2倍的丁酮中，并搅拌至充分溶解；得环氧树脂丁酮溶液；
5)取步骤1.4)制得的表面活化钛酸钡10-40体积份和步骤3.5)制得的包硅炭黑1_15体积份加入步骤4)制得的环氧树脂丁酮溶液135-267份中，进行超声加搅拌，时间为1-2h ；制得。
[0008]所述步骤3.5)中抽滤法为:将3.5)中获得的包硅炭黑溶液倒入回流瓶中，并加入10-20倍体积的体积摩尔浓度为3-4的乙醇胺乙醇溶液，使二者在85-95°C的条件下回流10-15h，最后依次经过离心、乙醇清洗和干燥得到粉状的包硅炭黑。
[0009]所述硅烷偶联剂型号为KH550。
[0010]所述阴离子活性剂为十二烷基磺酸钠。
[0011]采用本发明三相复合高介电性能材料加工埋置式电容器的方法，按以下步骤进行操作:
1)三相复合高介电性能材料预处理:将三相复合高介电性能材料置于通风橱中，加热并搅拌，时间为1-2h，温度为50-80°C ;保温待用；
2)固化剂预处理:将固化剂加入体积为其2倍的丁酮中，并搅拌至充分溶解；得固化剂丁酮溶液，待用；
3)铜箔预处理:取两片铜箔，放入无水乙醇中，并在超声波清洗槽中清洗0.8-1.2h ;再将铜箔加热至130-150°C ;最后冷却至室温； 4)涂覆:首先，以固化剂与环氧树脂质量比为0.8:1的比例，边搅拌边将固化剂丁酮溶液逐滴加入经预处理的三相复合高介电性能材料中，得到三相复合高介电性能材料浆料，再将三相复合高介电性能材料浆料均匀涂覆在一铜箔的表面；
5)固化:将涂覆了三相复合浆料的一铜箔置于50-70°C环境下预烘4-6min，然后与另一片铜箔贴合在一起，使涂覆层夹在两片铜箔之间；在压力0.5-1.5MPa，温度120_140°C条件下热压5-15s ;最后置于120-140°C环境下烘15_25min,得三相复合介质埋置式电容器；完毕。
[0012]所述固化剂为聚酰胺树脂。
[0013]本发明在控制介电损耗前提下，利用导电颗粒替代部分铁电陶瓷制备了一种能够有效提高聚合物基复合材料的介电常数的导体/陶瓷/聚合物三相复合介质材料。针对其中的导电颗粒，又尤以炭黑的价格最为低廉，炭黑也更易制备得到形态多样化的产品；同时，本案通过制备工艺的步骤2)、步骤3)及抽滤法的处理，在炭黑表面包覆上了氧化硅层，从而同时有效地解决了炭黑在聚合物中分散困难和炭黑含量上升后易形成导电通路增大介质损耗的问题。
[0014]本发明的原理为:利用改性使得炭黑、钛酸钡与聚合物有更好的相容性和连接性，同时通过氧化硅的包裹层使炭黑不易形成通电网络(具体表现为在制备方法的步骤3)中采用阴离子表面活性剂、硅烷偶联剂、硅源在炭黑表面水解、缩聚成不定形SiO2层)，从而降低炭黑作为填料带来的介电损耗。并通过复合材料的各组分控制，包括对炭黑量和钛酸钡量的调整来对介电性能进行提高。
[0015]本发明具有以下效果:
1.本发明使得炭黑在聚合物中具有更优异的分散性，包裹性更好，损耗更低。
[0016]2.本发明制备的炭黑/钛酸钡/聚合物具有优良的介电性能和低损耗。
[0017]3.本发明提供的制备方法，工艺简单、成本低廉、成型温度低。
[0018]4.本发明制备的三相复合材料从介电性能和加工性能两方面都符合于埋置式电容器的介质材料应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明材料制备、加工流程示意图，
图2是本发明中炭黑表面改性的加工流程图，
图3 a是本发明的三相复合材料的微观结构电镜图一，
其中BaTiO3填充量为20vol%, CBiSiO2填充量为5vol% ；
图3b是本发明的三相复合材料的微观结构电镜图二，其中BaTiO3填充量为20vol%, CBiSiO2填充量为15vol% ；
图4 a是本发明的三相复合材料采用不同炭黑填充量对介电常数的影响曲线图；
图4 b是本发明的三相复合材料采用不同炭黑填充量对介电损耗的影响曲线图；
图5 a是本发明的三相复合材料采用不同钛酸钡填充量对介电常数的影响曲线图；
图5 b是本发明的三相复合材料采用不同钛酸钡填充量对介电损耗的影响曲线图。
【具体实施方式】
[0020]本发明三相复合高介电性能材料在固化后，包括表面活化钛酸钡10-40体积份、包硅炭黑1-15体积份和环氧树脂45-89体积份。其微观结构如图3a、3b所示；其介电性能如图4a、4b、5a、5b所示 。
[0021]本发明三相复合高介电性能材料的制备方法，以炭黑、钛酸钡和环氧树脂为主料，总体技术路线(制备方法流程)如图1所示，按以下步骤进行制备:
1)钛酸钡预加工；
1.1)将粉体状的钛酸钡加入无水乙醇中，均匀混合，得悬浮液；
1.2)再取占所述钦酸锁粉体质量1-2 weight。/。的硅烷偶联剂，加入所述硅烷偶联剂质量18-25倍的无水乙醇中稀释，得活化稀释液；
1.3)将所述活化稀释液以每秒1-3滴的速度滴加入前述悬浮液中，滴加的同时均匀搅拌，随即进行离心处理；
1.4)离心处理后干燥，得表面活化钛酸钡；
2)炭黑预加工；如图2所示，
2.1)将炭黑加入30-40倍质量的质量分数为34%的硝酸中，均匀混合，在75-85°C下进行水浴，并搅拌l_2h ;得酸性炭黑悬浮液；
2.2)向酸性炭黑悬浮液中加入蒸馏水，随即进行离心处理，反复多次直至PH=7，得中性炭黑悬浮液；
2.3)将中性炭黑悬浮液在烘箱中干燥处理6-10h ;得粉状表面氧化炭黑；
3)粉状表面氧化炭黑再加工；
3.1)备粉状表面氧化炭黑质量250-350倍的蒸馏水和与蒸馏水等质量的无水乙醇，将粉状表面氧化炭黑加入蒸馏水-乙醇混合液中；进行超声加搅拌，时间为l_2h ;得粉状表面氧化炭黑水_乙醇悬浮液；
3.2)再备粉状表面氧化炭黑质量2-8倍的阴离子表面活性剂加入粉状表面氧化炭黑水-乙醇悬浮液中，进行超声加搅拌，时间为l_2h ；
3.3)并流滴入10-15份体积百分比为40vol%的氨水乙醇液和10-15份体积百分比为16vol%的硅烷偶联剂乙醇液，进行超声加搅拌，时间为10-20min ；
3.4)待上步骤两种添加剂完全滴入后，保持搅拌状态再滴加40-60份体积百分比为6vol%的正硅酸乙酯乙醇液，继续搅拌10-14h ；
3.5)再进行离心分离、乙醇清洗和再次离心处理，得包硅炭黑溶液；最后对包硅炭黑溶液通过抽滤法获得表面包覆硅的包硅炭黑，待用；
4)环氧树脂预处理:将环氧树脂加入体积为其2倍的丁酮中，并搅拌至充分溶解；得环氧树脂丁酮溶液；5)取步骤1.4)制得的表面活化钛酸钡10-40体积份和步骤3.5)制得的包硅炭黑1_15体积份加入步骤4)制得的环氧树脂丁酮溶液135-267份中，进行超声加搅拌，时间为1-2h ；制得。
[0022]所述步骤3.5)中抽滤法为:将3.5)中获得的包硅炭黑溶液倒入回流瓶中，并加入10-20倍体积的体积摩尔浓度为3-4的乙醇胺乙醇溶液，使二者在85-95°C的条件下回流10-15h，最后依次经过离心、乙醇清洗和干燥得到粉状的包硅炭黑。
[0023]所述硅烷偶联剂型号为KH550。
[0024]所述阴离子活性剂为十二烷基磺酸钠。
[0025] 采用上述技术方案制得的原料来加工埋置式电容器的方法(即加工方法)，按以下步骤进行操作:
1)三相复合高介电性能材料预处理:将三相复合高介电性能材料置于通风橱中，加热并搅拌，时间为l_2h，温度为50-80°C ;保温待用；
2)固化剂预处理:将固化剂加入体积为其2倍的丁酮中，并搅拌至充分溶解；得固化剂丁酮溶液，待用；
3)铜箔预处理:取两片铜箔，放入无水乙醇中，并在超声波清洗槽中清洗0.8-1.2h ;再将铜箔加热至130-150°C ;最后冷却至室温；
4)涂覆:首先，以固化剂与环氧树脂质量比为0.8:1的比例，边搅拌边将固化剂丁酮溶液逐滴加入经预处理的三相复合高介电性能材料中，得到三相复合高介电性能材料浆料，再将三相复合高介电性能材料浆料均匀涂覆在一铜箔的表面；
5)固化:将涂覆了三相复合浆料的一铜箔置于50-70°C环境下预烘4-6min，然后与另一片铜箔贴合在一起，使涂覆层夹在两片铜箔之间；在压力0.5-1.5MPa，温度120_140°C条件下热压5-15s ;最后置于120-140°C环境下烘15_25min,得三相复合介质埋置式电容器；完毕。
[0026]所述固化剂为聚酰胺亚树脂。
[0027]最终制得的电容器中材料的微观结构如图3a、3b所显示，其中BaTiO3填充量为20vol%,包硅炭黑(CBOSiO2)填充量3a为5vol% ；3b为15vol%。从图中可以看出，BaTiO3颗粒(亮度大、尺寸在500nm左右)较为均匀地分散于Epoxy中，且颗粒与Epoxy界面有一模糊的过渡层。说明经过KH550表面改性，使得BaTiO3颗粒表面官能团与Epoxy能够较好的连接(发生化学连接)，因此界面牢固，可在一定程度上降低空间极化，从而使得复合材料的介电损耗维持在一个较低的水平。同时，CBOSiO2分布于Epoxy中，其粒径〈lOOnm，在CBOSiO2含量较低时(如图3a)，因为炭黑颗粒尺寸小，且炭黑与Epoxy没有明显的界面，基本上看不到CBOSiO2颗粒的存在。当CBOSiO2含量较高时(如图3b)可以看到，炭黑颗粒比较均匀的分散于Epoxy中，未发生在BaTiO3-Epoxy界面的富集,说明包覆改性后的炭黑与Epoxy具有较强的相容性。CBOSiO2-Ep0xy界面模糊，是由于炭黑表面包硅处理形成的炭黑表面过渡层，即不定形形态的SiO2层的存在，且在过渡层中残留了表面活性剂的相关基团，从而使得其与Epoxy连接紧密。
[0028]下面再结合具体的实施例对制备方法进一步说明。
[0029]实施例一:按以下步骤进行制备:
I)钛酸钡预加工；1.1)将粉体状的钛酸钡加入无水乙醇中，均匀混合，得悬浮液；
1.2)再取占所述钛酸钡粉体质量lweight%的硅烷偶联剂，加入所述硅烷偶联剂质量18倍的无水乙醇中稀释，得活化稀释液；
1.3)将所述活化稀释液以每秒I滴的速度滴加入前述悬浮液中，滴加的同时均匀搅拌，随即进行离心处理；
1.4)离心处理后干燥，得表面活化钛酸钡；
2)炭黑预加工；如图2所示，
2.1)将炭黑加入30倍质量的质量分数为34%的硝酸中，均匀混合，在75°C下进行水浴，并搅拌Ih ;得酸性炭黑悬浮液；
2.2)向酸性炭黑悬浮液中加入蒸馏水，随即进行离心处理，反复多次直至PH=7，得中性炭黑悬浮液；
2.3)将中性炭黑悬浮液在烘箱中干燥处理6h ;得粉状表面氧化炭黑； 3)粉状表面氧化炭黑再加工；
3.1)备粉状表面氧化炭黑质量250倍的蒸馏水和与蒸馏水等质量的无水乙醇，将粉状表面氧化炭黑加入蒸馏水-乙醇混合液中；进行超声加搅拌，时间为Ih ;得粉状表面氧化炭黑水-乙醇悬浮液；
3.2)再备粉状表面氧化炭黑质量2倍的阴离子表面活性剂(SDS)加入粉状表面氧化炭黑水-乙醇悬浮液中，进行超声加搅拌，时间为Ih ；
3.3)并流滴入10份体积百分比为40vol%的氨水乙醇液和10份体积百分比为16vol%的硅烷偶联剂(KH550)乙醇液，进行超声加搅拌，时间为IOmin ；
3.4)待上步骤两种添加剂完全滴入后，保持搅拌状态再滴加40份体积百分比为6vol%的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇液，继续搅拌IOh ；
3.5)再进行离心分离、乙醇清洗和再次离心处理，得包硅炭黑溶液；最后对包硅炭黑溶液通过抽滤法获得粉状的表面包覆硅的包硅炭黑，待用；
4)环氧树脂预处理:将环氧树脂加入体积为其2倍的丁酮中，并搅拌至充分溶解；得环氧树脂丁酮溶液；
5)、取步骤1.4)制得的表面活化钛酸钡20体积份和步骤3.5)制得的包硅炭黑13体积份加入步骤4)制得的环氧树脂丁酮溶液201份中，进行超声加搅拌，时间为Ih ;制得。
[0030]实施例二:按以下步骤进行制备:
1)、钛酸钡预加工；
1.1)将粉体状的钛酸钡加入无水乙醇中，均匀混合，得悬浮液；
1.2)再取占所述钛酸钡粉体质量2 weight%的硅烷偶联剂，加入所述硅烷偶联剂质量25倍的无水乙醇中稀释，得活化稀释液；
1.3)将所述活化稀释液以每秒3滴的速度滴加入前述悬浮液中，滴加的同时均匀搅拌，随即进行离心处理；
1.4)离心处理后干燥，得表面活化钛酸钡；
2)炭黑预加工；如图2所示，
2.1)将炭黑加入40倍质量的质量分数为34%的硝酸中，均匀混合，在85°C下进行水浴，并搅拌2h ;得酸性炭黑悬浮液；2.2)向酸性炭黑悬浮液中加入蒸馏水，随即进行离心处理，反复多次直至PH=7，得中性炭黑悬浮液；
2.3)将中性炭黑悬浮液在烘箱中干燥处理IOh ;得粉状表面氧化炭黑；
3)粉状表面氧化炭黑再加工；
3.1)备粉状表面氧化炭黑质量350倍的蒸馏水和与蒸馏水等质量的无水乙醇，将粉状表面氧化炭黑加入蒸馏水-乙醇混合液中；进行超声加搅拌，时间为2h ;得粉状表面氧化炭黑水-乙醇悬浮液；
3.2)再备粉状表面氧化炭黑质量8倍的阴离子表面活性剂加入粉状表面氧化炭黑水-乙醇悬浮液中，进行超声加搅拌，时间为2h ；
3.3)并流滴入15份体积百分比为40vol%的氨水乙醇液和15份体积百分比为16vol%的硅烷偶联剂(KH550)乙醇液，进行超声加搅拌，时间为20min ;
3.4)待上步骤两种添 加剂完全滴入后，保持搅拌状态再滴加60份体积百分比为6vol%的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇液，继续搅拌14h ；
3.5)再进行离心分离、乙醇清洗和再次离心处理，得包硅炭黑溶液；最后对包硅炭黑溶液通过抽滤法获得粉状的表面包覆硅的包硅炭黑，待用；
4)环氧树脂预处理:将环氧树脂加入体积为其2倍的丁酮中，并搅拌至充分溶解；得环氧树脂丁酮溶液；
5)取步骤1.4)制得的表面活化钛酸钡30体积份和步骤3.5)制得的包硅炭黑10体积份加入步骤4)制得的环氧树脂丁酮溶液180份中，进行超声加搅拌，时间为2h ;制得。
[0031]实施例三:按以下步骤进行制备:
1)、钛酸钡预加工；
1.1)将粉体状的钛酸钡加入无水乙醇中，均匀混合，得悬浮液；
1.2)再取占所述钦酸锁粉体质量1.5 weight。/。的硅烷偶联剂，加入所述硅烷偶联剂质量22倍的无水乙醇中稀释，得活化稀释液；
1.3)将所述活化稀释液以每秒2滴的速度滴加入前述悬浮液中，滴加的同时均匀搅拌，随即进行离心处理；
1.4)离心处理后干燥，得表面活化钛酸钡；
2)炭黑预加工；如图2所示，
2.1)将炭黑加入35倍质量的质量分数为34%的硝酸中，均匀混合，在80°C下进行水浴，并搅拌1.5h ;得酸性炭黑悬浮液；
2.2)向酸性炭黑悬浮液中加入蒸馏水，随即进行离心处理，反复多次直至PH=7，得中性炭黑悬浮液；
2.3)将中性炭黑悬浮液在烘箱中干燥处理8h ;得粉状表面氧化炭黑；
3)粉状表面氧化炭黑再加工；
3.1)备粉状表面氧化炭黑质量300倍的蒸馏水和与蒸馏水等质量的无水乙醇，将粉状表面氧化炭黑加入蒸馏水-乙醇混合液中；进行超声加搅拌，时间为1.5h ;得粉状表面氧化炭黑水-乙醇悬浮液；
3.2)再备粉状表面氧化炭黑质量5倍的阴离子表面活性剂(SDS)加入粉状表面氧化炭黑水-乙醇悬浮液中，进行超声加搅拌，时间为1.5h ；3.3)并流滴入13份体积百分比为40vol%的氨水乙醇液和13份体积百分比为16vol%的硅烷偶联剂(KH550)乙醇液，进行超声加搅拌，时间为15min ；
3.4)待上步骤两种添加剂完全滴入后，保持搅拌状态再滴加50份体积百分比为6vol%的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇液，继续搅拌12h ；
3.5)再进行离心分离、乙醇清洗和再次离心处理，得包硅炭黑溶液；最后对包硅炭黑溶液通过抽滤法获得粉状的表面包覆硅的包硅炭黑，待用；
4)环氧树脂预处理:将环氧树脂加入体积为其2倍的丁酮中，并搅拌至充分溶解；得环氧树脂丁酮溶液；
5)、取步骤1.4)制得的表面活化钛酸钡10体积份和步骤3.5)制得的包硅炭黑10体积份加入步骤4)制得的环氧树脂丁酮溶液240份中，进行超声加搅拌，时间为1.5h ;制得。
[0032]下面对上述3个实施例中的部分技术特征作进一步说明:
所述步骤3.5)中抽滤法为:将3.5)中获得的包硅炭黑溶液倒入回流瓶中，并加入10-20倍体积的体积摩尔浓度为3-4的乙醇胺乙醇溶液，使二者在85-95°C的条件下回流10-15h，最后依次经过离心、乙醇清洗和干燥得到粉状的包硅炭黑。
[0033]所述硅烷偶联剂型号为KH550。
[0034]所述阴离子活性剂为十二烷基磺酸钠。
[0035]下面再结合具体的实施例对加工方法进一步说明(下述中的固化剂为聚酰胺亚树脂)。
[0036]实施例a:加工埋置式电容器的方法，按以下步骤进行操作:
1)三相复合高介电性能材料预处理:将三相复合高介电性能材料置于通风橱中，加热并搅拌，时间为lh，温度为50°C ;保温待用；
2)固化剂预处理:将固化剂加入体积为其2倍的丁酮中，并搅拌至充分溶解；得固化剂丁酮溶液，待用；
3)铜箔预处理:取两片铜箔，放入无水乙醇中，并在超声波清洗槽中清洗0.Sh ;再将铜箔加热至130°C ;最后冷却至室温；
4)涂覆:首先，以固化剂与环氧树脂质量比为0.8:1的比例，边搅拌边将固化剂丁酮溶液逐滴加入经预处理的三相复合高介电性能材料中，得到三相复合高介电性能材料浆料，再将三相复合高介电性能材料浆料均匀涂覆在一铜箔的表面；
5)固化:将涂覆了三相复合浆料的一铜箔置于50°C环境下预烘4min，然后与另一片铜箔贴合在一起，使涂覆层夹在两片铜箔之间；在压力0.5MPa，温度120°C条件下热压5s ;最后置于120°C环境下烘15min，得三相复合介质埋置式电容器；完毕。
[0037]实施例b:加工埋置式电容器的方法，按以下步骤进行操作:
1)三相复合高介电性能材料预处理:将三相复合高介电性能材料置于通风橱中，加热并搅拌，时间为2h，温度为80°C ;保温待用；
2)固化剂预处理:将固化剂加入体积为其2倍的丁酮中，并搅拌至充分溶解；得固化剂丁酮溶液，待用；
3)铜箔预处理:取两片铜箔，放入无水乙醇中，并在超声波清洗槽中清洗1.2h ;再将铜箔加热至150°C ;最后冷却至室温；
4)涂覆:首先， 以固化剂与环氧树脂质量比为0.8:1的比例，边搅拌边将固化剂丁酮溶液逐滴加入经预处理的三相复合高介电性能材料中，得到三相复合高介电性能材料浆料，再将三相复合高介电性能材料浆料均匀涂覆在一铜箔的表面；
5)固化:将涂覆了三相复合浆料的一铜箔置于70°C环境下预烘6min，然后与另一片铜箔贴合在一起，使涂覆层夹在两片铜箔之间；在压力1.5MPa，温度140°C条件下热压15s ;最后置于140°C环境下烘25min，得三相复合介质埋置式电容器；完毕。
[0038]实施例c:加工埋置式电容器的方法，按以下步骤进行操作:
1)三相复合高介电性能材料预处理:将三相复合高介电性能材料置于通风橱中，加热并搅拌，时间为1.5h，温度为65°C ;保温待用；
2)固化剂预处理:将固化剂加入体积为其2倍的丁酮中，并搅拌至充分溶解；得固化剂丁酮溶液，待用； 3)铜箔预处理:取两片铜箔，放入无水乙醇中，并在超声波清洗槽中清洗Ih;再将铜箔加热至140°C ;最后冷却至室温；
4)涂覆:首先，以固化剂与环氧树脂质量比为0.8:1的比例，边搅拌边将固化剂丁酮溶液逐滴加入经预处理的三相复合高介电性能材料中，得到三相复合高介电性能材料浆料，再将三相复合高介电性能材料浆料均匀涂覆在一铜箔的表面；
5)固化:将涂覆了三相复合浆料的一铜箔置于60°C环境下预烘5min，然后与另一片铜箔贴合在一起，使涂覆层夹在两片铜箔之间；在压力IMPa，温度130°C条件下热压IOs ;最后置于130°C环境下烘20min，得三相复合介质埋置式电容器；完毕。
[0039]实验中我们发现:
钛酸钡粉体体积含量固定为20vol%时，三相复合材料介电常数(图4a)及介电损耗(图4b)随包硅炭黑含量的变化曲线图。从图4a可知，当钛酸钡含量固定时，三相复合材料的介电常数随着包硅炭黑含量的增加而增大，包硅炭黑含量在13vol%达到复合材料的渗流阀值，复合材料的介电常数迅猛增大。在IOOHz下，随着包硅炭黑含量从0vol%增加到13vol%，复合材料的介电常数从13增加到63，增加了近5倍；在IOKHz下，复合材料介电常数从11增加到39，增加了近4倍。从图4b可知，随着包硅炭黑含量的增加，复合材料的介电损耗先减小后增大，在5vol%附近达到极小值，在接近渗流阀值时迅猛增加。包硅炭黑含量小于13vol%时，在IOKHz下复合材料的介电损耗在0.03附近波动，在IOOHz下复合材料的介电损耗小于0.08。
[0040]包硅炭黑含量固定为10vol%时，三相复合材料的介电常数(图5a)和介电损耗(图5b)随钛酸钡含量变化的曲线图。从图中可以看到，随着钛酸钡含量的增加，介电常数、介电损耗也有明显的增大。从图中可知，在IKHz下，在钛酸钡含量低于30vol%时，随着钛酸钡含量从10vol%增加到30vol%，三相复合材料的介电常数从15.7增加到62.7，介电损耗从
0.0342增加到0.0632。而钛酸钡含量为40vol%时，复合材料的介电常数激增为621.43但介电损耗也激增为0.342。
[0041]本发明制备的材料，在确保优良介电性能之外，相对于聚合物介质材料的优势是介电常数更大；相对于陶瓷介质材料的优势是具有一定韧性，加工性能更佳，好成型，跟电路板的基材一致，热学性能方面更匹配；相对于陶瓷-聚合物复合介质和导体-聚合物复合介质的优势在于通过陶瓷和导体两种填充物配比的适当调节，能在获得较高介电常数的同时保证较低的介电损耗和良好的加工性能。[0042]以上实施例中部分原材料情况如下:
1.聚合物基体材料:
双酹-A环氧树脂(Epoxy)型号:E44,环氧当量:0.45mol/100g,由广州市东风化工有限公司提供。
[0043]2.固化剂:聚酰胺亚树脂，其与环氧树脂质量比为0.8:1，由广州市东风化工有限公司提供。
[0044]3.导电纳米炭黑:型号为瑞典SPC导电炭黑CB3100，CTAB吸附值为1100mg/g，导电率约为0.1 Q/cm3，原生粒径约为45nm。由东莞盛懋橡塑材料有限公司提供。
[0045]4.钛酸钡粉体(BaTi03):平均粒径约为500nm，由广东省风华高科技股份有限公
司提供。
【权利要求】
1.一种三相复合高介电性能材料，其特征在于，包括表面活化钛酸钡10-40体积份、包硅炭黑1-15体积份和环氧树脂45-89体积份。
2.—种权利要求1所述的三相复合高介电性能材料的制备方法， 其特征在于，以炭黑、钛酸钡和环氧树脂为主料，然后，按以下步骤进行制备: 1)钛酸钡预加工； 1.1)将粉体状的钛酸钡加入无水乙醇中，均匀混合，得悬浮液； 1.2)再取占所述钦酸锁粉体质量1-2 weight。/。的硅烷偶联剂，加入所述硅烷偶联剂质量18-25倍的无水乙醇中稀释，得活化稀释液； 1.3)将所述活化稀释液以每秒1-3滴的速度滴加入前述悬浮液中，滴加的同时均匀搅拌，随即进行离心处理； 1.4)离心处理后干燥，得表面活化钛酸钡； 2)炭黑预加工； 2.1)将炭黑加入30-40倍质量的质量分数为34%的硝酸中，均匀混合，在75-85°C下进行水浴，并搅拌l_2h ;得酸性炭黑悬浮液； 2.2)向酸性炭黑悬浮液中加 入蒸馏水，随即进行离心处理，反复多次直至PH=7，得中性炭黑悬浮液； 2.3)将中性炭黑悬浮液在烘箱中干燥处理6-10h ;得粉状表面氧化炭黑； 3)粉状表面氧化炭黑再加工； 3.1)备粉状表面氧化炭黑质量250-350倍的蒸馏水和与蒸馏水等质量的无水乙醇，将粉状表面氧化炭黑加入蒸馏水-乙醇混合液中；进行超声加搅拌，时间为l_2h ;得粉状表面氧化炭黑水_乙醇悬浮液； 3.2)再备粉状表面氧化炭黑质量2-8倍的阴离子表面活性剂加入粉状表面氧化炭黑水-乙醇悬浮液中，进行超声加搅拌，时间为l_2h ； 3.3)并流滴入10-15份体积百分比为40vol%的氨水乙醇液和10-15份体积百分比为16vol%的硅烷偶联剂乙醇液，进行超声加搅拌，时间为10-20min ； 3.4)待上步骤两种添加剂完全滴入后，保持搅拌状态再滴加40-60份体积百分比为6vol%的正硅酸乙酯乙醇液，继续搅拌10-14h ； 3.5)再进行离心分离、乙醇清洗和再次离心处理，得包硅炭黑溶液；最后对包硅炭黑溶液通过抽滤法获得表面包覆硅的包硅炭黑，待用； 4)环氧树脂预处理:将环氧树脂加入体积为其2倍的丁酮中，并搅拌至充分溶解；得环氧树脂丁酮溶液； 5)取步骤1.4)制得的表面活化钛酸钡10-40体积份和步骤3.5)制得的包硅炭黑1_15体积份加入步骤4)制得的环氧树脂丁酮溶液135-267份中，进行超声加搅拌，时间为1-2h ；制得。
3.根据权利要求2所述的三相复合高介电性能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3.5)中抽滤法为:将3.5)中获得的包硅炭黑溶液倒入回流瓶中，并加入10-20倍体积的体积摩尔浓度为3-4的乙醇胺乙醇溶液，使二者在85-95°C的条件下回流10-15h，最后依次经过离心、乙醇清洗和干燥得到粉状的包硅炭黑。
4.根据权利要求2所述的三相复合高介电性能材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂型号为KH550。
5.根据权利要求2所述的三相复合高介电性能材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子活性剂为十二烷基磺酸钠。
6.一种采用权利要求1所述的三相复合高介电性能材料加工埋置式电容器的方法，其特征在于，按以下步骤进行操作: 1)三相复合高介电性能材料预处理:将三相复合高介电性能材料置于通风橱中，加热并搅拌，时间为l_2h，温度为50-80°C ;保温待用； 2)固化剂预处理:将固化剂加入体积为其2倍的丁酮中，并搅拌至充分溶解；得固化剂丁酮溶液，待用； 3)铜箔预处理:取两片铜箔，放入无水乙醇中，并在超声波清洗槽中清洗0.8-1.2h ;再将铜箔加热至130-150°C ;最后冷却至室温； 4)涂覆:首先，以固化剂与环氧树脂质量比为0.8:1的比例，边搅拌边将固化剂丁酮溶液逐滴加入经预处理的三相复合高介电性能材料中，得到三相复合高介电性能材料浆料，再将三相复合高介电性能材料浆料均匀涂覆在一铜箔的表面； 5)固化:将涂覆了三相复合浆料的一铜箔置于50-70°C环境下预烘4-6min，然后与另一片铜箔贴合在一起，使涂覆层夹在两片铜箔之间；在压力0.5-1.5MPa，温度120_140°C条件下热压5-15s ;最后置于120-140°C环境下烘15_25min,得三相复合介质埋置式电容器；完毕。
7.根据权利要求6所述的三相复合高介电性能材料加工埋置式电容器的方法，其特征在于，所述固化剂为聚酰`胺树脂。
【文档编号】H01G4/00GK103525014SQ201310530647
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】王歆, 刘继红, 夏亚飞, 卢振亚, 任媛, 郑良辉 申请人:华南理工大学, 扬州拓声电子科技有限公司